Ba0.6Sr0.4TiO3/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备及其介电性能

引用本文: 吴思晨, 郭艺婷, 刘书航, 刘振楠, 史芳军, 李宁, 许杰, 高峰. Ba_0.6Sr_0.4TiO₃/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备及其介电性能[J]. 无机化学学报, 2022, 38(1): 119-126. doi: 10.11862/CJIC.2022.012 shu

Citation: Si-Chen WU, Yi-Ting GUO, Shu-Hang LIU, Zhen-Nan LIU, Fang-Jun SHI, Ning LI, Jie XU, Feng GAO. Fabrication and Dielectric Properties of Ba_0.6Sr_0.4TiO₃/Poly(vinylidene fluoride)-Poly(methyl methacrylate) Composites[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2022, 38(1): 119-126. doi: 10.11862/CJIC.2022.012 shu

Ba_0.6Sr_0.4TiO₃/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备及其介电性能

吴思晨 ^1, ,
郭艺婷 ^1, ,
刘书航 ^1, ,
刘振楠 ^2, ,
史芳军 ^2, ,
李宁 ^2, ,
许杰 ^1, ,
高峰 ^{1,
,}

1.
西北工业大学材料学院, 凝固技术国家重点实验室, 西安 710072
2.
山东煜辉电子科技有限责任公司, 淄博 255100

通讯作者: 高峰, E-mail: gaofeng@nwpu.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金 51961135301

摘要: 采用流延热压工艺制备Ba_0.6Sr_0.4TiO₃（BST）/聚偏氟乙烯（PVDF）-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合薄膜，研究了PMMA含量对复合材料微观组织结构和介电性能的影响规律。结果表明，BST相能够均匀分散在聚合物基体中，归因于PMMA与PVDF良好的相容性，2种聚合物之间的界面不分明；随着PMMA含量的增加，复合材料的介电常数先降低后升高，耐击穿强度和介电可调性先增加后减少。PMMA含量（体积分数）为15%的BST/PVDF-PMMA15复合材料的综合性能最佳：介电常数为23.2，介电损耗为0.07，耐击穿强度为1 412 kV·cm^-1，在550 kV·cm^-1偏压场下，介电可调性为26.2%。

关键词:

English

Fabrication and Dielectric Properties of Ba_0.6Sr_0.4TiO₃/Poly(vinylidene fluoride)-Poly(methyl methacrylate) Composites

1.
State Key Laboratory of Solidification Processing, School of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China
2.
Shandong Yuhui Electronic Technology Co., Ltd., Zibo, Shandong 255100, China

Corresponding author: Feng GAO, gaofeng@nwpu.edu.cn

Received Date: 06 August 2021
Revised Date: 08 November 2021
Available Online: 10 January 2022

Abstract: Ba_0.6Sr_0.4TiO₃ (BST)/poly(vinylidene fluoride) (PVDF)-poly(methyl methacrylate) (PMMA) composite films were prepared by tape casting and hot pressing. The effects of PMMA content on the phase structure and electrical properties of the composites were studied. The results showed that the BST phase was uniformly dispersed in the polymer matrix. The interface between the two polymers is not clear, which is attributed to the good compatibility between PMMA and PVDF. With the increase of PMMA content, the dielectric constant of the composites is negatively correlated with the breakdown strength and dielectric tunability. BST/PVDF-PMMA15 composite with PMMA content (volume fraction) of 15% showed the best dielectric properties with the dielectric constant of 23.2, the dielectric loss of 0.07, the breakdown strength of 1 412 kV·cm^-1, and the dielectric tunability was 26.2% under the DC bias of 550 kV·cm^-1.

Key words:

0. 引言

现代电子行业要求电介质材料小型化、多功能化，组分单一的电介质材料无法满足需求，而陶瓷/聚合物复合材料兼具陶瓷和聚合物优点，具有高介电常数、高耐击穿强度和高柔性，可应用于可调谐滤波器、移相器、嵌入式电容器等电子元件^[1-4]。

近几年，人们致力于研究陶瓷粉末填充的聚合物基复合材料，因为很多陶瓷填料本身具有优异的介电性能，使得以陶瓷粉体作为功能相的陶瓷/聚合物介电功能复合材料备受关注。对于陶瓷/聚合物复合材料来说，复合材料的介电常数多取决于陶瓷相含量，因此陶瓷填料的选择至关重要。目前陶瓷相多以BaTiO₃、Ba_xSr_1-xTiO₃、PbZr_xTi_1-xO₃、PbMg_1/3Nb_2/3O₃等材料为主^[5-10]，其中Ba_0.6Sr_0.4TiO₃(BST)不仅具有很高的介电常数，而且通过改变材料的组成，可以在很宽的范围内调整介电常数和居里温度，受到研究者的广泛关注。此外，BST材料还具有较高的介电可调性，对环境和身体无害，可应用于超级电容器、微波可调器件、相控阵天线等领域。胡国辛等^[11-12]研究了BST/聚偏氟乙烯(PVDF)复合材料的基本特性，其中BST含量(体积分数)为40% 的复合材料性能最优，其介电常数为40，耐击穿强度为450 kV· cm^-1，但是该复合材料介电损耗较高(0.19)，而复合材料高的介电损耗多来源于BST和PVDF的两相界面，会降低材料的耐击穿强度，也限制了材料的介电可调性。

在共混体系中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的羰基与PVDF中的C—H键存在偶极子-偶极子相互作用^[13]，使得两相具有很好的相容性，能够提高复合材料的耐击穿强度。PMMA又称有机玻璃，其密度为1.15~1.20 g·cm^-3，具有优异的物理化学性能、热稳定性、良好的电气绝缘性能，将PMMA掺入PVDF可以改变PVDF的结晶度、介电常数以及力学性能^[14]。因此，我们采用流延成型及热压工艺制备BST/PVDF-PMMA复合薄膜，研究了PMMA含量对复合材料微观组织结构、耐击穿强度和介电性能的影响规律。

1. 实验部分

1.1 原料

BST粉体(平均粒径570 nm，99%)购自上海典杨实业有限公司；KH550(AR)购自上海硅山高分子材料有限公司；PVDF(AR)购自上海华谊三爱富新材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)购自天津市富宇精细化工有限公司；PMMA(AR)购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 制备方法

采用流延热压工艺制备BST/PVDF-PMMA复合材料，材料组成如表 1所示。首先将BST粉体分散在无水乙醇中，滴加适量双氧水，超声分散30 min后加入4% 的硅烷偶联剂KH550，经过磁力搅拌3 h后烘干，得到KH550处理的BST粉体^[12]。称取KH550处理的BST陶瓷粉体与PVDF及PMMA按照表 1所示比例混合，加入适量的溶剂DMF，在60 ℃下超声分散1 h，在烧杯中形成均匀的悬浊液，倒在钢板上，采用流延成型制备出复合薄膜。复合薄膜烘干后在120 ℃下用10 MPa压力保压2 h制备出BST/PVDF-PMMA复合材料。

表 1

表 1 样品各组分体积分数

Table 1. Volume fraction of each component of the samples

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System	Volume fraction / %
System	BST	PVDF	PMMA
PVDFPMMA₂₀	0	80	20
PVDFPMMA₄₀	0	60	40
PVDFPMMA₆₀	0	40	60
PVDFPMMA₈₀	0	20	80
BST/PVDF	40	60	0
BST/PVDFPMMA₅	40	55	5
BST/PVDFPMMA₁₀	40	50	10
BST/PVDFPMMA₁₅	40	45	15
BST/PVDFPMMA₂₀	40	40	20

1.3 性能表征及测试方法

采用FTIR分析样品的化学结构。采用德国耐驰公司的DSC204F1和TA-SDT2960型同步热分析仪对样品进行差热(DSC)分析。采用扫描电子显微镜(SEM)观察BST/聚合物复合材料的微观组织形貌以及复合材料界面，工作电压为10 kV。采用Agilent E4980A型LCR数字电桥测试材料的介电常数(ε)和介电损耗(tan δ)，测试频率为100 Hz~1 MHz。采用CJ-2671S型耐压测试仪测试击穿电压，利用韦伯分布法(Weibull)计算材料的耐击穿强度。采用由TH2816型LCR数字电桥和CJ-2671S型耐压测试仪组成的测试系统测试材料在外加偏压条件下的介电可调性。

2. 结果与讨论

2.1 BST/PVDF-PMMA复合材料的微观组织结构

图 1为BST/PVDF-PMMA复合材料的FTIR谱图。由图可知，位于430、507 cm^-1处的吸收峰来源于BST中Ti—O—Ti键以及Ti—O键的伸缩振动；1 724 cm^-1处的吸收峰对应于PMMA中C=O键的伸缩振动；877 cm^-1处的吸收峰对应PVDF中的α相，837、1 071、1 272 cm^-1处的吸收峰对应PVDF中的β相^[15]；1 000~1 300 cm^-1区域的吸收峰可能是C—F键、C—O—C键共同作用使吸收峰增强。由图可见，随着PMMA含量的添加，C=O键、C—O—C键、Ti—O键和β相PVDF吸收峰明显增强。

图 1

图 1. BST/PVDF和BST/PVDF-PMMA复合材料的FTIR谱图

Figure 1. FTIR spectra of PBST/PVDF and BST/PVDF-PMMA composites

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图 2为PVDF-PMMA和BST/PVDF-PMMA复合材料的DSC曲线。由图 2a可见，随着PMMA的增加，PVDF-PMMA复合材料的熔融峰面积逐渐减小，对应的温度向低温移动，说明PMMA的加入降低了PVDF的结晶能力以及熔融温度(T_m)；另一方面，聚合物之间的相容性可以由DSC曲线中的玻璃化转变温度(T_g)判定^[16]，PVDF与PMMA复合后，每条DSC曲线中只存在一个T_g，说明2种聚合物分子链段从冻结到运动的环境基本一致，即PVDF与PMMA具有良好的相容性。

图 2

图 2. (a) PVDF-PMMA和(b) BST/PVDF-PMMA复合材料的DSC曲线

Figure 2. DSC curves of (a) PVDF-PMMA and (b) BST/PVDF-PMMA composites

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图 2b中BST/PVDF-PMMA复合材料的DSC曲线变化规律与图 2a中曲线变化规律基本相同，随着PMMA的增加，熔融温度向低温移动，玻璃化转变温度向高温移动。另外，由于BST具有很好的耐热性，使复合材料的玻璃化转变温度提高到120 ℃以上。

图 3为不同PMMA含量BST/PVDF-PMMA复合材料的截面SEM照片，从图中可以明显观察到PVDF基体的连续性网络结构，BST颗粒均匀分散在聚合物基体中，PVDF与PMMA之间的界面不分明，表明2种聚合物相容性好，能够很好地结合在一起。当PMMA含量增加至10%时，复合材料内部存在的气孔及缺陷减少；PMMA含量进一步增加时，气孔及缺陷不降反升。这种现象可以由BST/PVDF-PMMA复合材料内部键合关系的变化来解释，如图 4所示。未添加PMMA时(图 4d1)，硅烷偶联剂KH550与BST表面的羟基形成Si—O键包裹BST颗粒，KH550再与PVDF形成氢键，其余空间由PVDF连续性基体填充，但BST颗粒的存在引入了无机/有机相界面，导致存在许多孔洞与缺陷；随着PMMA的加入(图 4d2)，PMMA中的C=O键与PVDF中的C—H键形成偶极子-偶极子相互作用，得益于二者的相容性，聚合物基体紧密结合，与BST颗粒的结合较之前也更紧密，无机/有机相界面得到改善，表现为孔洞与缺陷减少；但PMMA含量进一步增加时(图 4d3)，PVDF含量相应减少，使得聚合物基体间的结合力减弱，多余的PMMA基体游离在外，有机相与无机相间的界面单纯依靠少量PVDF与KH550间的氢键结合，孔洞与缺陷又将大量出现。

图 3

图 3. 不同PMMA含量的BST/PVDF-PMMA复合材料的SEM图

Figure 3. SEM images of BST/PVDF-PMMA composites with different PMMA contents

(a) 0%; (b) 5%; (c) 10%; (d) 15%; (e) 20%

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图 4

图 4. BST/PVDF-PMMA复合材料中键合关系示意图: (a) BST与KH550的界面结合; (b) KH550与PVDF的氢键结合; (c) PVDF与PMMA的偶极子-偶极子作用力; (d) 复合材料键合关系随PMMA含量的变化

Figure 4. Schematic diagrams of the bonding relationship in BST/PVDF-PMMA composites: (a) reaction between BST and KH550 surface; (b) hydrogen bond between KH550 and PVDF; (c) dipole-dipole interaction between PVDF and PMMA; (d) composites bonding relationship with different PMMA volume fractions

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2.2 BST/PVDF-PMMA复合材料的介电性能

图 5为BST/PVDF-PMMA复合材料在室温下介电性能随频率的变化曲线。从图 5a中可见，复合材料的介电常数随频率的增加而降低，在1 kHz下，BST/PVDF复合材料的介电常数最高(25.2)，BST/ PVDF-PMMA₁₀的介电常数最小(19.1)。同一测试频率下，随着PMMA含量的增加，BST/PVDF-PMMA复合材料的介电常数先降低后升高，原因可能是PVDF与PMMA之间存在偶极子-偶极子相互作用。当PMMA含量低于10%时，这种作用会阻碍偶极子取向极化，使得极化率下降，从而使介电常数降低；当PMMA含量高于10%时，由于PVDF含量减少，使得偶极子-偶极子相互作用减弱^[17]，并且聚集在缺陷处的电荷载流子在外加电场作用下进行有序排列，形成电偶极矩，发生界面极化^[18]，此时偶极子-偶极子相互作用对偶极子取向极化的影响不足以阻碍界面极化带来的介电常数上升。

图 5

图 5. BST/PVDF-PMMA复合材料介电性能随频率的变化

Figure 5. Frequency dependence of dielectric properties for BST/PVDF-PMMA composites

(a) Dielectric constant; (b) Dielectric loss

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图 5b是BST/PVDF-PMMA复合材料的介电损耗，可见各组分的复合材料具有相近的介电损耗，其在1 kHz下基本处于0.06~0.08范围内。曲线在10²~10⁴ Hz范围内呈下降趋势，在10⁴~10⁶ Hz范围内呈上升趋势，这是因为介电损耗来源于漏导损耗和极化损耗，低频下主要是漏导损耗，介电损耗随频率的增加而降低；频率继续增加时，极化弛豫来自界面极化，到高频时，极化弛豫来自偶极子取向极化，介质极化滞后于施加电场的变化速率，介电损耗呈现上升趋势^[19]。

图 6为BST/PVDF-PMMA复合材料耐击穿强度的Weibull分布图，通常以材料击穿概率P为63.2% 时对应的耐击穿数值来表征材料的耐击穿强度(E₀)。Weibull分布图中的斜率(B)揭示分布的形态，数值越大，说明数据分散性越小^[20]。复合材料的E₀与B数值如表 2所示。

图 6

图 6. BST/PVDF-PMMA复合材料耐击穿强度的Weibull分布

Figure 6. Weibull distribution of the breakdown strength of BST/PVDF-PMMA composites

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表 2

表 2 BST/PVDF-PMMA复合材料的Weibull参数

Table 2. Weibull parameters of BST/PVDF-PMMA composites

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System	E₀ / (kV·cm^-1)	B
BST/PVDF	667	14.21
BST/PVDF-PMMA₅	1 128	21.26
BST/PVDF-PMMA₁₀	1 724	13.17
BST/PVDF-PMMA₁₅	1 412	11.01
BST/PVDF-PMMA₂₀	1 078	10.92

从表中可以看出，随着PMMA含量的增加，复合材料的耐击穿强度先升高再降低，其规律与介电常数变化规律相反。复合材料内部键合关系的变化引起介电常数的变化，介电常数变化又将引起耐击穿强度变化。通常情况下，介电常数的增加将导致耐击穿强度的降低，这是由于陶瓷填料与聚合物基体的介电常数失配较大，复合材料的介电常数越高，促进内部电荷在外加电场下的聚集，材料内部电场畸变越严重，漏电流密度越大，耐击穿强度就越低^[21]。其中BST/PVDF-PMMA10复合材料具有最高的耐击穿强度，达到了1 724 kV·cm^-1。

介电可调性是指介电常数随外加电场变化呈非线性关系，以介电常数的相对变化率来表征材料的介电可调性^[22]。测试出BST/PVDF-PMMA复合材料的介电可调性如图 7所示，由于聚合物基体PVDF和PMMA均不具有介电可调性，因此复合材料的介电可调性来自BST陶瓷相。由图 7可知，复合材料的介电可调性随外加电压增加而升高，这是因为在外加直流电场的作用下，促进了畴的转化，使得界面极化现象更加明显^[23]。

图 7

图 7. BST/PVDF-PMMA复合材料的介电可调性随外加直流电场的变化曲线

Figure 7. DC electric field dependence of dielectric tunability of BST/PVDF-PMMA composites

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此外，随着PMMA含量的增加，复合材料的介电可调性先增加后降低。各组分最大介电可调性在18%~27% 范围内，其变化规律与耐击穿强度变化规律基本一致。PMMA与PVDF良好的相容性使得界面处的缺陷减少，界面对电荷的阻碍作用得到缓解，最终BST陶瓷相上承载的电场强度增加，从而使得复合材料的介电可调性增大，但是当PMMA过量时，缺陷增多，聚合物基体的“保护”作用减弱，BST陶瓷相承载分压能力减弱，介电可调性降低。其中，BST/PVDF-PMMA15复合材料的介电可调性最大，为26.2%。

3. 结论

(1) 采用流延成型及热压工艺制备出复合薄膜BST/PVDF-PMMA，通过FTIR、DSC、SEM分析表明，BST均匀分散在聚合物基体中，PVDF与PMMA之间的偶极子-偶极子作用力使两者具有良好的相容性，PMMA的加入降低了复合材料的结晶性。

(2) 随着PMMA含量的增加，BST/PVDF-PMMA复合材料的介电常数先降低后升高，在1 kHz下的介电常数在19.1~25.2范围内，介电损耗均低于0.08。PMMA与PVDF聚合物基体良好的相容性使得界面处的缺陷减少，提高了复合材料的耐击穿强度和介电可调性。

(3) BST/PVDF-PMMA₁₅复合材料的综合性能最佳，其介电常数为23.2，介电损耗为0.07，耐击穿强度达1 412 kV·cm^-1，介电可调性达26.2%。

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图 1 BST/PVDF和BST/PVDF-PMMA复合材料的FTIR谱图

Figure 1 FTIR spectra of PBST/PVDF and BST/PVDF-PMMA composites

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图 2 (a) PVDF-PMMA和(b) BST/PVDF-PMMA复合材料的DSC曲线

Figure 2 DSC curves of (a) PVDF-PMMA and (b) BST/PVDF-PMMA composites

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图 3 不同PMMA含量的BST/PVDF-PMMA复合材料的SEM图

Figure 3 SEM images of BST/PVDF-PMMA composites with different PMMA contents

(a) 0%; (b) 5%; (c) 10%; (d) 15%; (e) 20%

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图 4 BST/PVDF-PMMA复合材料中键合关系示意图: (a) BST与KH550的界面结合; (b) KH550与PVDF的氢键结合; (c) PVDF与PMMA的偶极子-偶极子作用力; (d) 复合材料键合关系随PMMA含量的变化

Figure 4 Schematic diagrams of the bonding relationship in BST/PVDF-PMMA composites: (a) reaction between BST and KH550 surface; (b) hydrogen bond between KH550 and PVDF; (c) dipole-dipole interaction between PVDF and PMMA; (d) composites bonding relationship with different PMMA volume fractions

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图 5 BST/PVDF-PMMA复合材料介电性能随频率的变化

Figure 5 Frequency dependence of dielectric properties for BST/PVDF-PMMA composites

(a) Dielectric constant; (b) Dielectric loss

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图 6 BST/PVDF-PMMA复合材料耐击穿强度的Weibull分布

Figure 6 Weibull distribution of the breakdown strength of BST/PVDF-PMMA composites

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图 7 BST/PVDF-PMMA复合材料的介电可调性随外加直流电场的变化曲线

Figure 7 DC electric field dependence of dielectric tunability of BST/PVDF-PMMA composites

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表 1 样品各组分体积分数

Table 1. Volume fraction of each component of the samples

System	Volume fraction / %
System	BST	PVDF	PMMA
PVDFPMMA₂₀	0	80	20
PVDFPMMA₄₀	0	60	40
PVDFPMMA₆₀	0	40	60
PVDFPMMA₈₀	0	20	80
BST/PVDF	40	60	0
BST/PVDFPMMA₅	40	55	5
BST/PVDFPMMA₁₀	40	50	10
BST/PVDFPMMA₁₅	40	45	15
BST/PVDFPMMA₂₀	40	40	20

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表 2 BST/PVDF-PMMA复合材料的Weibull参数

Table 2. Weibull parameters of BST/PVDF-PMMA composites

System	E₀ / (kV·cm^-1)	B
BST/PVDF	667	14.21
BST/PVDF-PMMA₅	1 128	21.26
BST/PVDF-PMMA₁₀	1 724	13.17
BST/PVDF-PMMA₁₅	1 412	11.01
BST/PVDF-PMMA₂₀	1 078	10.92

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142