English

• 0.   引言

  相较于锂离子电池，钠离子电池具有原料资源丰富、价格低廉等优势，逐渐成为储能电池的研究热点，而高性能储钠正极材料的发展则是提升钠离子电池性能和推动其应用的关键^[1-4]。近年来，聚阴离子化合物、过渡金属氧化物、普鲁士蓝(Prussian blue，PB)及类似物、氟化物等正极材料的发展取得了很大进展^[5-8]，其中PB材料因其具有低成本、独特的开放框架结构以及合适的脱嵌电位等特点，被认为是一种极具应用前景的钠离子电池正极材料^[9-11]，受到了研究人员的广泛关注。

  储钠型PB材料的化学通式可写为Na_xM[M'(CN)₆]_y □_1-y·nH₂O，其中M和M'为过渡金属元素，□为[M'(CN)₆]^4-空位，H₂O代表结晶水。当M和M'均为Fe时，即为铁铁基普鲁士蓝NaxFe[Fe(CN)₆]_y □_1-y·nH₂O(NaFeHCF)。此结构中[Fe(CN)₆]^4-基团中的低自旋Fe与C原子相连接，高自旋Fe则与N原子相连接^[12]。NaFeHCF化合物虽然具有较高的理论容量(约171 mAh·g^-1)，但晶体中往往存在较多的结晶水和缺陷，导致钠含量较低且结构不稳定，因此所得材料的实际容量不高且循环寿命不理想^[13-14]。目前，对NaFeHCF的改性研究主要为优化合成方法^[15-16]、调节反应温度^[17-18]、添加表面活性剂^[19-21]、增加钠盐浓度和引入配位剂^{[16, 22-23]}等，这些方法的主要目的都是为了提高产物的结晶性，体现在化学组成上就是要增加Na含量、减少[Fe(CN)₆]^4-空位，并且降低结晶水的含量。在上述各种因素中，配位剂的添加和反应温度的优化是改善NaFeHCF晶体形貌和结晶性的关键，因此已有多个研究小组开展了相关研究。例如：Liu等^[14]通过添加柠檬酸钠配位剂减缓了共沉淀的速率，有效提高了NaFeHCF中的Na含量，在200 mA·g^-1电流密度下初始放电比容量为120.7 mAh·g^-1，循环100周后保持率为72%；Shen等^[24]采用共同沉淀法并在合成过程中加入柠檬酸钠制备了另一种铁锰基普鲁士蓝正极材料(NaMnHCF)，得到了接近立方体颗粒的形貌，在150 mA·g^-1电流密度下比容量达到了116 mAh·g^-1，且循环2 100周后保持率为72.7%；Yang等^[17]在0、40和80 ℃下使用共同沉淀法制备了NaFeHCF材料，发现在0 ℃条件下制备的样品具有低缺陷结构，在长循环过程中表现出最佳的循环稳定性。

  然而，上述的报道仅仅研究了配位剂或合成温度单一变量对PB的形貌、结构和电化学性能的影响。本文中，我们探究了共沉淀法中配位剂的添加和反应温度2个因素对NaFeHCF沉淀产物的协同影响。研究发现，在使用柠檬酸钠作为配位剂且适当提高沉淀反应的温度时，所合成的NaFeHCF正极材料在晶粒尺寸、形貌、结晶性、结晶水含量(质量分数)等方面具有最优的综合特征，因此表现出了良好的循环稳定性，在1 500次循环后仍然具有79.4%的容量保持率。

  1.   实验部分

  1.1   NaFeHCF粉末的合成

  采用配位剂辅助共沉淀法合成NaFeHCF粉末。将0.003 mol十水合亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆·10H₂O，AR)、0.4 mol氯化钠(NaCl，99.5%)、0.02 mol二水合柠檬酸钠(C₆H₅Na₃O₇·2H₂O，99.0%)溶于100 mL去离子水中，标记为溶液A。将0.005 mol七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O，≥99%)、0.02 mol二水合柠檬酸钠、0.3 g L(+)-抗坏血酸溶解在100 mL去离子水中，记为溶液B。将溶液A和B加热至相同温度，并不断搅拌溶液B(400 r·min^-1)，然后通过蠕动泵将溶液A逐渐滴加到溶液B中发生沉淀反应，滴加速度为1 mL·min^-1。反应结束后继续搅拌混合悬浊液19 h，整个沉淀反应和搅拌过程在氮气保护下进行。所得的沉淀物用去离子水洗涤3次，最后在60 ℃下干燥12 h。在沉淀过程中，分别控制溶液的温度(即反应温度)为0、25、40、60和80 ℃，所得的样品分别命名为cPB-0、cPB-25、cPB-40、cPB-60和cPB-80。此外，为了探究配位剂添加与否对产物的影响，在25 ℃的反应温度下不添加柠檬酸钠制备了对比样品，命名为PB-25。

  1.2   样品的物相、形貌及组成分析

  采用粉末X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)对制备样品的物相进行表征分析，辐射源为Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围10° ~80°，扫速为5 (°) · min^-1。采用同步热分析仪(TG-DSC，TA SDT650)测定产物中的水含量，测试气氛为氮气，测试时将样品从30 ℃以10 ℃·min^-1的升温速率升温至500 ℃。采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-OES，Perkin Elmer Avio 200)测定沉淀产物中Na、Fe元素的含量。采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S4800) 对产物形貌进行观察，加速电压为20 kV。采用X射线光电子能谱(XPS，Thermo Fisher ESCALAB Xi⁺) 对样品的表面元素种类和化学价态进行分析。

  1.3   电化学性能测试

  将活性材料NaFeHCF、乙炔黑、碳纳米管和羧甲基纤维素钠按照7∶1∶1∶1的质量比在研钵中均匀混合，其中羧甲基纤维素钠为质量分数1% 的水溶液。将制得的浆料均匀涂布在铝箔上，放入真空烘箱中110 ℃干燥10 h得到NaFeHCF电极片，电极片中活性物质的载量约为1.0 mg·cm^-2。使用上述电极片作为正极，金属钠作为负极，Whatman玻璃纤维作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装2032型扣式半电池，手套箱中O₂及H₂O的浓度均小于10^-7。使用1 mol·L^-1 NaClO₄/碳酸丙烯酯(PC)+氟代碳酸乙烯酯(FEC)(体积比为97∶3)作为钠离子电池的电解液。所有电池组装完毕后静置6 h后进行电化学性能测试，测试温度为25 ℃。

  循环伏安(CV)测试和电化学阻抗(EIS)测试使用上海辰华仪器有限公司的CHI660B电化学工作站，CV测试的电位扫描区间为2.0~4.0 V(vs Na/Na⁺)，扫速为0.5 mV·s^-1；EIS测试频率范围为0.1~10⁵ Hz，交流信号振幅为5 mV。恒电流充放电循环测试和倍率性能测试在Neware电池测试系统(深圳市新威尔电子有限公司)上进行，电流密度设定为1C(120 mA· g^-1)，电压区间为2.0~4.0 V。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料表征

  为了研究不同反应条件下合成的NaFeHCF材料的结构和物相组成，对所制备样品进行了XRD表征。由图 1a可知，在25 ℃下，未添加配位剂制备出的PB-25和添加配位剂制备出的cPB-25在17.5°、24.8°、35.3°、39.6°、50.6°、53.9°、57.1°处均出现了衍射峰，分别对应NaFeHCF晶体的(200)、(220)、(400)、(420)、(440)、(600)和(620)晶面，其晶体为面心立方(Fm3m)结构^[25]。对比PB-25和cPB-25两个样品的衍射峰强度和半峰宽(FWHM)发现，cPB-25的衍射峰强度增加，半峰宽减小，表明制备过程中柠檬酸钠的添加增强了材料的结晶性。从添加配位剂后在不同温度下合成的一系列样品的XRD图中可以看出，随着温度的升高，样品的XRD峰愈发尖锐，证明材料结晶性随之增强。当合成温度为80 ℃时，XRD图在24.6°、39.2°处的衍射峰出现双峰现象，材料由原来的立方相转变为单斜相(P2₁/n)^[26]，这种晶体对称性的变化是温度升高后NaFeHCF材料中Na含量增加引起的(表 1)。对比表 1中n_Na/n_Fe可知，在室温下仅添加配位剂并未能改变NaFeHCF产物中的Na含量，但在添加配位剂的条件下进一步提升反应温度则可以有效提升Na的含量，这表明配位剂和温度对沉淀产物的化学组成具有重要的协同影响作用。

  图 1

  

  图 1.  不同合成条件下制备的NaFeHCF的(a) XRD图、(b) TG曲线和(c) Fe2p XPS谱图

  Figure 1.  (a) XRD patterns, (b) TG curve, and (d) Fe2p XPS spectra of NaFeHCF prepared under different synthesis conditions

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  表 1

  

  表 1  根据ICP-OES和TG数据得到的NaFeHCF的化学组成和含水量

  Table 1.  Chemical composition and water content of NaFeHCF obtained from ICP-OES and TG data

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  Sample	nNa/nFe	Water content / %
  PB-25	0.779	17.68
  cPB-0	0.725	19.21
  cPB-25	0.778	17.22
  cPB-40	0.833	16.72
  cPB-60	0.870	14.68
  cPB-80	0.920	12.22

  图 1b为产物的TG曲线，从中可分析不同合成条件下制备的NaFeHCF的结晶水含量(表 1)，其在250 ℃前的失重可以认为是结晶水的去除。对比PB-25和cPB-25的TG曲线可以看出，配位剂的添加对产物结晶水的含量影响较小。在添加相同浓度配位剂的情况下，随着合成温度由0 ℃升高到80 ℃，结晶水含量从19.21% 逐渐降低至12.22%。结合表 1中数据可知，随着合成温度的升高，NaFe-HCF中钠含量呈现升高的趋势，结晶水含量则持续降低。由此可见，反应温度的升高有利于提高NaFeHCF材料中的钠含量。

  图 1c是不同样品的Fe2p XPS谱图，从中可以分析材料中Fe元素的化学价态。其中位于708.5、721.4、710.2和724.6 eV处的峰分别对应Fe²⁺2p_3/2、Fe²⁺2p_1/2、Fe³⁺2p_3/2和Fe³⁺2p_1/2的特征结合能^[27]，位于712.7 eV处的峰为Fe²⁺2p_3/2的卫星峰^[28]，其由常规XPS入射光源非单色X射线导致。XPS谱图表明Fe²⁺和Fe³⁺在NaFeHCF材料中共存，这是由于在共同沉淀及后续的样品收集过程中，有部分Fe²⁺发生了氧化，从峰强可以看出产物中的铁元素主要呈现+2价。

  利用SEM观察了不同条件下制备的NaFeHCF材料的微观形貌。从图 2a中可以看出，室温下未添加配位剂的PB-25呈现出无规则颗粒形状，颗粒粒径小于100 nm且团聚现象明显。添加了配位剂后的cPB-25晶粒尺寸明显增大至1~2 μm，颗粒呈立方结构，这说明配位剂在晶粒生长过程中起了重要作用，柠檬酸钠的加入有利于实现Fe²⁺的缓释，从而降低成核和生长速率，提高了产物的晶粒尺寸^[29]。对比图 2b~2f可知，在添加配位剂的情况下随着合成温度的变化，所制得的NaFeHCF的晶粒尺寸发生了明显改变，总体上呈现出随温度升高晶粒尺寸逐渐增大的规律。当合成温度为0 ℃时，样品形貌不规则且没有固定形状，粒径尺寸约500 nm，颗粒分布均匀且未发生团聚现象；当合成温度为40 ℃时，晶粒直径为2~3 μm；随着温度升高到80 ℃，颗粒粒径生长至3~4 μm，且颗粒棱角分明。这是由于反应温度发生改变时，NaFeHCF的形核速率与生长速率发生改变。随着温度升高，晶体生长速率的增长明显大于形核速率，NaFeHCF的晶粒尺寸也随着温度的升高不断变大。图 2g为cPB-40颗粒的SEM图和相应的元素映射图，可知cPB-40中Fe、Na、N、C元素分布均匀，证明了材料的均匀性。

  图 2

  

  图 2.  (a~f) 不同合成条件下制备的NaFeHCF的SEM图; (g) cPB-40的元素映射图

  Figure 2.  (a-f) SEM images of NaFeHCF prepared under different synthesis conditions; (g) Element mapping

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  2.2   电化学性能

  为了研究不同合成条件下产物的电化学性能，我们对NaFeHCF电极进行了循环性能和倍率性能测试。如图 3a所示，当未添加配位剂时，PB-25的初始放电比容量仅为97.4 mAh·g^-1，添加配位剂后的cPB-25初始比容量明显增加至110.8 mAh·g^-1。比容量的明显增加主要归因于添加配位剂后材料的结晶性得到了明显提升(从XRD和SEM的结果可知)，使其电化学活性增强。在添加配位剂的情况下，随着合成温度的升高，初始比容量逐渐降低，这是因为NaFeHCF的晶粒尺寸大小对其容量的发挥具有一定的影响。当晶粒尺寸较小时，NaFeHCF的比表面积较大，反应活性位点较多，初始比容量较高。但是当颗粒尺寸较大时，其比表面积较小，Na⁺在材料中的扩散路径变长，晶粒内核部分的活性位点无法得到充分利用，这会导致材料的比容量下降。

  图 3

  

  图 3.  NaFeHCF电极的(a) 循环性能和(b) 倍率性能

  Figure 3.  (a) Cycling performance and (b) rate capability of NaFeHCF electrodes

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  从图 3b的倍率曲线可知，在添加配位剂的情况下，随着合成温度从0 ℃增加到80 ℃，在电流密度高达10C时，材料的比容量依次为100.0 mAh·g^-1 (cPB - 0)、88.8 mAh·g^-1(cPB - 25)、82.3 mAh·g^-1(cPB - 40)、72.2 mAh·g^-1(cPB-60)、70.1 mAh·g^-1(cPB-80)，表现出逐渐减少的趋势。这是由于倍率性能与PB材料的晶粒尺寸有直接关系，钠离子的传输距离随着晶粒尺寸增大(从纳米级到微米级)而增加，不利于其在电极和电解液之间的界面扩散，从而表现出倍率性能的下降。然而cPB-0材料虽然拥有最高的初始比容量和最优的倍率性能，但是较大的比表面积也会加剧材料与电解液之间的副反应，导致材料的循环稳定性下降，所以在循环过程中容量衰减极快。值得注意的是，cPB-40在1 500圈循环后仍然具有83.5 mAh·g^-1的放电比容量，容量保持率高达79.4%。这说明材料的粒径大小、分散均匀度等参数，直接影响着NaFeHCF材料的电化学性能。所合成的NaFeHCF粒径为2~3 μm且分布均匀，这为Na⁺的脱嵌过程提供了适中的传输路径，有利于Na⁺的迁移，而且减少与电解液之间的副反应，从而实现更优异的电化学性能。

  为了探索合成过程中配位剂和温度的共同作用对电极材料电化学性能的改善机制，我们对PB-25、cPB-25和cPB-40材料进行了CV和EIS测试。对比图 4a、4b可知，添加配位剂的样品cPB-25的峰较PB-25更加尖锐，表明钠离子脱嵌的反应动力学速率较快，这与添加了配位剂后样品的形貌及结晶性改变有关。从图 4a、4c中可以发现，PB-25和cPB-40材料的CV曲线出现了明显不同的氧化还原峰，对应NaFeHCF框架中不同位置Na⁺的反应。其中，PB-25的CV曲线在3.02 V/2.82 V和3.44 V/3.33 V处出现2对氧化还原峰，分别对应与N结合的高自旋态的Fe²⁺/Fe³⁺和与C结合低自旋态的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原反应。然而在cPB-40样品中，在3.94 V出现了第3个氧化峰。根据文献报道^[30]，NaFeHCF框架中的Na⁺的可能位点包括8c、24d、32f和32f'，这是因为添加了配位剂并提高合成温度后，cPB-40晶格中Na⁺含量的明显增加且结晶水含量降低，更多的Na⁺离子被推入24d位点^[31]。

  图 4

  

  图 4.  (a~c) PB-25、cPB-25、cPB-40在0.5 mV·s^-1扫速下前4圈的CV曲线; (d~f) PB-25、cPB-25、cPB-40在不同循环圈数后(充电状态)的EIS阻抗谱图

  Figure 4.  (a-c) First four cycles CV curves of PB-25, cPB-25, and cPB-40 at 0.5 mV·s^-1; (d-f) EIS spectra of PB-25, cPB-25, and cPB-40 after different cycles (in charging state)

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  同时，我们对比了PB-25、cPB-25和cPB-40材料在循环1 500圈后充电状态下的交流阻抗谱。高频区域半圆与实轴相交的位置对应电池中的欧姆阻抗(R_s)，中频区的半圆对应电极反应的电荷转移阻抗(R_ct)，斜线部分对应Na⁺在活性材料体相扩散的Warburg阻抗(Z_W) ^[32]。在图 4d中PB - 25材料循环1 500圈后电极反应的R_ct从109 Ω增大至389 Ω(增加257%)。添加配位剂后的cPB-25材料在1 500圈循环后，R_ct从107 Ω增长至234 Ω(增加119%)。在图 4f中，我们发现添加配位剂并提高合成温度至40 ℃后，cPB-40对应的R_ct仅从102 Ω增大至190 Ω (增加86%)，说明cPB-40电极表面在长循环过程中发生的副反应较少，电极与溶液界面结构稳定。为了进一步验证这一点，我们对长循环后的电极进行形貌分析(图 5)。由图可知，经过1 500圈循环后，PB-25电极表面出现了较厚的覆盖物，这应该是活性物质和电解液发生副反应的产物，而cPB-40电极上的覆盖物相对较少，原有的微米级颗粒的形貌能够较好地保持。以上分析测试结果与cPB-40材料具有较为优异的循环稳定性相吻合，表明反应温度和配位剂的综合调控对PB正极材料的电化学性能具有重要的影响。

  图 5

  

  图 5.  不同合成条件下制备的NaFeHCF循环1 500圈后的SEM图

  Figure 5.  SEM images of NaFeHCF prepared under different synthesis conditions after 1 500 cycles

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  为了进一步探究产物结构的稳定性，对长循环后的电极材料进行形貌分析(图 5)。从图中可以看出，经过长时间的循环后，PB-25、cPB-0、cPB-25电极上的活性物质和电解液产生副反应，表面出现明显的腐蚀现象，cPB-60、cPB-80的晶粒形貌虽未发生变化，但在长期循环过程中晶粒结构被破坏，致使部分颗粒出现少量裂纹。而cPB-40保持良好的原始形貌且颗粒的表面未出现裂纹，这与其优异的循环稳定性相吻合。此外，循环后电极的SEM图也表明电解液的腐蚀或副反应与材料的电化学稳定性有重要关系。因此，除了优化NaFeHCF的沉淀反应参数之外，与之对应的钠离子电池电解液的设计和优化也是未来研究的重点。

  3.   结论

  采用简单的共沉淀法合成富钠型铁铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料，通过在合成过程中引入配位剂并升温至40 ℃，得到了钠含量较高、结晶性好的铁铁基普鲁士材料cPB-40。当作为钠离子电池正极材料时，cPB-40表现出良好的循环稳定性，在120 mA·g^-1电流密度下，1 500圈循环后仍具有79.4% 的容量保持率，这是因为在配位剂和高温的共同作用下，cPB-40呈现出分布均匀的微米级立方结构，使其兼具优异的结晶性能和良好的循环稳定性。

  
  
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  图 1  不同合成条件下制备的NaFeHCF的(a) XRD图、(b) TG曲线和(c) Fe2p XPS谱图

  Figure 1  (a) XRD patterns, (b) TG curve, and (d) Fe2p XPS spectra of NaFeHCF prepared under different synthesis conditions

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  图 2  (a~f) 不同合成条件下制备的NaFeHCF的SEM图; (g) cPB-40的元素映射图

  Figure 2  (a-f) SEM images of NaFeHCF prepared under different synthesis conditions; (g) Element mapping

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  图 3  NaFeHCF电极的(a) 循环性能和(b) 倍率性能

  Figure 3  (a) Cycling performance and (b) rate capability of NaFeHCF electrodes

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  图 4  (a~c) PB-25、cPB-25、cPB-40在0.5 mV·s^-1扫速下前4圈的CV曲线; (d~f) PB-25、cPB-25、cPB-40在不同循环圈数后(充电状态)的EIS阻抗谱图

  Figure 4  (a-c) First four cycles CV curves of PB-25, cPB-25, and cPB-40 at 0.5 mV·s^-1; (d-f) EIS spectra of PB-25, cPB-25, and cPB-40 after different cycles (in charging state)

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  图 5  不同合成条件下制备的NaFeHCF循环1 500圈后的SEM图

  Figure 5  SEM images of NaFeHCF prepared under different synthesis conditions after 1 500 cycles

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  表 1  根据ICP-OES和TG数据得到的NaFeHCF的化学组成和含水量

  Table 1.  Chemical composition and water content of NaFeHCF obtained from ICP-OES and TG data

  Sample	nNa/nFe	Water content / %
  PB-25	0.779	17.68
  cPB-0	0.725	19.21
  cPB-25	0.778	17.22
  cPB-40	0.833	16.72
  cPB-60	0.870	14.68
  cPB-80	0.920	12.22

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