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• 酰肼与有机醛、酮化合物发生亲核加成、消除脱水反应，产生一种含有3个活性基团(—CH=N—、—NH—和—CONH—)的酰腙化合物R¹—C(O) NH—N=CH(R)—R²。这些活性基团既有各自的化学反应，还有相互协同作用性能。—NH—的孤对电子与邻近羰基和双键亚胺基发生p-π共轭和双键产生顺反异构，使酰腙化合物与金属有多种配位方式，为调控多样化结构、实现特定功能性质的配合物提供广阔空间^[1-4]。如果在醛、酮部分还有能与中心金属配位的原子或者基团，如含氧(硫)基团和含氮杂环等，与中心金属配位的时候，除了酰腙分子的酰胺基氧、亚胺基氮参与配位外，额外引入的原子或基团也可以通过螯合或者桥联的方式与中心金属配位，增强酰腙的配位能力，形成更稳定、更新颖的配合物。由此，人们联想到含双(多)酰腙X(NH—N=C—Ar(OH))₂(X可以是C=O/S、芳多羰基等桥基或原子)结构的酰腙化合物^[5-7]，其不仅具有更多的活性基团，还有比单酰腙更多的配位方式，更容易发生酰腙链的酮式和烯醇式转化及酰胺氮脱质子^[8]，可与金属配位组装出多种结构和性能的配合物^[9-14]，这引起了人们的兴趣。我们利用3-乙氧基水杨醛与间苯二甲酰肼缩合，制备一种双(3-乙氧基水杨醛)缩间苯二甲酰腙(H₄L)配体，将其分别与二丁基氧化锡和三苯基氢氧化锡反应，合成了有机锡配合物Bu₄Sn₂L (T1)和Ph₄Sn₂L (T2)，表征了它们的结构并初步研究了H₄L和配合物荧光性质。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  IR用Bruker TENSORⅡ傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司，4 000~400 cm^-1，KBr压片)测定。紫外可见光谱用UV-2500PC紫外可见分光光度计(日本岛津公司)测定。¹H、¹³C和¹¹⁹Sn核磁共振谱用Bruker Avance 500核磁共振仪(瑞士Bruker公司，TMS作内标，CDCl₃为溶剂)测定。单晶衍射数据用Bruker SMART APEX Ⅱ CCD X射线单晶衍射仪(德国Bruker公司)收集。元素分析用PE-2400Ⅱ元素分析仪(美国PE公司)进行。熔点用X-4双目体视显微熔点仪(北京泰克仪器有限公司)测定。荧光光谱用F-7000荧光光谱仪(日本日立公司)测定。

  间苯二甲酰肼(CP)购自上海韶远试剂有限公司。二丁基氧化锡(CP)购自南通艾德旺化工有限公司。3-乙氧基水杨醛(CP)购自东京化成工业株式会社。三苯基氢氧化锡(CP)购自上海思域化工科技有限公司。

  1.2   配体(H₄L)的制备

  将16.62 g(0.1 mol)3-乙氧基水杨醛、9.22 g(0.05 mol)间苯二甲酰肼和30 mL乙醇加入反应瓶中，得橙黄色溶液，搅拌回流，有块状固体产生，加入70 mL DMF-乙醇(5∶9，V/V)溶液，固体溶解，继续反应36 h，自然冷却。静置1 d后，有大量细小晶体析出。将溶液倒入少量冷水中搅拌，减压过滤，自然干燥，得黄色晶体和粉末20.396 g，产率81.2%。m. p. 246 ℃。元素分析(C₂₆H₂₆N₄O₆)实测值(计算值，%)：C，63.68(63.66)；H，5.37(5.34)；N，11.29(11.42)。FT - IR (KBr，cm^-1)：3 529s(ν_O—H)，3 284m(ν_N—H)，3 063m，2 984m，2 929m，2 882m(ν_Ar—H，ν_C—H)，1 658vs，1 609vs (ν_C=O，ν_C=N)，1 562m，1 465m(phenyl ν_C=C)。¹H NMR (500 MHz，DCCl₃)：δ 13.73(s，2H)，11.09(s，2H)，9.93 (s，2H)，7.47~7.05(m，10H)，4.14(q，4H)，1.57(s，6H)。¹³C NMR(126 MHz，DCCl₃)：δ 167.02，160.46(C=O)，149.28，147.19(phenyl C—O)，139.95，137.86(C=N)，119.66~100.35(phenyl), 68.66(oxethyl —CH₂—), 15.48 (ethyl —CH₃)。

  1.3   配合物的合成

  将0.491 g(1 mmol) H₄L、0.498 g(2 mmol)二丁基氧化锡和8 mL甲醇加入反应釜中，升温至120 ℃，恒温8 h后，以2 ℃·h^-1的速率降温至20 ℃。放置2 d后，得黄色溶液和黄色块状晶体，甲醇重结晶得0.512 g配合物T1，产率53.8%。m.p. 144 ℃。元素分析(C₄₂H₅₈N₄O₆Sn₂) 实测值(计算值，%)：C，52.99 (52.97)；H，6.23(6.14)；N，5.65(5.88)。FT - IR(KBr，cm^-1)：3 062m, 2 952m，2 916m，2 868m，2 851m(ν_Ar—H，ν_C—H), 1 610s, 1 594s(ν_C=O，ν_C=N), 1 551m, 1 520m, 1 460m (phenyl ν_C=C)，524w(ν_Sn—O)，491w(ν_Sn—N)，482w(ν_Sn—C)。¹H NMR(500 MHz，CDCl₃)：δ 8.78(s，1H)，8.75(s，1H)，8.16~6.64(m，10H)，4.10(q，4H)，1.67~0.85(m，42H)。¹³C NMR(126 MHz，CDCl₃)：δ 169.13，161.54(O—C= N), 158.46, 150.42(—CH=N)，133.66~116.13(phenyl)，65.09(oxethyl —CH₂—)，26.85，26.48，22.55，14.99，13.63(butyl，oxethyl —CH₃)。¹¹⁹Sn NMR(187 MHz，CDCl₃)：δ -186.94。

  用0.702 g(2 mmol)二丁基锡二乙酸酯替代上述步骤中的二丁基氧化锡，制得黄色晶体0.832 g，产率87.4%。m.p. 148 ℃。产物经谱学数据和单晶X射线衍射确证与配合物T1相同。

  取0.245 g(0.5 mmol) H₄L，并用0.367 g(1 mmol) 三苯基氢氧化锡代替T1制备步骤中的二丁基氧化锡，其余步骤与T1相同，得0.462 g黄色块状晶体配合物T2，产率89.5%。m. p. 297 ℃。元素分析(C₅₀H₄₂N₄O₆Sn₂)实测值(计算值，%)：C，58.24(58.17)；H, 4.22(4.10)；N, 5.31(5.43)。FT-IR (KBr, cm^-1): 3 068m, 3 053m，2 976m，2 930m，2 898m，2 873m(ν_Ar—H，ν_C—H), 1 603s, 1 562s(ν_C=O，ν_C=N), 1 509m, 1 476m(phenyl ν_C=C)，552w(ν_Sn—O)，486w(ν_Sn—N)，447w(ν_Sn—C)。¹H NMR (500 MHz，CDCl₃)：δ 9.23(s，1H)，9.07(s，1H)，8.98~6.68(m，30H)，4.22(m，4H)，1.52(s，6H)。¹³C NMR(126 MHz，CDCl₃)：δ 168.71，161.94(O—C=N)，158.47，150.96(—CH=N)，139.02~116.92(phenyl)，65.34 (oxethyl —CH₂—)，15.24(oxethyl —CH₃)。¹¹⁹Sn NMR (187 MHz，CDCl₃)：δ -327.85。

  1.4   晶体结构的测定

  分别选取尺寸为0.15 mm×0.12 mm×0.10 mm (H₄L)、0.12 mm×0.12 mm×0.10 mm (T1)和0.14 mm× 0.12 mm×0.12 mm (T2) 的晶体，在Bruker SMART APEX Ⅱ型CCD衍射仪上，采用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω扫描方式，在一定的θ范围(2.376°~25.804°，H₄L；2.216°~25.099°，T1；2.286°~27.459°，T2)内收集衍射数据，全部数据经Lp因子和多重扫描吸收校正，使用Olex2软件^[15]和SHELXS^[16]程序解出晶体结构，用SHELXL程序对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法精修至收敛。由理论加氢法给出氢原子。T1的部分丁基碳、T2的部分苯环和乙氧基碳位置无序经裂分处理。有关晶体学数据见表 1。H₄L、T1和T2的部分键长键角数据见表 2。

  表 1

  

  表 1  H₄L、T1和T2的晶体学及结构精修数据

  Table 1.  Crystal data and structure refinement for H₄L, T1 and T2

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  Parameter	H4L	T1	T2
  Empirical formula	C26H26N4O6	C42H58N4O6Sn2	C50H42N4O6Sn2
  Formula weight	490.51	952.35	1 032.25
  Temperature / K	296.15	296.15	296.15
  Crystal system	Monoclinic	Orthorhombic	Triclinic
  Space group	C2/c	Pbcn	P1
  a / nm	1.714 6(12)	1.928 41(19)	1.215 61(12)
  b / nm	1.365 5(9)	1.249 20(12)	1.279 27(13)
  c / nm	1.218 6(8)	1.908 33(19)	1.590 77(16)
  α / (°)			94.055 0(10)
  β / (°)	90.466(8)		96.369 0(10)
  γ / (°)			112.034 0(10)
  V / nm3	2.853(3)	4.597 1(8)	2.262 0(4)
  Z	4	4	2
  Dc / (Mg·m-3)	1.142	1.376	1.516
  μ / mm-1	0.083	1.132	1.158
  F(000)	1 032.0	1 952.0	1 036.0
  θ range / (°)	2.376-25.804	2.216-27.572	2.286-27.459
  Limiting indices (h, k, l)	-20-20, -16-16, -14-14	-25-25, -16-16, -24-24	-15-15, -16-16, -20-20
  Reflection collected	13 980	52 431	28 225
  Unique reflection (Rint)	2 673 (0.069 7)	5 315 (0.029 8)	1 0251 (0.022 7)
  Completeness to θ / %	98.3	99.6	99.6
  Data, restraint, parameter	2 673, 0, 166	5 315, 458, 277	10 251, 183, 712
  Goodness-of-fit on F2	97.1	1.109	1.032
  Final R indices [I>2σ(I)]	R1=0.066 5, wR2=0.173 2	R1=0.055 8, wR2=0.141 8	R1=0.034 1, wR2=0.082 2
  R indices (all data)	R1=0.141 5, wR2=0.219 5	R1=0.083 5, wR2=0.173 3	R1=0.046 1, wR2=0.090 7
  Largest diff. peak and hole / (e·nm-3)	170, -210	1 160, -730	780, -540

  表 2

  

  表 2  H₄L、T1和T2的部分键长和键角

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for H₄L, T1, and T2

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  H4L
  O1—C5	0.121 9(3)	N1—N2	0.137 5(3)	N2—C6	0.127 9(4)
  O2—C8	0.136 7(4)	N1—C5	0.134 3(4)
  C1—C5—N1—N2	179.2(2)	C5—N1—N2—C6	178.5(3)	N1—N2—C6—C7	177.3(3)
  T1
  Sn1—O1	0.215 8(4)	Sn1—C19	0.209 8(12)	N1—C5	0.130 3(6)
  Sn1—O2	0.209 2(4)	O1—C5	0.128 6(6)	N2—C6	0.130 2(6)
  Sn1—N2	0.216 9(4)	O2—C8	0.131 6(6)
  Sn1—C15	0.213 3(8)	N1—N2	0.139 4(6)
  O1—Sn1—N2	73.00(14)	O2—Sn1—C19	97.1(4)	C19—Sn1—N2	114.1(4)
  O2—Sn1—O1	156.35(14)	C15—Sn1—O1	93.9(3)	C19—Sn1—C15	132.2(5)
  O2—Sn1—N2	83.36(15)	C15—Sn1—N2	112.9(3)
  O2—Sn1—C15	96.0(3)	C19—Sn1—O1	92.0(4)
  T2
  Sn1—O1	0.212 1(2)	Sn1—C33a	0.212 5(4)	Sn2—C39a	0.217 0(6)
  Sn1—O3	0.206 2(2)	Sn2—O2	0.212 4(2)	Sn2—C45	0.210 8(3)
  Sn1—N2	0.216 7(3)	Sn2—O4	0.206 5(2)	N1—N2	0.139 2(4)
  Sn1—C27a	0.208 7(5)	Sn2—N4	0.215 6(2)
  O1—Sn1—N2	73.23(9)	C27a—Sn1—N2	117.2(3)	O4—Sn2—C45	95.17(11)
  O1—Sn1—C33a	98.8(3)	C27a—Sn1—C33a	132.0(3)	O4—Sn2—C39a	101.5(3)
  O3—Sn1—O1	155.84(10)	C33a—Sn1—N2	110.45(19)	N4—Sn2—C39a	115.5(3)
  O3—Sn1—N2	83.57(10)	O2—Sn2—N4	73.36(9)	C45—Sn2—O2	93.48(10)
  O3—Sn1—C27a	94.8(2)	O2—Sn2—C39a	91.7(3)	C45—Sn2—N4	121.02(10)
  O3—Sn1—C33a	95.5(3)	O4—Sn2—O2	157.29(10)	C45—Sn2—C39a	122.2(3)
  C27a—Sn1—O1	90.0(2)	O4—Sn2—N4	84.20(10)

  CCDC：2092625, H₄L；2092626, T1；2092627, T2。

  2.   结果与讨论

  2.1   配体及其配合物的晶体结构

  2.1.1   配体H₄L的晶体结构

  H₄L晶体属于单斜晶系C2/c空间群。分子结构图(图 1)显示，2个苯甲酰肼缩(3-乙氧基)水杨醛的酰基氧和羟基氧处于同方向。N1上的H1与C2上的H2A形成分子内双氢键^[21-24]N1—H1…H2A—C2 (H1…H2A 0.206 3 nm)；O2—H2与N2通过形成氢键(H2…N2 0.185 6 nm)组成六元环。通过邻近分子之间形成的氢键C11—H11…O2ⁱ、C13—H13B…O1ⁱ (Symmetry code：ⁱ 3/2-x，1/2+y，3/2-z)，晶体堆积成二维超分子结构。酰胺的羰基未形成烯醇式，C5—O1与C8—O2关于N1—N2—C6链成顺式结构，C1~C7和C1ⁱ~C7ⁱ两条酰胺链呈反式稍扭曲，如C1~C7链，链上6个原子依次构成的3个扭转角分别为2.7°、1.5°和0.8°，链与苯环几乎共平面，水杨醛的苯环与中心苯环形成7.81°的平面角，但整个分子几何结构关于C2…C4轴对称。

  图 1

  

  图 1.  配体H₄L的分子结构

  Figure 1.  Molecular structure of ligand H₄L

  All hydrogen atoms are omitted for clarity; Probability of ellipsoid: 30%, Symmetry code: ⁱ 1-x, +y, 1/2-z

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  2.1.2   配合物T1的晶体结构

  T1的晶体(图 2)为正交晶系Pbcn空间群，单元结构中包含1个配体L4-和2个二丁基锡(Ⅳ)。配体的酰胺基团发生羰基烯醇化并与亚胺形成共振，配基链经C1~C5和C1ⁱ~C5ⁱ(Symmetry code：ⁱ 1-x，y，1/2-z) 键翻转180°变为向内取向并与锡配位形成1个六元环和1个五元环，其最小二乘平面的均方偏差分别为0.001 4、0.000 4 nm，2个螯合环几乎共平面。中心锡与配体的氧、氮及丁基碳原子组成变形三角双锥构型。整个分子几何结构仍是关于C2…C4轴对称，C1~C5和C1ⁱ~C5ⁱ两条酰胺链上6个原子依次构成的3个扭转角分别为∠C1C5N1N2=178.5(4)°, ∠C5N1N2C6=177.4(5)°, ∠N1N2C6C7=179.2(5)°。由于五、六元环的刚性作用和二丁基的空间效应，使水杨醛的苯环与中心苯环形成的平面角(13.6°)比配体大。

  图 2

  

  图 2.  配合物T1的分子结构

  Figure 2.  Molecular structure of complex T1

  Some disordered atoms and all hydrogen atoms have been omitted for clarity; Probability of ellipsoid: 30%; Symmetry code: ⁱ 1-x, +y, 1/2-z

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  2.1.3   配合物T2的晶体结构

  T2的晶体(图 3)为三斜晶系P1空间群，1个配体L^4-与2个二苯基锡(Ⅳ)配位构成双核配合物。苯基取代了T1的丁基后，T2的主要键长、键角与相应配体的键参数发生类似T1的变化。可能由于苯基的空间效应的影响，反应过程中三苯基氢氧化锡脱了1个苯基，配体与2个二苯基锡的结构也不同。C3—C8键保持配体构型，C1—C7键由配体向外的构型翻转180°变为向内构型，2个酰胺链以反式分别与二苯基锡配位，配位原子与中心锡形成反式双核不对称变形三角双锥的配合物。配位原子与Sn1、Sn2配位分别形成1个六元环和1个五元环，其最小二乘平面的均方偏差分别为0.006 3、0.001 9 nm和0.001 7、0.004 5 nm，说明锡原子的螯合环共面性良好，但比配合物T1差。此外，T2含配体的3个苯环、2个锡原子上的4个苯环，苯环相互不对称。这7个苯环(无序分裂只统计a环原子)分别用Cy1 (C1~C6)、Cy2(C10~C15)、Cy3(C17~C22)、Cy4(C27a~ C32a)、Cy5(C33a~C38a)、Cy6(C39a~C44a)和Cy7(C45 ~C50)表示，它们之间构成21个平面角，其中Cy1与Cy2、Cy3的平面角分别为17.66°和12.88°，说明由于受苯基影响，配体苯环共面比T1、H₄L差，2个锡原子上的苯环平面角为Cy4 - Cy5 51.08°和Cy6 - Cy7 63.20°，两苯环分别伸向锡原子外。

  图 3

  

  图 3.  配合物T2的分子结构

  Figure 3.  Molecular structure of complex T2

  Some disordered atoms and all hydrogen atoms have been omitted for clarity; Probability of ellipsoid: 30%

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  2.2   谱学性质

  2.2.1   红外光谱

  配体H₄L在3 518 cm^-1处出现移向低频的酚羟基O—H伸缩振动峰，表明自由配体分子内存在O2—H2…N2氢键；在3 284 cm^-1附近出现氨基的N—H、苯环和乙基的C—H伸缩振动峰；羰基强特征峰在1 658 cm^-1；亚胺基出现在1 609 cm^-1；苯环的骨架C=C在1 562、1 465 cm^-1有取代苯环的多峰。当H₄L分别与二丁基锡、二苯基锡生成配合物T1、T2后，这些特征吸收峰发生变化：酚羟基O—H特征峰消失；羰基与邻近氨基发生酮式向烯醇式(—C (O)—NH—→—C(OH)=N—)转化脱质子，并与锡配位使C=O和N—H特征峰也消失；亚胺基与锡配位(C=N→Sn)，使C=N特征峰弱化红移，并在配合物的红外光谱低波数区出现O(N) →Sn和C—Sn的弱峰^{[12, 17-18]}。

  2.2.2   紫外可见光谱

  H₄L、T1和T2的氯仿溶液(50 μmol·L-1)的紫外可见光谱(图 4插图)显示，配体H₄L在302 nm有最大吸收波长，配合物T1和T2几乎有相同的吸收曲线，分别有2个最大吸收峰：342、426 nm (T1)，344、422 nm (T2)。300和350 nm吸收归属于共振苯环、C=N的π-π*和n→π*跃迁^[19]，配合物比配体H₄L的紫外吸收峰明显增强，且配合物的最大吸收峰发生红移，可能配体羰基烯醇化和氨基脱氢形成大共轭体系与锡原子配位，使得紫外光谱增强和吸收峰红移。

  图 4

  

  图 4.  H₄L、T1和T2的 CHCl3溶液的紫外可见光谱(插图)和荧光光谱

  Figure 4.  UV-Vis (Inset) and fluorescence spectra of H₄L, T1 and T2 in CHCl₃

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  2.2.3   核磁共振谱

  在¹H NMR谱的低场，H₄L分别出现酚羟基(ArO—H，δ=13.73)、氨基(N—H，δ=11.09)和碳氮双键(CH=N，δ=9.93)上的氢谱特征信号；在δ=7.47~7.05范围为苯环氢质子的多重峰信号；δ=4.14处的峰归属乙氧基的亚甲基氢；在δ=1.57处多峰归属于甲基氢质子信号。在¹³C NMR谱的低场，分别出现羰基碳(C=O，δ =167.02) 和Schiff碱碳(CH=N，δ = 160.46)、连氧的苯环碳(δ=149.94、149.28、147.19)，以及多条苯环碳(δ=144.35~100.35)的特征谱线，在高场还分别有亚甲基碳(δ=68.66)和甲基碳(δ=15.48)的谱线。

  当H₄L与二丁基锡、二苯基锡配位后，在配合物T1、T2的¹H NMR谱中，酚羟基氢、氨基氢质子信号消失^[11]；Schiff碱双键(HC=N)的氢和苯环氢分别向高场和低场移动。这可能是配体脱氢和酰胺的羰基与邻近氨基发生酮式向烯醇式(—C(O)—NH— →—C(OH)=N—)转化形成共轭结构并发生电荷平均化的结果。但此羰基碳原子仍为sp²杂化结构，与氧形成的双键转化为与氮形成双键，并仍受氧、氮原子的影响，在低场δ=160~170范围还有¹³C NMR谱特征谱线；另外δ=116~140范围有多条苯环碳以及配体乙氧基的亚甲基碳和甲基碳的特征线。配合物还在¹¹⁹Sn NMR谱高场出现Sn的谱线^[20]。这些谱学特征表征和佐证了配合物的结构。

  2.3   配体及其配合物的荧光性质

  在荧光光谱仪上，对浓度为50 μmol·L^-1的配体(H₄L)及配合物(T1、T2)的氯仿溶液进行3D扫描，确定测试溶液所用的激发波长分别为340 nm (H₄L)、365 nm (T1)和370 nm (T2)，然后分别以激发波长在400~800 nm范围测试H₄L、T1和T2的氯仿溶液的荧光光谱。结果发现，H₄L在520 nm具有很弱的荧光性质，T1和T2在518 nm处出现一个较强的荧光发射峰(图 4)。几乎没有荧光性质的H₄L与丁(苯)基锡结合，产生双(3-乙氧基水杨醛)缩间苯二甲酰腙四丁(苯)基二锡配合物后，可能由于配位作用产生更大的平面共轭刚性结构，使配合物T1和T2比H₄L的荧光强度分别增加15倍和14倍^[11]，成为一种具有强荧光性质的物质。

  3.   结论

  通过3-乙氧基水杨醛和间苯二甲酰肼的缩合反应，制备双(3-乙氧基水杨醛)缩间苯二甲酰腙配体H₄L。H₄L与二丁基氧化锡、三苯基氢氧化锡的甲醇溶剂热反应，成功地合成了配体构型翻转的配合物：双(3-乙氧基水杨醛)缩间苯二甲酰腙四丁基二锡(T1)和双(3-乙氧基水杨醛)缩间苯二甲酰腙四苯基二锡(T2)。初步测试浓度为50 μmol·L-1的H₄L、T1和T2的氯仿溶液的荧光性质表明，H₄L溶液在520 nm有弱荧光，T1和T2溶液在518 nm具有较强的荧光发射峰。

  
  
• 1. [1]

     Gupta P, Panda T, Allu S, Borah S, Baishya A, Gunnam A, Nangia A, Naumov P, Nath N K. Crystalline Acylhydrazone Photoswitches with Multiple Mechanical Responses[J]. Cryst. Growth Des., 2019, 19(5):  3039-3044. doi: 10.1021/acs.cgd.8b01860

  2. [2]

     Mazur L, Jarzembska K N, Kamiński R, Woźniak K, Pindelska E, Pisklak M Z. Substituent and Solvent Effects on Intermolecular Interactions in Crystals of N-Acylhydrazone Derivatives: Single-Crystal Xray, Solid-State NMR, and Computational Studies[J]. Cryst. Growth Des., 2014, 14(5):  2263-2281. doi: 10.1021/cg401866x

  3. [3]

     Chakraborty S, Bhattacharjee C R, Mondal P, Prasad S K, Rao D S S. Synthesis and Aggregation Behaviour of Luminescent Mesomorphic Zinc(Ⅱ) Complexes with'Salen' Type Asymmetric Schiff Base Ligands[J]. Dalton Trans., 2015, 44(16):  7477-7488. doi: 10.1039/C4DT03989K

  4. [4]

     Hu J H, Li J B, Sun Y, Pei P X, Qi J. A Turn-on Fluorescent Chemosensor Based on Acylhydrazone for Sensing of Mg²⁺ with a Low Detection Limit[J]. RSC Adv., 2017, 7(47):  29697-29701. doi: 10.1039/C7RA04462C

  5. [5]

     Roztocki K, Szufla M, Hodorowicz M, Senkovska I, Kaskel S, Matoga D. Introducing a Longer versus Shorter Acylhydrazone Linker to a Metal-Organic Framework: Parallel Mechanochemical Approach, Nonisoreticular Structures, and Diverse Properties[J]. Cryst. Growth Des., 2019, 19(12):  7160-7169. doi: 10.1021/acs.cgd.9b01031

  6. [6]

     Pandian T S, Cho S J, Kang J. Dihydrogen Phosphate as a HydrogenBonding Donor Element: Anion Receptors Based on Acylhydrazone[J]. J.Org. Chem., 2013, 78(23):  12121-12127. doi: 10.1021/jo402103d

  7. [7]

     Feng Y L, Zhang F Xi, Kuang D Z. Syntheses, Structures and Herbicidal Activity of Bis(5-R-2-hydroxybenzylidene) Thiocarbohydrazide Monobutyltin Complexes[R: H(T1), Me(T2)][J]. Chin. J. Struct. Chem., 2019, 38(5):  719-726.

  8. [8]

     Terrence J C, Brian G F, Zheng G H, Kimberly L K, Eckard M, Clifford E F R, Wright L J. High Valent Transition Metal Chemistry—Synthesis and Characterization of an Intermediate-Spin Iron (Ⅳ) Complex of a Strong pi - Acid Ligand[J]. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114(22):  8724-8725. doi: 10.1021/ja00048a069

  9. [9]

     He C, Wu X, Kong J C, Tao L T, Zhang X L, Duan C Y. A Hexanuclear Gadolinium - Organic Octahedron as a Sensitive MRI Contrast Agent for Selectively Imaging Glucosamine in Aqueous Media[J]. Chem.Commun., 2012, 48:  9290-9292. doi: 10.1039/c2cc33177b

  10. [10]

      冯泳兰, 邝代治, 张复兴, 庾江喜, 蒋伍玖, 朱小明. 具有聚集荧光增强性质的双(4-二乙氨基水杨醛)缩偶氮二甲酰肼二丁基锡的合成和晶体结构[J]. 无机化学学报, 2019,35,(2): 307-313. FENG Y L, KUANG D Z, ZHANG F X, YU J X, JIANG W J, ZHU X M. Synthesis and Crystal Structure of Bis(4-(diethylamino)salicylaldehyde) Azodicarbonhydrazide Dibutyltin Complex with Aggregation Induced Emission Properties[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 35(2):  307-313.

  11. [11]

      冯泳兰, 杨春林, 张复兴, 邝代治. 双(取代水杨醛)缩卡巴肼及其苄基锡配合物的合成、表征、荧光性质和除草活性[J]. 无机化学学报, 2019,35,(10): 1737-1745. doi: 10.11862/CJIC.2019.205FENG Y L, YANG C L, ZHANG F X, KUANG D Z. Synthesis, Characterization, Fluorescence Properties and Herbicidal Activity of Bis (Substituted Salicylaldehyde) Carbohydrazide and Its Benzyltin Complexes[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 35(10):  1737-1745. doi: 10.11862/CJIC.2019.205

  12. [12]

      Feng Y L, Zhang F X, Kuang D Z, Yang C L. Two Novel Dibutyltin Complexes with Trimers and Hexanuclear Based on the Bis(5-Cl/Mesalicylaldehyde) Carbohydrazide: Syntheses, Structures, Fluorescent Properties and Herbicidal Activity[J]. Chin. J. Struct. Chem., 2020, 39(4):  682-692.

  13. [13]

      Yang L Y, Wu X, He C, Li Z Y, Duan C Y. Metal-Organic Polyhedra for Selective Sensing of Ribonucleosides Through the Cooperation of Hydrogen-Bonding Interactions[J]. Dalton Trans., 2010, 39:  7727-7732. doi: 10.1039/c0dt00002g

  14. [14]

      Liu Y, Lin Z H, He C, Zhao L, Duan C Y. A Symmetry-Controlled and Face - Driven Approach for the Assembly of Cerium - Based Molecular Polyhedral[J]. Dalton Trans., 2010, 39:  11122-11125. doi: 10.1039/c0dt01086c

  15. [15]

      Dolomanov O V, Bourhis L J, Gildea R J, Howard J A K, Puschmann H. OLEX2: A Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program[J]. J. Appl. Cryst., 2009, 42:  339-341. doi: 10.1107/S0021889808042726

  16. [16]

      Sheldrick G M. SHELXT—Integrated Space - Group and Crystal Structure Determination[J]. Acta Crystallogr. Sect. A, 2015, A71:  3-8.

  17. [17]

      Nath M, Saini P K. Chemistry and Applications of Organotin (Ⅳ) Complexes of Schiff Bases[J]. Dalton Trans., 2011, 40:  7077-7121. doi: 10.1039/c0dt01426e

  18. [18]

      Yan F F, Ma C L, Li Q L, Zhang S L, Ru J, Cheng S, Zhang R F. Syntheses, Structures and Anti-Tumor Activity of Four Organotin(Ⅳ) Dicarboxylates Based on (1, 3, 4-Thiadiazole-2, 5-diyldithio) Diacetic Acid[J]. New J. Chem., 2018, 42:  11601-11609. doi: 10.1039/C8NJ00431E

  19. [19]

      洪山海. 光谱解析法在有机化学中的应用. 北京: 科学出版社, 1980: 368-385HONG S H. Application of Spectral Analysis in Organic Chemistry. Beijing: Science Press, 1980: 368-385

  20. [20]

      Jiang W J, Mo T Z, Zhang F X, Kuang D Z, Tan Y X. Syntheses, Crystal Structures and In Vitro Anticancer Activities of Dibenzyltin Compounds Based on the N-(2-Phenylacetic acid)-aroyl Hydrazone[J]. Chin. J. Struct. Chem., 2020, 39(4):  673-681.

  21. [21]

      Fakhraee S, Souri M. Double Hydrogen Bond Interaction in 7-Azaindole Complexes with Protic Solvents[J]. J. Mol. Graph. Model., 2016, 70:  45-53. doi: 10.1016/j.jmgm.2016.06.009

  22. [22]

      Dai J, Yamamoto M, Sowa T K, Maekawa M, Suenaga Y, Munakata M. Double Hydrogen Bond - and π - π - Stacking - Assembled Two Dimensional Copper(Ⅰ) Complex of 2 - Hydroxyquinoxaline[J]. Inorg.Chem., 1997, 36(12):  2688-2690. doi: 10.1021/ic961217q

  23. [23]

      Wang Z P, Xiang F F, Lu Y, Wei S, Li C, Liu X Q, Liu L C, Wang L. Double Hydrogen Bond Mediating Self-Assembly Structure of Cyanides on Metal Surface[J]. Physica B, 2016, 499:  70-75. doi: 10.1016/j.physb.2016.07.020

  24. [24]

      Feng L, Bai F Q, Wu Y, Zhang H X. Does the Molecular Structure of CaH₂ Affect the Dihydrogen Bonding in CaH₂…HY (Y=CH₃, C₂H₃, C₂H, CN, and NC) Complexes? A Quantum Chemistry Study Using MP2 and B3LYP Methods[J]. Sci. China Chem., 2012, 55(2):  262-269. doi: 10.1007/s11426-011-4391-y

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  图 1  配体H₄L的分子结构

  Figure 1  Molecular structure of ligand H₄L

  All hydrogen atoms are omitted for clarity; Probability of ellipsoid: 30%, Symmetry code: ⁱ 1-x, +y, 1/2-z

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  图 2  配合物T1的分子结构

  Figure 2  Molecular structure of complex T1

  Some disordered atoms and all hydrogen atoms have been omitted for clarity; Probability of ellipsoid: 30%; Symmetry code: ⁱ 1-x, +y, 1/2-z

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  图 3  配合物T2的分子结构

  Figure 3  Molecular structure of complex T2

  Some disordered atoms and all hydrogen atoms have been omitted for clarity; Probability of ellipsoid: 30%

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  图 4  H₄L、T1和T2的 CHCl3溶液的紫外可见光谱(插图)和荧光光谱

  Figure 4  UV-Vis (Inset) and fluorescence spectra of H₄L, T1 and T2 in CHCl₃

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  表 1  H₄L、T1和T2的晶体学及结构精修数据

  Table 1.  Crystal data and structure refinement for H₄L, T1 and T2

  Parameter	H4L	T1	T2
  Empirical formula	C26H26N4O6	C42H58N4O6Sn2	C50H42N4O6Sn2
  Formula weight	490.51	952.35	1 032.25
  Temperature / K	296.15	296.15	296.15
  Crystal system	Monoclinic	Orthorhombic	Triclinic
  Space group	C2/c	Pbcn	P1
  a / nm	1.714 6(12)	1.928 41(19)	1.215 61(12)
  b / nm	1.365 5(9)	1.249 20(12)	1.279 27(13)
  c / nm	1.218 6(8)	1.908 33(19)	1.590 77(16)
  α / (°)			94.055 0(10)
  β / (°)	90.466(8)		96.369 0(10)
  γ / (°)			112.034 0(10)
  V / nm3	2.853(3)	4.597 1(8)	2.262 0(4)
  Z	4	4	2
  Dc / (Mg·m-3)	1.142	1.376	1.516
  μ / mm-1	0.083	1.132	1.158
  F(000)	1 032.0	1 952.0	1 036.0
  θ range / (°)	2.376-25.804	2.216-27.572	2.286-27.459
  Limiting indices (h, k, l)	-20-20, -16-16, -14-14	-25-25, -16-16, -24-24	-15-15, -16-16, -20-20
  Reflection collected	13 980	52 431	28 225
  Unique reflection (Rint)	2 673 (0.069 7)	5 315 (0.029 8)	1 0251 (0.022 7)
  Completeness to θ / %	98.3	99.6	99.6
  Data, restraint, parameter	2 673, 0, 166	5 315, 458, 277	10 251, 183, 712
  Goodness-of-fit on F2	97.1	1.109	1.032
  Final R indices [I>2σ(I)]	R1=0.066 5, wR2=0.173 2	R1=0.055 8, wR2=0.141 8	R1=0.034 1, wR2=0.082 2
  R indices (all data)	R1=0.141 5, wR2=0.219 5	R1=0.083 5, wR2=0.173 3	R1=0.046 1, wR2=0.090 7
  Largest diff. peak and hole / (e·nm-3)	170, -210	1 160, -730	780, -540

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  表 2  H₄L、T1和T2的部分键长和键角

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for H₄L, T1, and T2

  H4L
  O1—C5	0.121 9(3)	N1—N2	0.137 5(3)	N2—C6	0.127 9(4)
  O2—C8	0.136 7(4)	N1—C5	0.134 3(4)
  C1—C5—N1—N2	179.2(2)	C5—N1—N2—C6	178.5(3)	N1—N2—C6—C7	177.3(3)
  T1
  Sn1—O1	0.215 8(4)	Sn1—C19	0.209 8(12)	N1—C5	0.130 3(6)
  Sn1—O2	0.209 2(4)	O1—C5	0.128 6(6)	N2—C6	0.130 2(6)
  Sn1—N2	0.216 9(4)	O2—C8	0.131 6(6)
  Sn1—C15	0.213 3(8)	N1—N2	0.139 4(6)
  O1—Sn1—N2	73.00(14)	O2—Sn1—C19	97.1(4)	C19—Sn1—N2	114.1(4)
  O2—Sn1—O1	156.35(14)	C15—Sn1—O1	93.9(3)	C19—Sn1—C15	132.2(5)
  O2—Sn1—N2	83.36(15)	C15—Sn1—N2	112.9(3)
  O2—Sn1—C15	96.0(3)	C19—Sn1—O1	92.0(4)
  T2
  Sn1—O1	0.212 1(2)	Sn1—C33a	0.212 5(4)	Sn2—C39a	0.217 0(6)
  Sn1—O3	0.206 2(2)	Sn2—O2	0.212 4(2)	Sn2—C45	0.210 8(3)
  Sn1—N2	0.216 7(3)	Sn2—O4	0.206 5(2)	N1—N2	0.139 2(4)
  Sn1—C27a	0.208 7(5)	Sn2—N4	0.215 6(2)
  O1—Sn1—N2	73.23(9)	C27a—Sn1—N2	117.2(3)	O4—Sn2—C45	95.17(11)
  O1—Sn1—C33a	98.8(3)	C27a—Sn1—C33a	132.0(3)	O4—Sn2—C39a	101.5(3)
  O3—Sn1—O1	155.84(10)	C33a—Sn1—N2	110.45(19)	N4—Sn2—C39a	115.5(3)
  O3—Sn1—N2	83.57(10)	O2—Sn2—N4	73.36(9)	C45—Sn2—O2	93.48(10)
  O3—Sn1—C27a	94.8(2)	O2—Sn2—C39a	91.7(3)	C45—Sn2—N4	121.02(10)
  O3—Sn1—C33a	95.5(3)	O4—Sn2—O2	157.29(10)	C45—Sn2—C39a	122.2(3)
  C27a—Sn1—O1	90.0(2)	O4—Sn2—N4	84.20(10)

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