English

• 0.   引言

  贵金属是现代国民经济建设、环境可持续发展等方面所涉及的重要催化反应体系中不可替代的活性组分。当金属纳米颗粒负载在强相互作用的氧化物(如TiO₂、CeO₂、Fe₂O₃等)上时，催化活性或稳定性可以显著提高^[1-2]，因此其被广泛用作多相催化剂^[3]。在众多化学和物理沉积技术中，光还原是沉积Pt纳米颗粒最经济、有效的方法之一^[4]。相较于浸渍、原子层沉积等方法，光沉积法可以便捷控制纳米粒子在氧化物表面的几何分布，以及控制沉积纳米粒子的尺寸和氧化状态^[5]。Fe₂O₃因成本低、化学性能稳定、带隙窄等优异性能，常被用作光沉积Pt纳米颗粒的理想载体^[6]。此外，Fe₂O₃作为一种可还原氧化物，可以形成具有强金属载体相互作用的Fe—O—Pt键锚定Pt纳米颗粒，有效减缓团聚^[7]。当石墨烯及其衍生物与Fe₂O₃复合时，可作为电子桥梁将光生电子从半导体导带转移到石墨烯，从而提高金属氧化物的电荷转移效率^[8-11]。此外，多孔石墨烯的丰富纳米孔能够有效传输离子和分子，有利于催化反应中的物质扩散^[12]。曾有文献报道利用光沉积法制备高效清洁的Pt/Fe₂O₃/RGO(RGO为还原氧化石墨烯)催化剂^[13]，但其光还原合成机理并没有得到深入研究。

  铂等贵金属纳米颗粒因尺寸小、活性高，在CO氧化、机动车尾气净化、水煤气变换、甲烷燃烧等重要的高温(通常>300 ℃)反应中易自发性团聚(常称之为烧结)^[14]，导致催化活性降低甚至失效。此外，在低温反应(如燃料电池电极反应, 温度仅为80 ℃)^[15]乃至材料制备过程中，烧结也经常发生。小尺寸贵金属纳米颗粒具有高比表面积和高活性的优点，然而，尺寸效应使纳米颗粒的熔点和Tamman温度(烧结开始发生的温度，通常为熔点的一半)急剧下降。例如，2 nm Au的熔点由体相1 065 ℃降为仅约327 ℃^[16]。为了有效减缓烧结，目前常用的策略是采用物理限域，即将Pt纳米颗粒封装在热稳定的多孔材料中，或在Pt纳米粒子表面构建保护层来形成物理屏障(如Pt/TiO₂@SiO₂^[17]、Pt/SiO₂@TiO₂^[18]、Pt/ graphene@SiO₂^[19]、Pt/Fe₂O₃@SiO₂^[20]等)，从而有效抑制烧结。然而，这一策略不可避免地牺牲了部分金属纳米颗粒的活性位点，以获得理想的抗烧结性能。因此，寻找未包覆的高效抗烧结Pt催化体系仍然是一个急需解决的问题。

  我们以Fe₂O₃/N-RGO(氮掺杂RGO)为载体，采用可见光将氯铂酸还原为Pt纳米颗粒并原位沉积在载体表面，进一步对其光还原沉积机理进行深入研究。由于Pt与Fe₂O₃之间的强相互作用以及具有作为物理屏障的N-RGO褶皱，Pt/Fe₂O₃/N-RGO三组分催化剂在400 ℃的高温加热后，表现出优异的抗烧结性和催化活性。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M_w≈1.3×10⁶或5.5×10⁴)、乙酸(CH₃COOH)、乙酰丙酮铁(Fe(acac)₃)、氯铂酸水合物(H₂PtCl₆·xH₂O，99.995%) 和硼氢化钠(NaBH₄，99.99%) 均购自美国Sigma - Aldrich公司。石墨粉(99.95%，325目)由Xfnano材料科技有限公司生产。超纯水(18.2 MΩ·cm)实验室自制，纯水机购自密理博公司。其他化学品均购于国药化学试剂有限公司。

  光源为氙灯光源(CEL-HXUV300，北京中教金源科技有限公司)。采用FEI Tecnai G2 T20透射电子显微镜(TEM，荷兰FEI，200 kV)及场发射扫描电镜(SEM，FEI Inspect F50，10 kV)进行成像。使用X射线衍射仪(XRD，Bruker，D8 Advance，Cu Kα辐射，λ=0.154 06 nm)获得晶体结构信息，电压40 kV，电流30 mA，扫描范围10°~90°；Pt含量由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Optima 7300DV，珀金埃尔默公司)测定。孔径全套测试使用全自动气体吸附分析仪(Autosorb IQ EVO，77.3 K)测定。

  1.2   实验过程

  1.2.1   静电纺丝法制备Fe₂O₃纳米纤维

  在3 mL无水乙醇中加入0.4 g PVP(M_w≈1.3× 10⁶)，搅拌过夜，得到透明溶液。然后依次加入3.5 mL乙酸和0.8 g乙酰丙酮铁，在室温下均匀搅拌后得到溶解完全的橘红色前驱溶液。在室温下进行静电纺丝，电纺条件：电压17 kV，流速0.3 mL·h^-1。将铝箔表面的乙酰丙酮铁/PVP纳米复合纤维薄膜小心转移到坩埚后，在空气中600 ℃煅烧4 h，升温速率为2.7 ℃·min^-1，获得橘红色的Fe₂O₃纳米纤维。

  1.2.2   一步水热法制备Fe₂O₃/N-RGO复合纳米材料

  首先采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯(GO)^[21]。再将4 mg GO和16 mg Fe₂O₃分散在装有10 mL超纯水的菌种瓶中，将溶液依次搅拌15 min和超声10 min，使其混合均匀，然后加入5 mL氨水，再加入超纯水使溶液最后总体积为20 mL。再将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在烘箱中200 ℃加热8 h。反应结束后，冷却至室温，将高压釜内上层悬浮液移除，下层固体以12 000 r·min-1的转速离心水洗5 min，直到溶液显中性为止，获得Fe₂O₃和氮掺杂RGO复合纳米材料(Fe₂O₃/N-RGO)。

  1.2.3   Pt/Fe₂O₃/N-RGO纳米催化剂的光催化制备

  配制4 mL 0.4 mg·mL^-1的Fe₂O₃/N- RGO溶液(溶剂为2 mL甲醇和2 mL水)。将22.5 mg PVP(M_w≈5.5× 10⁴)和16.5 mg H₂PtCl₆分别在室温下溶解到2 mL水中。将上述2种溶液(各0.5 mL)同时加入Fe₂O₃/N- RGO溶液中。将混合液在可见光(λ>420 nm)直射的条件下均匀搅拌，并开始计时。分别在反应15、30、45、60 min时取样，将已反应完的溶液以4 000 r·min^-1的转速离心5 min，水洗6次，在烘箱中40 ℃干燥后备用。

  1.2.4   热稳定性

  在N₂氛围中，将Pt/Fe₂O₃/N - RGO分别在400、500、600 ℃的温度下加热2 h，以评估其热稳定性。

  1.2.5   催化性能

  选择将对硝基苯酚还原为4-氨基苯酚作为反应模型来评价其催化活性。将30 μg的催化剂、30 μL对硝基苯酚(7.4 mmol·L^-1)、30 μL NaBH4(2.4 mol· L^-1)和2.91 mL超纯水混合在5 mL的比色皿中。通过测量溶液在400 nm处的吸光度随时间的变化来监测加氢还原的动力学过程。

  2.   结果与讨论

  2.1   Fe₂O₃/N-RGO的结构表征

  采用静电纺丝法制备出乙酰丙酮铁/PVP复合纳米纤维，并将此复合纳米纤维在马弗炉中600 ℃高温下煅烧4 h，以除去其中的PVP，最后得到表面粗糙的Fe₂O₃纳米纤维(图 1A、1B)。通过水热法制得如图 1C、1D所示的Fe₂O₃/N-RGO复合材料。水热反应后，Fe₂O₃纳米纤维转变为纳米棒，并保持着高度不规则的粗糙表面。这些不规则表面由凹痕、台阶、边缘、突起或缺陷位点组成，可以作为Pt原子光沉积的主要成核位点^[22]。

  图 1

  

  图 1.  (A、B) Fe₂O₃纳米纤维和(C、D) Fe₂O₃/N-RGO复合材料的TEM图

  Figure 1.  TEM images of (A, B) Fe₂O₃ nanofibers and (C, D) Fe₂O₃/N-RGO composites

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  比表面积测试是表征多孔材料的一种重要手段，一般来说，催化剂的催化活性与其结构和比表面积密切相关。采用N₂吸附-脱附测试并用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法计算了Fe₂O₃/N-RGO的比表面积(图 2A)，用Barrette-Joyner-Halenda(BJH)法计算了平均孔径(图 2B)。测试结果表明，加入微量RGO之后，样品的比表面积约为40 m²·g^-1，远远高于先前报道的Fe₂O₃基材料^[23]。此外，催化剂的平均孔径为13.57 nm，能够有效传输离子和分子，利于催化反应中的物质扩散^[12]。这一提升主要得益于RGO表面丰富的孔结构(图 1C中箭头所示)，以及在RGO片层的帮助下，Fe₂O₃纳米棒得以稳定分散，避免了制备过程中因团聚、熟化等引起的比表面积降低。

  图 2

  

  图 2.  Fe₂O₃/N-RGO复合材料的(A) N₂吸附-脱附等温线和(B) 孔径分布曲线

  Figure 2.  (A) N₂ adsorption-desorption isotherm and (B) pore size distribution curve of Fe₂O₃/N-RGO composites

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  2.2   Pt/Fe₂O₃/N-RGO三组分催化剂的光催化还原机理

  Fe₂O₃具有禁带宽度窄(仅为2.2 eV)、成本低、化学性能稳定等优点，是一种理想的可见光催化剂。但受光激发后，生成的电子和空穴在向表面迁移的过程中容易快速复合，电子寿命仅为约10^-12 s^[24]，导致电荷传输效率较低。N-RGO可以在一定程度上减小光生载流子的复合，将Fe₂O₃与N-RGO耦合后，电子寿命延长到约0.9 s^[11]。此外，N-RGO中掺杂的氮原子可以通过改善电荷分离提高Fe₂O₃纳米材料的可见光活性^[25]。用N-RGO修饰后，大量的光生电子可以快速迁移到材料表面，使得溶液中的Fe₂O₃纳米棒和N-RGO片层的表面更容易吸附一些小分子(如H₂O、OH^-和O₂等)。载流子扩散到催化剂表面后可以与吸附的小分子发生反应，即消耗掉表面的光生电子和空穴。

  图 3为可见光(>420 nm)照射不同时间后取样的催化剂的TEM图以及所对应的光学实物照片。PVP和PtCl₆^2-离子首先通过PVP的氮原子和氧原子形成配合物，伴随着PtCl₆^2-中一些氯离子的消除。Pt⁴⁺被还原为Pt⁰原子，生成铂核，Pt⁴⁺的还原和铂核的生长同时进行，形成Pt纳米颗粒。最后，Pt纳米粒子通过部分表面Pt原子与PVP中的氮原子和氧原子的配位而稳定，PVP的部分主链吸附在表面Pt原子上。如图 3B所示，30 min后，大量2 nm的Pt纳米颗粒均匀分布在Fe₂O₃纳米棒表面。在光催化沉积反应中，Fe₂O₃纳米棒既是光催化剂，又是载体。值得注意的是，Pt颗粒倾向于生长在粗糙的Fe₂O₃表面，在N-RGO表面很少观察到Pt纳米颗粒。这是由于Fe₂O₃表面不规则的区域如凹痕、台阶边缘、突起或缺陷位点，可以显著降低异相成核的能垒^[26]，从而成为Pt原子光沉积的主要成核位点。随着光照时间增长，N-RGO薄片上出现了少量尺寸为1.91 nm的Pt纳米颗粒。如图 3C所示，当光照时长达到45 min时，在Fe₂O₃纳米棒和N-RGO薄片上的Pt纳米颗粒的密度和尺寸进一步增大，溶液的颜色也逐渐变深。以上结果清晰地表明，光催化沉积为在Fe₂O₃和N-RGO上Pt纳米颗粒的形成和分布提供了一个有效的控制方法。载体表面上均匀分布的成核位点能够促进Pt纳米颗粒均匀地生成，同时抑制团聚。当光照时间达到60 min时，反应溶液变成了深褐色，Fe₂O₃纳米棒上的Pt纳米颗粒也出现了轻微团聚，尺寸变为2.48 nm。光照不同时长的Pt颗粒粒径分布图如图S1(Supporting information)所示。值得注意的是，反应溶液随着光照时间的增长颜色变化较为明显，这是由于反应溶液中也存在被光还原的Pt颗粒，更容易生长团聚，因此颜色变化更为明显，在反应60 min后呈现出深褐色。

  图 3

  

  图 3.  Pt/Fe₂O₃/N-RGO复合材料在光照(A) 15 min、(B) 30 min、(C) 45 min、(D) 60 min后的TEM图; (E) 反应溶液在不同光照时间的照片

  Figure 3.  TEM images of Pt/Fe₂O₃/N-RGO composites under different irradiation times of (A) 15 min, (B) 30 min, (C) 45 min, and (D) 60 min; (E) Photos of the reaction solution at different time intervals

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  为了进一步研究光还原法制备Pt纳米颗粒的机理，进行如图S2所示的平行实验。实验结果表明，当溶剂为水且无甲醇时，可见光持续照射溶液75 min后，在Fe₂O₃纳米纤维N-RGO片层表面都并未观察到Pt纳米颗粒，溶液颜色也没有发生明显变化。当溶剂中甲醇和水的体积比为1∶3时，在同样的反应条件下，少量的H₂PtCl₆在溶液中被还原为Pt纳米颗粒，因此反应体系呈现出浅黄色。上述结果表明，加入甲醇后，H₂PtCl₆可快速还原为Pt纳米颗粒。为研究甲醇参与光还原沉积Pt的机理，在溶剂为2 mL甲醇和2 mL水时，利用不同光照时间下的荧光光谱研究Pt颗粒光沉积与有机小分子的关系。如图 4A所示，398 nm的荧光带的峰强可以一定程度上代表—OH的浓度^[27]。因此，我们将—OH基团峰强随时间的变化曲线归纳为图 4B。溶液中的—OH浓度在30 min时达到最大值后随着时间的延长而减少，表明光沉积开始时溶液中产生大量—OH，随后这些—OH参与到反应中并被消耗。在可见光的照射下，Fe₂O₃对光子的吸收促使电子从价带跃迁至导带，从而产生电子-空穴对。光产生的空穴可以被甲醇氧化产生羟基自由基，而羟基自由基在一定程度上可进一步氧化表面吸附的有机物(例如PVP)，从而被消耗。这项结果进一步说明带有羟基基团的醇类可以作为空穴接受体，有效限制光生电子和空穴复合。

  图 4

  

  图 4.  (A) 反应溶液随时间变化的荧光光谱; (B) —OH峰强度与照射时间的关系

  Figure 4.  (A) Time-dependent fluorescence spectra of reaction solution; (B) Relationship between peak intensity of —OH and irradiation time

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  基于以上结果，进一步提出光沉积的反应机制。如图 5所示，在可见光照射下，Fe₂O₃对光的强吸收促使光生电子和空穴的产生，N-RGO有效延长光生载流子的寿命，使得电子从O^2-转移到Fe^{3+ [28]}。部分Fe³⁺还原生成的Fe²⁺具有较强的还原能力，使PtCl₆^2-在Fe₂O₃表面还原并迅速成核，最后生成Pt纳米颗粒。此外，甲醇作为空穴清除剂可以快速地消耗掉扩散到载体表面的光生空穴，抑制了载流子和空穴的复合并发生氧化反应，从而使导带中积累的电子与PtCl₆^2-发生还原反应，提高了Pt纳米颗粒的还原速率。当PtCl₆^2-获得电子被还原为Pt纳米颗粒时，Pt表面会包裹一层PVP。Fe₂O₃具有优越的光降解有机分子的活性，特别是有金属纳米晶修饰时，金属表面往往是金属/Fe₂O₃光催化降解有机分子的活性中心。因此，Pt/Fe₂O₃/N-RGO中具有丰富的光降解PVP活性位点，特别是在Pt表面，且PVP在Pt表面的降解速率比在Fe₂O₃/N-RGO表面更快。随着光照时间的延长，PVP被选择性地部分去除，因此Pt纳米颗粒暴露了更理想的清洁活性位点用于催化反应，可有效提高其催化活性。

  图 5

  

  图 5.  Pt纳米粒子在可见光驱动下在Fe₂O₃/N-RGO表面生长机理示意图

  Figure 5.  Schematic diagram of the growth mechanism of Pt nanoparticles on Fe2O 3/N-RGO surface driven by visible-light

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  2.3   Pt/Fe₂O₃/N-RGO的热稳定性及催化活性

  小尺寸贵金属纳米粒子具有高比表面积和高活性，然而，尺寸越小，Tamman温度越低，烧结速率越快。为研究Pt/Fe₂O₃/N-RGO的热稳定性，将其在惰性气氛(N₂)中加热。随机选取200个Pt纳米颗粒，用ImageJ软件对Pt/Fe₂O₃/N-RGO的TEM图进行Pt长度测量并计算得到平均粒径和标准差。如图 6所示，在400 ℃加热2 h后，Pt纳米颗粒保持(2.27± 0.15) nm的小尺寸。此外，Fe₂O₃仍保持纳米棒状结构，热稳定性高。相比之下，N-RGO片层变得疏松多孔并出现波纹和褶皱的结构(如黑色箭头所示)。这种特征结构的产生归因于N-RGO在高温惰性气氛中部分含氧官能团的分解，从而出现大量点缺陷^[29]。当加热温度升至500 ℃，Fe₂O₃纳米纤维棒上的Pt颗粒并未发生明显的烧结现象，纳米颗粒的平均尺寸维持在(2.67±0.12) nm，而N-RGO片层上的Pt纳米颗粒烧结显著，平均尺寸为4.71 nm。这个现象说明Pt纳米颗粒在Fe₂O₃纳米棒表面比在N-RGO表面具有更佳的抗烧结性能，可能是由于Fe₂O₃具有更粗糙的表面且Fe₂O₃与Pt颗粒间的相互作用更强。将温度进一步升至600 ℃，Pt颗粒在Fe₂O₃纳米棒表面开始发生烧结，颗粒尺寸增加到(3.63±0.29) nm，并伴随数量下降(图S3)。Fe₂O₃纳米棒的粗糙表面为Pt纳米颗粒提供了大量的沉积位点，同时RGO片层的褶皱结构可以作为物理屏障，有效减缓相邻Pt纳米颗粒(平均间距仅为5.25 nm)间的聚集，从而提高Pt纳米颗粒的抗烧结性。

  图 6

  

  图 6.  Pt/Fe₂O₃/N-RGO在N₂气氛下(A) 热处理前及在(B) 400 ℃、(C) 500 ℃、(D) 600 ℃热处理2 h后的TEM图

  Figure 6.  TEM images of Pt/Fe₂O₃/N-RGO (A) before and after being heat treated at (B) 400 ℃, (C) 500 ℃, and (D) 600 ℃ in N₂ for 2 h

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  此外，采用ICP测试对催化剂表面贵金属实际负载率以及加热后贵金属的保留率进行表征。贵金属负载率的计算公式为W=cVF/m，其中W为样品中该元素的含量(mg·kg^-1)，c为扣除空白后仪器测得的样品溶液的浓度(mg·L^-1)，V为定容体积(L)，F为稀释倍数，m为称取的样品质量(mg)。贵金属保留率(R，%)的计算公式为R=W_t×100%/W₀，W_t为经高温煅烧后样品中Pt的负载率(%)，W₀为常温下样品中Pt的负载率(%)。结果汇总如表S1(Supporting informa- tion)所示。N-RGO片层的存在为光沉积提供了更多的活性位点，因此Pt负载率高达1.35%，高于Pt/ Fe₂O₃催化剂体系(质量分数1.24%)。且在加热过程中，Pt纳米颗粒在热应力的作用下会从Fe₂O₃纳米纤维迁移到N-RGO纳米片上，因此，Pt/Fe₂O₃/N-RGO催化体系的贵金属保留率被大幅提高，因此贵金属在高温下的流失率大幅减小，有效提高了催化剂整体的抗烧结能力。

  为了进一步研究Pt/Fe₂O₃/N-RGO在高温加热后的晶体结构信息，对不同温度加热后的样品进行XRD测试。如图 7所示，Fe₂O₃纳米棒在2θ=24.2°、33.2°、35.7°、40.9°、49.5°、54.1°、62.5°和64.1°处的衍射峰分别对应α-Fe₂O₃的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面(PDF No.33-0664)^[30]，并且没有出现其他衍射峰，说明高温加热后晶型不变。此外，在水热反应过程中，GO中部分含氧官能团被去除，还原为RGO，因此在2θ=21.4°时出现了C (002)晶面^[29]。在400 ℃加热后，C(002)晶面的衍射峰变宽并从21.4°左移到20.6°，证明RGO片层中的缺陷增多，这些缺陷能够增强与Pt纳米颗粒及Fe₂O₃纳米棒间的相互作用，也可为催化反应提供活性位点。然而，在600 ℃加热后，C(002)晶面的衍射峰变窄，这是由于较高的温度可以恢复石墨结构中的缺陷，促进二维片的有序化。在XRD图上并未发现Pt的衍射峰，进一步证明高温处理后的Pt纳米颗粒仍能保持较小的尺寸。此外，根据我们之前的研究，PVP在煅烧过程中会氧化分解，而样品在250~ 550 ℃之间剧烈失重，600 ℃后仅有4.04% 的残余，这说明经高温焙烧后，Pt纳米颗粒外部的PVP被去除，使得Pt颗粒暴露出更多的催化活性位点^[31]。

  图 7

  

  图 7.  Pt/Fe₂O₃/N-RGO在N₂气氛下加热前和在400或600℃下加热2 h后的XRD图

  Figure 7.  XRD patterns of Pt/Fe₂O₃/N-RGO before and after being heated at 400 or 600 ℃ for 2 h in N₂

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  对氨基苯酚是一种重要的化工和医药中间体，催化加氢制备对氨基苯酚具有工艺简单、产品质量高、环境污染小等优点，展现出良好的发展前景^[32-42]。为了定量地评估Pt/Fe₂O₃/N-RGO三组分催化剂的催化活性及热稳定性，采用将对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的催化模型对其进行催化性能测试。由于反应体系中NaBH₄含量远远超过对硝基苯酚，可视该反应为准一级动力学反应^[38]。如图 8A所示，在400 nm处的吸光度快速下降，说明对硝基苯酚的浓度逐渐减少。而在300 nm处的吸收峰强度增加，表明生成了产物对氨基苯酚。Pt/Fe₂O₃/N - RGO催化加氢的表观速率常数(k_app)可以用拟一级动力学方程计算：k_app=ln(c₀/c_t)/t。其中，t为时间，c₀为初始时刻反应物浓度，c_t为t时刻反应物浓度。将表观速率常数(k_app)根据ICP-OES测得的Pt含量(反应中Pt的浓度，c_Pt)归一化得到反应速率常数k_c(图 8B)：k_c= k_app/c_Pt。经过400 ℃加热后，反应速率常数不但没有降低，反而由14.2 L·g^-1·s^-1增加到了22.2 L·g^-1·s^-1，说明反应活性增加。这一现象主要得益于以下3个方面：(1) Pt颗粒表面残余的PVP热分解，使得Pt颗粒表面暴露出了更多的活性位点；(2) RGO点缺陷增多，导致Pt颗粒和Fe₂O₃/N-RGO之间的相互作用增强，即载体通过改变催化剂纳米颗粒的结构和电子密度来显著调节其催化活性的作用变强；(3) 加热过程中Pt与载体相互作用增强，在表面会发生固溶反应^[43]，从而产生更多的活性物种。

  图 8

  

  图 8.  (A) Pt/Fe₂O₃/N-RGO催化剂在热处理前催化不同时间的紫外光谱, 显示了对硝基苯酚被还原为对氨基苯酚的过程; (B) 不同老化温度下催化剂的k_c

  Figure 8.  (A) A series of UV-Vis spectra recorded at different reaction times of Pt/Fe2O 3/N-RGO catalysts before heat- treatment, showing the proceeded reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol; (B) k_c of catalyst against different aging temperatures

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  表 1总结了400 ℃加热后催化剂与已报道的催化体系的表观速率常数^[44-48]。与已报道值相比较，本文中的催化剂体系在400 ℃加热后仍能展现出更为优异的催化性能。此外，400 ℃加热前后，转化频率(TOF)值从10.9 min^-1增加到17.2 min^-1。然而，当加热温度升高到500 ℃甚至600 ℃时，由于负载的Pt纳米颗粒粒径增加，比表面积下降，TOF值分别降低到11.3和9.2 min^-1。和物理限域策略相比较，Pt/ Fe₂O₃/N-RGO催化剂在不牺牲Pt表面活性位点的情况下，获得了良好的热稳定性和催化活性。同时，我们也采用了氢气还原的方法进一步验证了催化剂的催化活性，测试结果见图S4，同样也能证明该催化体系具有优良的催化活性。

  表 1

  

  表 1  不同催化体系还原对硝基苯酚的k_app比较

  Table 1.  Comparison of k_app of different catalytic systems for the reduction of p-nitrophenol

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  Catalyst	kapp / s-1	Reference
  Pt/Fe2O3/N-RGO (400 ℃)	2.67×10-3	This work
  Au/TiO2	2.38×10-3	[43]
  Pt/MoS2	1.35×10-3	[44]
  Au@silica	1.70×10-3	[45]
  Pt/Polydopamine	3.4×10-4	[46]
  Au-PDA/RGO	2.00×10-3	[47]

  3.   结论

  通过水热法和光沉积法制备了Pt/Fe₂O₃/N-RGO三组分催化剂。研究结果表明，具有高度不规则、粗糙表面的Fe₂O₃纳米棒为Pt纳米粒子提供了大量异相成核位点。富含点缺陷的N-RGO不仅能减小Fe₂O₃的光生载流子的有效扩散通道，提高Pt光沉积的效率，其丰富的褶皱也可以形成物理屏障，防止Pt颗粒聚集。在可见光照射下，Fe₂O₃对光的强吸收促使光生电子和空穴的产生，N-RGO有效延长光生载流子的寿命。部分Fe³⁺还原得到的Fe²⁺具有较强的还原能力，使PtCl6^2-在表面还原并迅速成核，最后生成Pt纳米颗粒。甲醇作为空穴清除剂可以有效快速地消耗扩散到载体表面的光生空穴，使导带中积累的电子与PtCl6^2-发生还原反应，大大提高了Pt纳米颗粒的合成速度。该方法克服了使用物理限域牺牲金属催化剂活性位点的缺点，Pt/Fe₂O₃/N - RGO催化剂在400 ℃的高温下仍能显示出优良的热稳定性和催化活性。本文中提出的合成策略可以应用于其他不同组成的贵金属催化体系。

  
  ^#共同第一作者。
  
• 1. [1]

     Zhao L, Wang Z B, Li J L, Zhang J J, Sui X L, Zhang L M. A NewlyDesigned Sandwich-Structured Graphene-Pt-Graphene Catalyst with Improved Electrocatalytic Performance for Fuel Cells[J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(5313):  5320.

  2. [2]

     Zhao H Y, Wang D W, Gao C B, Liu H Y, Han L, Yin Y D. Ultrafine Platinum/Iron Oxide Nanoconjugates Confined in Silica Nanoshells for Highly Durable Vatalytic Oxidation[J]. J. Mater. Chem. A, 2016, 4:  1366-1372. doi: 10.1039/C5TA09215A

  3. [3]

     Fechete I, Wang Y, Védrine J C. The Past, Present and Future of Heterogeneous Catalysis[J]. Catal. Today, 2012, 189:  2-27. doi: 10.1016/j.cattod.2012.04.003

  4. [4]

     Hussain S, Kongi N, Erikson H, Rähn M, Merisalu M, Matisen L, Paiste P, Aruväli J, Sammelselg V, Estudillo-Wong L A, Tammeveski K, Alonso-Vante N. Platinum Nanoparticles Photo-Deposited on SnO₂C Composites: An Active and Durable Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction[J]. Electrochim. Acta, 2019, 316(162):  172.

  5. [5]

     Wenderich K, Mul G. Methods, Mechanism, and Applications of Photodeposition in Photocatalysis: A Review[J]. Chem. Rev, 2016, 116:  14587-14619. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00327

  6. [6]

     Wang D K, Song Y J, Cai J Y, Wu L, Li Z H. Effective Photo-Reduction to Deposit Pt Nanoparticles on MIL - 100(Fe) for Visible - Light-Induced Hydrogen Evolution[J]. New J. Chem., 2016, 40:  9170-9175. doi: 10.1039/C6NJ01989G

  7. [7]

     Wang L X, Wang L, Meng X J, Xiao F S. New Strategies for the Preparation of Sinter - Resistant Metal - Nanoparticle - Based Catalysts[J]. Adv. Mater., 2019, 31:  1901905. doi: 10.1002/adma.201901905

  8. [8]

     Dai Y Q, Sun Y B, Yao J, Ling D D, Wang Y M, Long H, Wang X T, Lin B P, Zeng T H, Sun Y M. Graphene - Wrapped TiO₂ Nanofibers with Effective Interfacial Coupling as Ultrafast Electron Transfer Bridges in Novel Photoanodes[J]. J. Mater. Chem. A, 2014, 2:  1060-1067. doi: 10.1039/C3TA13399K

  9. [9]

     Zhu J X, Zhu T, Zhou X Y, Zhang Y Y, Lou X W, Chen X D, Zhang H, Hng H H, Yan Q Y. Facile Synthesis of Metal Oxide/Reduced Graphene Oxide Hybrids with High Lithium Storage Capacity and Stable Cyclability[J]. Nanoscale, 2011, 3:  1084-1089. doi: 10.1039/C0NR00744G

  10. [10]

      Wang T, Li C J, Ji J Y, Wei Y J, Zhang P, Wang S P, Fan X B, Gong J L. Reduced Graphene Oxide(rGO)/BiVO₄ Composites with Maximized Interfacial Coupling for Visible Light Photocatalysis[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2014, 2:  2253-2258. doi: 10.1021/sc5004665

  11. [11]

      Fu W L, Liu K, Zou X X, Xu W L, Zhao J W, Zhu M Y, Ramakrishna S, Sun Y M, Dai Y Q. Surface Engineering of Defective Hematite Nanostructures Coupled by Graphene Sheets with Enhanced Photoelectrochemical Performance[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7:  12750-12759. doi: 10.1021/acssuschemeng.9b01056

  12. [12]

      Cohen-Tanugi D, Grossman J C. Water Desalination across Nanoporous Graphene[J]. Nano Lett, 2012, 12:  3602-3608. doi: 10.1021/nl3012853

  13. [13]

      Dai Y Q, Chai Y L, Sun Y B, Fu W L, Wang X T, Gu Q, Zeng T H, Sun Y M. New Versatile Pt Supports Composed of Graphene Sheets Decorated by Fe₂O₃ Nanorods and N - Dopants with High Activity Based on Improved Metal/Support Interactions[J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3:  125-130. doi: 10.1039/C4TA05869K

  14. [14]

      Dai Y Q, Lu P, Cao Z M, Campbell C T, Xia Y N. The Physical Chemistry and Materials Science behind Sinter-Resistant Catalysts[J]. Chem. Rev., 2018, 47:  4314-4331.

  15. [15]

      Luo L L, Engelhard M, Shao Y Y, Wang C M. Revealing the Dynamics of Platinum Nanoparticle Catalysts on Carbon in Oxygen and Water Using Environmental TEM[J]. ACS Catal., 2017, 7:  7658-7664. doi: 10.1021/acscatal.7b02861

  16. [16]

      Prieto G, Tüysüz H, Duyckaerts N, Knossalla J, Wang G H, Schüth F. Hollow Nano- and Microstructures as Catalysts[J]. Chem. Rev., 2016, 116:  14056-14119. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00374

  17. [17]

      Dai Y Q, Lim B, Yang Y, Cobley C M, Li W Y, Cho E C, Grayson B, Fanson P T, Campbell C T, Sun Y M, Xia Y N. A Sinter-Resistant Catalytic System Based on Platinum Nanoparticles Supported on TiO₂ Nanofibers and Covered by Porous Silica[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49:  8165-8168. doi: 10.1002/anie.201001839

  18. [18]

      Reddy A S, Kim S, Jeong H Y, Jin S, Qadir K, Jung K, Jung C H, Yun J Y, Cheon J Y, Yang J M, Joo S H, Terasaki O, Park J Y. Ultrathin Titania Coating for High-Temperature Stable SiO₂/Pt Nanocatalysts[J]. Chem. Commun., 2011, 48:  8412-8414.

  19. [19]

      Shang L, Bian T, Zhang B H, Zhang D H, Wu L Z, Tung C H, Yin Y D, Zhang T R. Graphene - Supported Ultrafine Metal Nanoparticles Encapsulated by Mesoporous Silica: Robust Catalysts for Oxidation and Reduction Reactions[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53:  250-254. doi: 10.1002/anie.201306863

  20. [20]

      Zhang P, Chi M F, Sharma S, McFarland E. Silica Encapsulated Heterostructure Catalyst of Pt Nanoclusters on Hematite Nanocubes: Synthesis and Reactivity[J]. J. Mater. Chem., 2010, 20:  2013-2017. doi: 10.1039/b918208j

  21. [21]

      Dai Y Q, Jing Y, Zeng J, Qi Q, Wang C L, Goldfeld D, Xu C H, Zheng Y P, Sun Y M. Nanocables Composed of Anatase Nanofibers Wrapped in UV-Light Reduced Graphene Oxide and Their Enhancement of Photoinduced Electron Transfer in Photoanodes[J]. J. Mater. Chem., 2011, 21:  18174-18179. doi: 10.1039/c1jm13641k

  22. [22]

      Formo E, Camargo P H C, Lim B, Jiang M J, Xia Y N. Functionalization of ZrO₂ Nanofibers with Pt Nanostructures: The Effect of Surface Roughness on Nucleation Mechanism and Morphology Control[J]. Chem. Phys. Lett., 2009, 476:  56-61. doi: 10.1016/j.cplett.2009.05.075

  23. [23]

      Bahmani P, Maleki A, Daraei H, Reza R, Mehrdad K, Saeed D, Fardin G, Amir H, Gordon M. Application of Modified Electrospun Nanofiber Membranes with α - Fe₂O₃ Nanoparticles in Arsenate Removal from Aqueous Media[J]. Environ. Sci. Pollut. Res., 2019, 26:  21993-22009. doi: 10.1007/s11356-019-05228-5

  24. [24]

      Zhang H J, Chen G H, Bahnemann D W. Photeelectrocatalytic Materials for Environmental Applications[J]. J. Mater. Chem., 2009, 19:  5089-5121. doi: 10.1039/b821991e

  25. [25]

      Zhao L Y, He R, Rim K T, Schiros T, Kim K S, Zhou H, Gutiérrez C, Chockalingam S P, Arguello C J, Pálová L, Nordlund D, Hybertsen M S, Reichman D R, Heinz T F, Kim P, Pinczuk A, Flynn G W, Pasupathy A N. Visualizing Individual Nitrogen Dopants in Monolayer Graphene[J]. Science, 2011, 333:  999-1003. doi: 10.1126/science.1208759

  26. [26]

      Chen L, Li F, Ni B B, Xu J, Fu Z P, Lu Y L. Enhanced Visible Photocatalytic Activity of Hybrid Pt/α-Fe₂O₃ Nanorods[J]. RSC Adv., 2012, 2:  10057-10063. doi: 10.1039/c2ra21897f

  27. [27]

      Gu H, Song C. Electrolytic Coloration and Spectral Properties of OH^- and Cu⁺-Codoped NaCl Crystals[J]. J. Lumin., 2010, 130:  78-81. doi: 10.1016/j.jlumin.2009.07.024

  28. [28]

      Wang D K, Wang M T, Li Z H. Fe-Based Metal-Organic Frameworks for Highly Selective Photocatalytic Benzene Hydroxylation to Phenol[J]. ACS Catal., 2015, 5:  6852-6857. doi: 10.1021/acscatal.5b01949

  29. [29]

      Dong S H, Shi Q W, Huang W X, Jiang L L, Cai Y. Flexible Reduced Graphene Oxide Paper with Excellent Electromagnetic Interference Shielding for Terahertz Wave[J]. J. Mater. Sci. Mater. Electron., 2018, 29:  17245-17253. doi: 10.1007/s10854-018-9818-1

  30. [30]

      Dai Y Q, Qi X M, Fu W L, Huang C Q, Wang S M, Zhou J, Zeng T H, Sun Y M. Graphene Sheets Manipulated the Thermal-Stability of Ultrasmall Pt Nanoparticles Supported on Porous Fe₂O₃ Nanocrystals Against Sintering[J]. RSC Adv., 2017, 7:  16379-16386. doi: 10.1039/C7RA01188A

  31. [31]

      F u, W L, Dai Y Q, Li J, Liu Z B, Yang Y, Sun Y B, Huang Y Y, Ma R W, Zang L, Sun Y M. Unusual Hollow Al₂O₃ Nanofibers with Loofah-like Skins: Intriguing Catalyst Supports for Thermal Stabilization of Pt Nanocrystals[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9:  21258-21266. doi: 10.1021/acsami.7b04196

  32. [32]

      Wang X Y, Meng J Q, Zhang X Y, Liu Y Q, Ren M, Yang Y X, Guo Y H. Controllable Approach to Carbon-Deficient and Oxygen-Doped Graphitic Carbon Nitride: Robust Photocatalyst against Recalcitrant Organic Pollutants and the Mechanism Insight[J]. Adv. Funct. Mater., 2021, 31:  2010763. doi: 10.1002/adfm.202010763

  33. [33]

      Tian S B, Wang B X, Gong W B, He Z Z, Xu Q, Chen W X, Zhang Q H, Zhu Y H, Yang J Q, Fu Q, Chen C, Bu Y X, Gu L, Sun X M, Zhao H J, Wang D S, Li Y D. Dual-Atom Pt Heterogeneous Catalyst with Excellent Catalytic Performances for the Selective Hydrogenation and Epoxidation[J]. Nat. Commun., 2021, 12:  3181. doi: 10.1038/s41467-021-23517-x

  34. [34]

      Long Y P, Yuan C T, Ma H, Chen Y Q, Cong Y Q, Wang Q, Zhang Y. Preparation of CoFe₂O₄/MWNTs/Sponge Electrode to Enhance Dielectric Barrier Plasma Discharge for Degradation of Phenylic Pollutants and Cr(Ⅵ) Reduction[J]. Appl. Catal. B, 2021, 283:  119604. doi: 10.1016/j.apcatb.2020.119604

  35. [35]

      Zou J P, Chen X, Liu S S, Xing Q J, Dong W H, Luo X B, Dai W L, Xiao X, Luo J M, Crittenden J. Electrochemical Oxidation and Advanced Oxidation Processes Using a 3D Hexagonal Co₃O₄ Array Anode for 4-Nitrophenol Decomposition Coupled with Simultaneous CO₂ Conversion to Liquid Fuels via a Flower - like CuO Cathode[J]. Water Res., 2018, 11:  330-339.

  36. [36]

      Neal R D, Hughes R A, Sapkota P, Ptasinska S, Neretina S. Effect of Nanoparticle Ligands on 4 - Nitrophenol Reduction: Reaction Rate, Induction Time, and Ligand Desorption[J]. ACS Catal., 2020, 10:  1004010050.

  37. [37]

      Jin Q J, Ma L, Zhou W, Chintalapalle R, Shen Y S, Li X J. Strong Interaction between Au Nanoparticles and Porous Polyurethane Sponge Enables Efficient Environmental Catalysis with High Reusability[J]. Catal. Today, 2020, 358:  246-253. doi: 10.1016/j.cattod.2020.01.023

  38. [38]

      Liu S Y, Lai C, Li B S, Zhang C, Zhang M M, Huang D L, Qin L, Yi H, Huang F, Zhou X R, Chen L. Role of Radical and Non-Radical Pathway in Activating Persulfate for Degradation of p-Nitrophenol by Sulfur - Doped Ordered Mesoporous Carbon[J]. Chem. Eng. J., 2020, 384:  123304. doi: 10.1016/j.cej.2019.123304

  39. [39]

      Strachan J, Barnett C, Masters A F, Maschmeyer T. 4 - Nitrophenol Reduction: Probing the Putative Mechanism of the Model Reaction[J]. ACS Catal., 2020, 10:  5516-5521. doi: 10.1021/acscatal.0c00725

  40. [40]

      Jin Q J, Ma L, Zhou W, Shen Y S, Fernandez - Delgado O, Li X J. Smart Paper Transformer: New Insight for Enhanced Catalytic Efficiency and Reusability of Noble Metal Nanocatalysts[J]. Chem. Sci, 2020, 11:  2915-2925. doi: 10.1039/C9SC05287A

  41. [41]

      Yang X C, Sun J K, Kitta M, Pang H, Xu Q. Encapsulating Highly Catalytically Active Metal Nanoclusters Inside Porous Organic Cages[J]. Nat. Catal., 2018, 1:  214-220. doi: 10.1038/s41929-018-0030-8

  42. [42]

      Studer S, Hansen D A, Pianowski Z L, Mitt P R E, Debon A, Guffy S L, Der B S, Kuhlman B, Hilvert D. Evolution of a Highly Active and Enantiospecific Metalloenzyme from Short Peptides[J]. Science, 2018, 362:  1285-1288. doi: 10.1126/science.aau3744

  43. [43]

      Li W Z, Kovarik L, Mei D H, Liu J, Wang Y, Peden C. Stable Platinum Nanoparticles on Specific MgAl₂O₄ Spinel Facets at High Temperatures in Oxidizing Atmospheres[J]. Nat. Commun, 2013, 4:  2481. doi: 10.1038/ncomms3481

  44. [44]

      Hao Y G, Shao X K, Li B X, Hu L Y, Wang T. Mesoporous TiO₂ Nanofibers with Controllable Au Loadings for Catalytic Reduction of 4-Nitrophenol[J]. Mater. Sci. Semicond. Process., 2015, 40:  621-630. doi: 10.1016/j.mssp.2015.07.026

  45. [45]

      Akbarzadeh E, Bahrami F, Gholami M R. Au and Pt Nanoparticles Supported on Ni Promoted MoS₂ as Efficient Catalysts for pNitrophenol Reduction[J]. J. Water Process Eng., 2020, 34:  101142. doi: 10.1016/j.jwpe.2020.101142

  46. [46]

      Dandapat A, Jana D, De G. Synthesis of Thick Mesoporous γ-Alumina Films, Loading of Pt Nanoparticles, and Use of the Composite Film as a Reusable Catalyst[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2009, 1:  833-840. doi: 10.1021/am800241x

  47. [47]

      Cheng P, Liu Y, Yi Z B, Wang X, Li M F, Liu Q Z, Liu K, Wang D. In Situ Prepared Nanosized Pt - Ag/PDA/PVA - co - PE Nanofibrous Membrane for Highly-Efficient Catalytic Reduction of p-Nitrophenol[J]. Compos. Commun., 2018, 9:  11-16. doi: 10.1016/j.coco.2018.04.004

  48. [48]

      Ye W C, Yu J, Zhou Y X, Gao D Q, Wang D A, Wang C M, Xue D S. Green Synthesis of Pt-Au Dendrimer-like Nanoparticles Supported on Polydopamine - Functionalized Graphene and Their High Performance toward 4 - Nitrophenol Reduction[J]. Appl. Catal. B, 2016, 181:  371-378. doi: 10.1016/j.apcatb.2015.08.013

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  图 1  (A、B) Fe₂O₃纳米纤维和(C、D) Fe₂O₃/N-RGO复合材料的TEM图

  Figure 1  TEM images of (A, B) Fe₂O₃ nanofibers and (C, D) Fe₂O₃/N-RGO composites

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  图 2  Fe₂O₃/N-RGO复合材料的(A) N₂吸附-脱附等温线和(B) 孔径分布曲线

  Figure 2  (A) N₂ adsorption-desorption isotherm and (B) pore size distribution curve of Fe₂O₃/N-RGO composites

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  图 3  Pt/Fe₂O₃/N-RGO复合材料在光照(A) 15 min、(B) 30 min、(C) 45 min、(D) 60 min后的TEM图; (E) 反应溶液在不同光照时间的照片

  Figure 3  TEM images of Pt/Fe₂O₃/N-RGO composites under different irradiation times of (A) 15 min, (B) 30 min, (C) 45 min, and (D) 60 min; (E) Photos of the reaction solution at different time intervals

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  图 4  (A) 反应溶液随时间变化的荧光光谱; (B) —OH峰强度与照射时间的关系

  Figure 4  (A) Time-dependent fluorescence spectra of reaction solution; (B) Relationship between peak intensity of —OH and irradiation time

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  图 5  Pt纳米粒子在可见光驱动下在Fe₂O₃/N-RGO表面生长机理示意图

  Figure 5  Schematic diagram of the growth mechanism of Pt nanoparticles on Fe2O 3/N-RGO surface driven by visible-light

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  图 6  Pt/Fe₂O₃/N-RGO在N₂气氛下(A) 热处理前及在(B) 400 ℃、(C) 500 ℃、(D) 600 ℃热处理2 h后的TEM图

  Figure 6  TEM images of Pt/Fe₂O₃/N-RGO (A) before and after being heat treated at (B) 400 ℃, (C) 500 ℃, and (D) 600 ℃ in N₂ for 2 h

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  图 7  Pt/Fe₂O₃/N-RGO在N₂气氛下加热前和在400或600℃下加热2 h后的XRD图

  Figure 7  XRD patterns of Pt/Fe₂O₃/N-RGO before and after being heated at 400 or 600 ℃ for 2 h in N₂

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  图 8  (A) Pt/Fe₂O₃/N-RGO催化剂在热处理前催化不同时间的紫外光谱, 显示了对硝基苯酚被还原为对氨基苯酚的过程; (B) 不同老化温度下催化剂的k_c

  Figure 8  (A) A series of UV-Vis spectra recorded at different reaction times of Pt/Fe2O 3/N-RGO catalysts before heat- treatment, showing the proceeded reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol; (B) k_c of catalyst against different aging temperatures

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  表 1  不同催化体系还原对硝基苯酚的k_app比较

  Table 1.  Comparison of k_app of different catalytic systems for the reduction of p-nitrophenol

  Catalyst	kapp / s-1	Reference
  Pt/Fe2O3/N-RGO (400 ℃)	2.67×10-3	This work
  Au/TiO2	2.38×10-3	[43]
  Pt/MoS2	1.35×10-3	[44]
  Au@silica	1.70×10-3	[45]
  Pt/Polydopamine	3.4×10-4	[46]
  Au-PDA/RGO	2.00×10-3	[47]

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