单分散共价有机框架纳米颗粒的室温快速制备

伍延如真 易乐智 张亮 邓鹤翔

引用本文: 伍延如真, 易乐智, 张亮, 邓鹤翔. 单分散共价有机框架纳米颗粒的室温快速制备[J]. 无机化学学报, 2021, 37(10): 1853-1861. doi: 10.11862/CJIC.2021.221 shu
Citation:  Yan-Ru-Zhen WU, Le-Zhi YI, Liang ZHANG, He-Xiang DENG. Rapid Synthesis of Monodisperse Covalent Organic Frameworks Nano-Particles at Ambient Temperature[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(10): 1853-1861. doi: 10.11862/CJIC.2021.221 shu

单分散共价有机框架纳米颗粒的室温快速制备

    通讯作者: 邓鹤翔, E-mail: hdeng@whu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目 22025106

    国家自然科学基金项目 91545205

    国家自然科学基金项目 91622103

    国家自然科学基金项目 21971199

    国家自然科学基金项目 82002879

    国家重点研发计划项目 2018YFA0704000

    武汉大学创新团队 2042017kf0232

    中国博士后科学基金 2021M692475

    中国博士后科学基金 2021T140524

    中国博士后科学基金 XJ2021037

摘要: 以稀土金属三氟甲磺酸盐作为新型的共价有机框架(COF)合成催化剂,成功制备了4种不同结构的COF(COF-42、TPBDMTP、RT-COF-1、COF-LZU1)的单分散纳米级颗粒,并通过对反应条件的系统性调控,实现200~900 nm范围内精确控制COF的粒径。X射线衍射表征证明了产物良好的结晶性。此外,相较于传统的水热合成,该方法可在室温常压条件下操作,并且在0.5 h内快速得到产物。

English

  • 共价有机框架(covalent organic frameworks,COF)由于具有高晶态、高孔隙度、易于修饰、低密度等特点,受到广泛的关注,其在催化、储能、电子器件、气体存储、水处理、膜分离和药物输送[1-5]等方面展示出广阔的应用前景。目前为止,已有数万种不同结构的COF材料被报道,然而对其粒径和分散度调控的研究仍然较少[6-8]。目前大部分COF,尤其是二维COF,极易形成微米级以上的聚集体,极大地限制了其可加工性及在生物、医药等领域的应用。此外,这些COF的合成普遍采用水热合成法,需要高温、惰性的环境和较长的时间来获得具有较好结晶度的产物[9-10],能耗成本较高,不适合放大生产。因此,开发一种在保持产物结晶度的基础上能调控其形貌和大小的快速、低成本的COF合成方法将有助于进一步推动COF的实际应用。

    已报道的调控COF大小以形成纳米级COF的方法可分为2类[11]:一种是自上而下的方法。它使用块状COF作为前驱体,在某些条件下破坏COF的层间相互作用以形成纳米片,如超声波剥离法[12]、机械剥离法[13]、化学剥离法[14]、气体驱动剥离法[15]和通过超声波的电荷介导自剥离[16]等,这些方法能有效地制备超薄纳米片(< 10 nm),但是在另外2个维度上COF颗粒的尺寸依然较大。另一种是自下而上的方法,包括反应动力学调节[17]、表面活性剂辅助合成[18]、胶体形成[19]、界面合成[20]和模板化方法[21],这丰富了COF的尺寸调控方法。

    我们提出一种新的室温合成COF的方法并用于制备二维纳米尺度的单分散COF纳米颗粒。为了更直观体现该方法的效果,实验中使用的每种COF均与之前文献报道的传统方法[22-25]得到的对应产物进行对比。在反应条件方面,不同于需要高温、高真空、长时间的传统水热合成法,该新型方法可以在常温常压下,0.5 h内快速反应;在催化剂方面,与普遍使用的醋酸不同,这里采用了稀土金属三氟甲磺酸盐[26]作为新型催化剂。2种反应基于的反应原理有所不同。传统方法使用醋酸作为催化剂,氢离子与醛基的O配位,增加了醛基C的亲电性,富电子的氨基的N进攻醛基的C,进一步生成席夫碱;而新型方法使用稀土金属三氟甲磺酸盐作为路易斯酸,其空轨道同时和氨基的N、醛基的O上的孤对电子配位,在增强醛基C亲电性的同时,还能形成能量更低的过渡态,从而加速生成席夫碱的反应速率。我们着重研究该方法对产物形貌的调控,并成功得到了单分散的COF纳米颗粒。粉末X射线衍射(PXRD)证明产物保持了良好的结晶度,结合扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和动态光散射(DLS)验证了产物的纳米级粒径、形貌均一性和单分散性,而传统方法得到的产物为颗粒不均匀、形貌不规则的微米聚集体。同时,通过优化金属盐种类、浓度和溶剂等参数,成功地实现了对COF-42纳米颗粒粒径的调控,并且此方法能够成功应用在其他3个常见的具有不同结构和性能的二维COF(TPB-DMTP、RT-COF-1、COF-LZU1)上,进一步验证了该方法的普适性。

    图 1

    图 1.  新型单分散COF纳米颗粒的合成方法与传统方法的对比
    Figure 1.  Comparsion of synthesis of COF nano-particle by new method and traditional method

    2,5-二乙氧基对苯二酰肼、均苯三甲醛、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛均购自中国科学院吉林研伸科技有限公司。对苯二胺、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸铋、乙腈、二氧六环、二甲基亚砜、冰醋酸、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯、正丁醇、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃均购自国药化学试剂集团有限公司。

    PXRD测试采用日本理学Rigaku SmartLab X射线粉末仪,Cu 射线(λ=0.154 nm),管电压45 kV,管电流200 mA,扫描速率2 (°) ·min-1,扫描步长0.02°,扫描范围2θ=2°~30°。由于未经纯化就利用PXRD测试样品结晶度,结果可能会出现杂峰,因而PXRD测试都是在索提后进行。样品形貌表征采用场发射扫描电子显微镜(SEM,Zeiss,5 kV)和透射电子显微镜(TEM,JEM-2100 Plus,200 kV)测试。由于COF导电性较差,在进行SEM测试前在其表面进行了喷铂处理。采用纳米粒度电位仪进行DLS(Zetasizer)测试以分析其粒径,使用乙醇为分散剂。

    称取0.01 mol催化剂(三氟甲磺酸铕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸铋)溶解于1 mL乙腈,振荡摇匀,并超声5 min使其溶解。

    新型方法:称取17 mg 2,5-二乙氧基对苯二酰肼、6 mg均苯三甲醛于20 mL螺口玻璃瓶中,加入1 mL三氯甲烷,加盖并超声5 min,溶解后加入4 mL乙腈和三氟甲磺酸铕溶液(70 μL,0.7 mmol)。混合溶液在实验室室温下静置24 h,过滤收集白色固体,依次使用丙酮和四氢呋喃通过索氏提取器洗涤24 h。

    传统方法[22]:称取18 mg 2,5-二乙氧基对苯二酰肼、5 mg均苯三甲醛于玻璃管中,加入250 mL二氧六环和750 mL均三甲苯,超声15 min,加入100 mL的醋酸溶液(6 mol·L-1),紧接着在液氮(77 K)中快速冷冻并脱气到内部气压为1 900 Pa,然后在火焰台上封管,使玻璃管长度为18~20 cm。将玻璃管置于烘箱中于120 ℃反应72 h,过滤收集灰黄色固体,依次使用二氧六环和丙酮通过索氏提取器洗涤24 h。将索氏提取后的产物进行高温脱附并称质量,计算得到产率约为50%。

    新型方法:称取14 mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯、11.6 mg 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛于20 mL螺口玻璃瓶中,加入1 mL三氯甲烷,加盖并超声5 min,溶解后加入4 mL乙腈和三氟甲磺酸铕溶液(40 μL,0.4 mmol)。混合溶液在室温下静置24 h,过滤收集黄色固体,依次使用甲醇和二氯甲烷通过索氏提取器洗涤24 h。

    传统方法[23]:称取28.1 mg 1,3,5-三(4-氨苯基) 苯、23.3 mg 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛于玻璃管中,加入0.5 mL邻二氯苯和0.5 mL正丁醇,再加入0.1 mL的醋酸溶液(6 mol·L-1),紧接着在液氮(77 K) 中快速冷冻并脱气3个循环,然后在火焰台上封管,将玻璃管置于烘箱中于120 ℃反应72 h,过滤收集灰黄色固体,依次使用四氢呋喃通过索氏提取器洗涤24 h。

    新型方法:称取14 mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯、12 mg均苯三甲醛于20 mL螺口玻璃瓶中,加入1 mL三氯甲烷,加盖并超声5 min,溶解后加入4 mL乙腈和三氟甲磺酸铕溶液(40 μL,0.4 mmol)。混合溶液在室温下静置24 h,过滤收集白色固体,依次使用甲醇和四氢呋喃通过索氏提取器洗涤24 h。

    传统方法[24]:称取98.4 mg 1,3,5-三(4-氨苯基) 苯、45.4 mg均苯三甲醛于20 mL螺口玻璃瓶中,加入10 mL二甲基亚砜,搅拌溶解后加入1 mL醋酸溶液(6 mol·L-1),继续搅拌1 min,过滤收集黄色固体,依次使用甲醇和四氢呋喃通过索氏提取器洗涤24 h。

    新型方法:称取6.5 mg对苯二胺、6.5 mg均苯三甲醛于20 mL螺口玻璃瓶中,加入1 mL三氯甲烷,加盖并超声5 min,溶解后加入4 mL乙腈和三氟甲磺酸铕溶液(20 μL,0.2 mmol)。混合溶液在室温下静置24 h,过滤收集白色固体,依次使用丙酮和二氯甲烷通过索氏提取器洗涤24 h。

    传统方法[25]:称取48 mg对苯二胺、48 mg均苯三甲醛于20 mL玻璃管中,加入3 mL二氧六环,超声溶解后再加入0.6 mL醋酸溶液(3 mol·L-1),紧接着在液氮(77 K)中快速冷冻并脱气到内部气压为1 900 Pa,然后在火焰台上封管,使玻璃管长度为8~ 10 cm。将玻璃管置于烘箱中于120 ℃反应72 h,过滤收集黄色固体,依次使用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃通过索氏提取器洗涤24 h。

    纳米材料的尺寸对其性能和实用性至关重要,且纳米尺度内的微小尺寸变化(如数十纳米)可能对纳米材料的特性及应用产生决定性影响[27],故我们尝试室温合成单分散的COF-42纳米颗粒,并通过改变一系列条件实现了对产物的粒径大小的调控,COF-42的结构示意图如图 2所示。基于经典的成核理论,可通过分别调节成核过程和生成过程来调控晶体粒径。晶体成核速率与体系过饱和度有关,过饱和度显著高于成核临界过饱和度时就会出现快速成核,然后过饱和度迅速下降,晶粒进入生长阶段,此时不再有新的颗粒生成,而已生成的颗粒随反应时间逐步生长,粒径变大;而过饱和度主要取决于反应物的初始浓度、催化剂的催化效率和催化剂浓度3个方面。由于要求产物具有分散性,需要维持较低的反应物初始浓度以避免团聚,故不能通过增加反应物初始浓度来增加过饱和度,因此我们分别尝试通过改变催化剂种类来改变催化剂效率及调节催化剂加入量来调节成核过程,并尝试通过改变反应时间来调节生长过程,从而调节COF-42纳米颗粒的粒径。

    图 2

    图 2.  2, 5-二乙氧基对苯二甲酰肼与均苯三甲醛缩合成COF-42的示意图
    Figure 2.  Synthesis schematic diagram of COF-42 by condensation of 2, 5-diethoxyterephthalohydrazide with 1, 3, 5-benzenetricarboxaldehyde

    首先调控的是催化剂的种类。以COF-42体系为例,尝试将4种稀土金属三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸铕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸铋) 均以溶液的形式加入反应液(40 μL,0.4 mmol),反应24 h后得到的产物均为悬浮液,其PXRD图如图 3a所示。文献[22]报道的COF-42的(100)、(110)、(200)、(210)和(220)峰所对应的晶面间距d分别为2.557、1.706、1.281、0.963和0.629 nm,由布拉格方程得到衍射峰位置分别为3.45°、5.18°、6.90°、9.18°和14.07°,与图中的出峰位置能够较好地对应。观察峰形可明显看出三氟甲磺酸镧和三氟甲磺酸铋催化得到的COF-42的PXRD峰形最好,晶态也最好。进一步观察半高宽可知,以(100)晶面衍射峰作为指标峰,用Jade软件得到衍射峰的半高宽,减去通过标样测得的标准半高宽,代入谢乐公式:D=/ (Bcos θ)(其中,K为Scherrer常数,取0.89;D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度,即晶畴尺寸;B为实测样品衍射峰半高宽度;θ为实测的布拉格角;λ为X射线波长,取0.154 nm),得到的晶畴尺寸D图 3d所示,可见不同催化剂合成的COF-42晶畴大小符合以下规律:三氟甲磺酸铕>三氟甲磺酸镧>三氟甲磺酸铋>三氟甲磺酸镱。

    图 3

    图 3.  (a) 使用新型方法、不同催化剂合成的COF-42的PXRD图及模拟的PXRD图; (b) 使用新型方法、不同浓度催化剂催化合成COF-42的PXRD图及模拟的PXRD图; (c) 使用新型合方法、反应不同时间合成COF-42的PXRD图及模拟的PXRD图; (d) 使用不同稀土金属的三氟甲磺酸盐作为催化剂合成COF-42的晶畴尺寸; (e) 加入不同量的催化剂合成COF-42的晶畴尺寸; (f) 不同反应时间得到COF-42的晶畴尺寸
    Figure 3.  (a) PXRD patterns of COF-42 synthesized by new method with different catalysts and the simulated PXRD pattern; (b) PXRD patterns of COF-42 synthesized by new method with different concentrations of catalyst and the simulated PXRD pattern; (c) PXRD patterns of COF-42 synthesized by new method for different time ranging from 0.5 to 24 h and the simulated PXRD pattern; (d) Crystal domain size of COF-42 synthesized with different catalysts; (e) Crystal domain size of COF-42 synthesized by new method with different concentrations of catalyst; (f) Crystal domain size of COF-42 synthesized by new method for different time ranging from 0.5 to 24 h

    其次通过改变催化剂的浓度来调控粒径的大小。配制浓度为0.01 mol·L-1的三氟甲磺酸铕催化剂的溶液,加入不同体积的催化剂溶液相当于加入不同当量的催化剂,室温下反应24 h。将不同浓度催化剂合成的COF-42进行PXRD测试,如图 3b所示,可明显看出在较大的催化剂浓度变化区间内均可生成结晶度较好的COF产物,衍射峰位置也与文献报道[22]一一对应;比较峰高可得,随着催化剂加入量由0.4 mmol增加到1.6 mmol,其衍射峰逐渐增强,表明晶态随浓度增加逐渐变好;进一步比较半高宽可知,以(100)晶面衍射峰作为指标峰,用Jade求得指标峰的半高宽,减去仪器宽化影响,将得到的半高宽B2代入谢乐公式,得到的晶粒尺寸D2图 3e所示,可见随着催化剂浓度的增加,晶体生长的成核过程加快,成核数量增加,使生成的晶粒尺寸减小。催化剂浓度继续增加时,成核过程已经足够快,此时对成核作用的影响不大,但极大加速生长过程,从而使生成的晶粒尺寸增加。

    我们继续尝试了改变反应时间来调控生长过程,从而调控生成产物的粒径大小。因为成核过程只发生在反应的最开始阶段,而在反应开始0.5 h后已出现明显浑浊,故分别设置0.5、1、3、5、8、12、24 h作为反应时间停止点,探究反应时间对于晶体生长和粒径大小的影响。具体反应时间控制方法:反应液与三氟甲磺酸铕催化剂的溶液(40 μL,0.4 mmol) 混合时判断为反应开始,此时的时间即为反应开始时间(t=0),一定时间(tn,即反应时间)后,立即将反应液抽滤,终止反应,将抽滤得到的产物收集,按实验部分所述方法处理后进行PXRD测试,结果如图 3c所示。由图 3c可知,出峰位置均与文献[22]报道一一对应;观察峰形可知,反应0.5 h后即可生成结晶度良好的COF产物;进一步比较半高宽可得,以(100) 晶面衍射峰作为指标峰,用Jade求得指标峰的半高宽,减去仪器宽化的影响,将得到的半高宽B3代入谢乐公式,得到的晶粒尺寸D3图 3f所示。由图可知,在0.5~24 h的反应时间区间内,晶粒尺寸随反应时间增加而逐渐增大,可见随着反应时间的延长,晶粒先快速生长,尺寸快速增加,然后在8 h左右生长速度减缓,尺寸保持稳定,此结果与经典成核理论相符。

    由于通过谢乐公式得到的是晶粒的尺寸,而我们得到的颗粒往往不是只含单颗晶粒的单晶,故具体的颗粒尺寸及粒径分布信息还需要更直观的表征方法。将得到的产物超声分散在乙醇中进行SEM、TEM和DLS测试,并以传统方法得到的COF-42作为对照组。由图 4a可知,传统方法合成的COF-42为没有规则形貌的微米聚集体。在实验组的研究中,首先选择加入70 μL三氟甲磺酸铕催化反应,反应24 h后所得产物的SEM图和TEM图如图 4b所示,由图可知,产物为单分散的、较粗糙的小球。结合图 5a的DLS图可看出,其粒径为500~900 nm。然后,改变催化剂的种类,加入20 μL三氟甲磺酸铟催化反应,反应24 h后所得产物的SEM图和TEM图如图 4c所示,由图可知,产物仍为单分散的、表面粗糙的小球,且粒径减小。通过图 5b的DLS结果进一步证实,其颗粒平均尺寸缩小至500 nm,从而证实了可通过改变催化剂来改变催化效率,从而可显著地改变COF-42纳米颗粒的粒径大小。为验证催化剂浓度对产物粒径的影响,我们改变催化剂浓度,具体方法为将加入三氟甲磺酸铕溶液体积70 μL改成加入50 μL,反应24 h后对应产物的SEM图和TEM图如图 4d所示。由图可知,产物为表面粗糙的椭球,粒径进一步减小,结合图 5c的DLS图具体分析可得,其平均粒径缩小至250 nm,且分布区间窄。可见在高浓度范围内,催化剂浓度降低确实可使晶体粒径减小。将传统方法和新型方法得到的产物对比可明显看出,新型方法可以得到单分散的COF纳米颗粒,且能通过改变催化剂的种类、催化剂的浓度和反应时间来调控COF-42纳米颗粒的粒径。

    图 4

    图 4.  (a) 传统方法合成COF-42的SEM图和TEM图(插图); (b) 高浓度的三氟甲磺酸铕催化剂催化合成COF-42的SEM图和TEM图(插图); (c) 三氟甲磺酸铟催化合成COF-42的SEM图和TEM图(插图); (d) 低浓度的三氟甲磺酸铕催化合成COF-42的SEM图和TEM图(插图)
    Figure 4.  (a) SEM image and TEM image (inset) of COF-42 synthesized by traditional method; (b) SEM image and TEM image (inset) of COF-42 synthesized with higher concentration of Eu(CF3SO3)3 catalyst; (c) SEM image and TEM image (inset) of COF-42 synthesized with In(CF3SO3)3 catalyst; (d) SEM image and TEM image (inset) of COF-42 synthesized with lower concentration of Eu(CF3SO3)3 catalyst

    图 5

    图 5.  (a) 高浓度的三氟甲磺酸铕催化剂催化合成COF-42的DLS图; (b) 三氟甲磺酸铟催化剂催化合成COF-42的DLS图; (c) 低浓度的三氟甲磺酸铕催化剂催化合成COF-42的DLS图
    Figure 5.  (a) DLS pattern of COF-42 synthesized with higher concentration of Eu(CF3SO3)3 catalyst; (b) DLS pattern of COF-42 synthesized with In(CF3SO3)3 catalyst; (c) DLS pattern of COF-42 synthesized with lower concentration of Eu(CF3SO3)3 catalyst

    为了进一步考察新型方法的普适性,我们尝试将此新型方法用于TPB-DMTP、RT-COF-1、COFLZU1的合成,依据对COF-42体系调控得到的结果,均选择加入较低浓度的催化剂,具体细节参照实验部分。

    对于TPB-DMTP体系,其结构示意图分别如图 6a所示,图 6b为测得的PXRD图。文献[23]报道的TPB-DMTP的(100)、(110)、(200)、(210)、(220)和(001) 晶面对应的衍射峰位置分别为2.76°、4.82°、5.60°、7.42°、9.70°和25.2°,与图 6b中的出峰位置均一一对应,可见用新型方法合成的COF均保留了良好的晶态。

    图 6

    图 6.  (a) TPB-DMTP的结构示意图; (b) 新型方法合成TPB-DMTP的PXRD和DLS图(插图); (c) 常规方法合成的TPB-DMTP的SEM图和TEM图(插图); (d) 新型方法合成的TPB-DMTP的SEM图和TEM图(插图)
    Figure 6.  (a) Structure diagram of TPB-DMTP COF; (b) PXRD and DLS patterns (inset) of TPB-DMTP synthesized by new method; (c) SEM image and TEM image (inset) of TPB-DMTP synthesized by traditional method; (d) SEM image and TEM image (inset) of TPB-DMTP synthesized by new method

    将用新型方法和传统方法合成的TPB-DMTP超声分散在乙醇中并进行SEM、TEM、DLS测试,以期得到更直观的形貌表征。超声分散后观察可见,依照传统方法合成的TPB-DMTP为沉淀的、肉眼可见的大颗粒,而新型方法得到的产物均为分散均匀的悬浮液;图 6c为传统方法合成的TPB-DMTP的SEM图和TEM图,直观可见传统方法合成的产物没有规则形貌,并且都表现为聚集的团块状,图 6d为新型方法合成TPB-DMTP的SEM图和TEM图,结合图 6b插图的DLS图分析可知,所得产物具有均一形貌和单分散特征。具体分析可知,TPB-DMTP为分散均匀的球状或椭球状颗粒,粒径为200~800 nm。对比图 6c6d可得,通过新型方法可得到大小均匀、单分散的COF纳米颗粒。

    对于RT-COF-1体系,图 7a为相应的结构示意图,图 7b为其PXRD图。文献[24]报道的RT-COF-1的(001)、(110)、(200)、(210)、(220)和(001)晶面的晶面间距d分别为1.555、0.894、0.771、0.575、0.453和0.354 nm,由布拉格方程得到衍射峰位置分别为5.68°、9.89°、11.47°、15.40°、19.58°和25.14°,与图 7b中的出峰位置均一一对应;可见用新型方法合成的COF产物均保留了良好的晶态。

    图 7

    图 7.  (a) RT-COF-1的结构示意图; (b) 新型方法合成RT-COF-1的PXRD和DLS图(插图); (c) 常规方法合成的RT-COF-1的SEM图和TEM图(插图); (d) 新型方法合成的RT-COF-1的SEM图和TEM图(插图)
    Figure 7.  (a) Structure diagram of RT-COF-1; (b) PXRD and DLS patterns (inset) of RT-COF-1 synthesized by new method; (c) SEM image and TEM image (inset) of RT-COF-1 synthesized by traditional method; (d) SEM image and TEM image (inset) of RT-COF-1 synthesized by new method

    将新型方法和传统方法合成的RT-COF-1超声分散在乙醇中并进行SEM、TEM、DLS测试,以期得到更直观的形貌表征。超声分散后观察可见,依照传统方法合成的RT-COF-1为沉淀的、肉眼可见的大颗粒,而新型方法得到的产物均为分散均匀的悬浮液;图 7c为传统方法合成的TPB-DMTP的SEM图和TEM图,对比直观可见传统方法合成的产物没有规则形貌,并且都表现为聚集的团块状,图 7d为新型方法合成TPB-DMTP的SEM图和TEM图,结合图 7d插图的DLS图分析可知,所得产物具有均一形貌和单分散特征。具体分析可知,RT-COF-1为极其规则的球形,粒径为200~400 nm,对比图 7c图 7d可得,新型方法可得到大小均匀、单分散的COF纳米颗粒。

    COF-LZU1的结构示意图如图 8a所示,用新型方法得到的产物PXRD图如图 8b所示。文献[25]报道的COF-LZU1的(100)、(110)、(200)、(210)和(001)晶面的晶面间距d分别为0.878、1.098、0.933、0.711和0.345 nm,由布拉格方程得到衍射峰位置分别为4.70°、8.05°、9.47°、12.44°和25.81°,与图 8b中的出峰位置均一一对应,且峰形均良好,可见用新型方法合成的COF产物保留了良好的晶态。

    图 8

    图 8.  (a) COF-LZU1的结构示意图; (b) 新型方法合成COF-LZU1的PXRD和DLS图; (c) 传统方法合成COF-LZU1的SEM图和TEM图(插图); (d) 新型方法合成的COF-LZU1的SEM图和TEM图(插图)
    Figure 8.  (a) Structure diagram of COF-LZU1; (b) PXRD and DLS patterns of COF-LZU1 synthesized by new method; (c) SEM image and TEM image (inset) of COF-LZU1 synthesized by traditional method; (d) SEM image and TEM image (inset) of COF-LZU1 synthesized by new method

    将新型方法和传统方法合成的COF-LZU1超声分散在乙醇中并进行SEM、TEM、DLS测试,以期得到更直观的形貌表征。超声分散后观察可见,依照传统方法合成的COF-LZU1为沉淀的、肉眼可见的大颗粒,而新型方法得到的产物均为分散均匀的悬浮液,当将新型方法的原料投入量放大3倍时,得到的产物的测试结果无明显差异。图 8c为传统方法合成的COF-LZU1的SEM图和TEM图,对比直观可见传统方法合成的产物没有规则形貌,并且都表现为聚集的团块状,图 8d为新型方法合成COF-LZU1的SEM图和TEM图,结合图 8c插图的DLS图分析可知,所得产物具有均一形貌和单分散特征。结合具体分析可知,COF-LZU1为表面光滑、较规则的球形,粒径200~700 nm。对比分别用传统方法和新型方法得到的上述3个体系的产物,结果表明:传统方法合成的产物普遍没有规则形貌,并且都表现为聚集的团块状,而新型方法普遍可形成单分散的COF纳米颗粒,且能有效地对COF产物形貌及粒径进行调控。

    我们提出了一种使用三氟甲磺酸金属盐催化剂调控COF产物形貌、粒径和分散性的方法,以COF-42、TPB-DMTP、RT-COF-1、COF-LZU1四个体系为研究对象成功在室温条件下快速制备了单分散的纳米级COF颗粒,并且通过改变三氟甲磺酸盐中的金属种类和浓度,实现了粒径从大到小的调控。合成的COF颗粒分散均匀,粒径可以缩小至100 nm以内,对生物应用非常友好,且合成方法简单,条件温和,最快0.5 h即可得到产物。该合成方法为单分散COF纳米颗粒的制备和生产应用提供了一种新的思路。


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  • 图 1  新型单分散COF纳米颗粒的合成方法与传统方法的对比

    Figure 1  Comparsion of synthesis of COF nano-particle by new method and traditional method

    图 2  2, 5-二乙氧基对苯二甲酰肼与均苯三甲醛缩合成COF-42的示意图

    Figure 2  Synthesis schematic diagram of COF-42 by condensation of 2, 5-diethoxyterephthalohydrazide with 1, 3, 5-benzenetricarboxaldehyde

    图 3  (a) 使用新型方法、不同催化剂合成的COF-42的PXRD图及模拟的PXRD图; (b) 使用新型方法、不同浓度催化剂催化合成COF-42的PXRD图及模拟的PXRD图; (c) 使用新型合方法、反应不同时间合成COF-42的PXRD图及模拟的PXRD图; (d) 使用不同稀土金属的三氟甲磺酸盐作为催化剂合成COF-42的晶畴尺寸; (e) 加入不同量的催化剂合成COF-42的晶畴尺寸; (f) 不同反应时间得到COF-42的晶畴尺寸

    Figure 3  (a) PXRD patterns of COF-42 synthesized by new method with different catalysts and the simulated PXRD pattern; (b) PXRD patterns of COF-42 synthesized by new method with different concentrations of catalyst and the simulated PXRD pattern; (c) PXRD patterns of COF-42 synthesized by new method for different time ranging from 0.5 to 24 h and the simulated PXRD pattern; (d) Crystal domain size of COF-42 synthesized with different catalysts; (e) Crystal domain size of COF-42 synthesized by new method with different concentrations of catalyst; (f) Crystal domain size of COF-42 synthesized by new method for different time ranging from 0.5 to 24 h

    图 4  (a) 传统方法合成COF-42的SEM图和TEM图(插图); (b) 高浓度的三氟甲磺酸铕催化剂催化合成COF-42的SEM图和TEM图(插图); (c) 三氟甲磺酸铟催化合成COF-42的SEM图和TEM图(插图); (d) 低浓度的三氟甲磺酸铕催化合成COF-42的SEM图和TEM图(插图)

    Figure 4  (a) SEM image and TEM image (inset) of COF-42 synthesized by traditional method; (b) SEM image and TEM image (inset) of COF-42 synthesized with higher concentration of Eu(CF3SO3)3 catalyst; (c) SEM image and TEM image (inset) of COF-42 synthesized with In(CF3SO3)3 catalyst; (d) SEM image and TEM image (inset) of COF-42 synthesized with lower concentration of Eu(CF3SO3)3 catalyst

    图 5  (a) 高浓度的三氟甲磺酸铕催化剂催化合成COF-42的DLS图; (b) 三氟甲磺酸铟催化剂催化合成COF-42的DLS图; (c) 低浓度的三氟甲磺酸铕催化剂催化合成COF-42的DLS图

    Figure 5  (a) DLS pattern of COF-42 synthesized with higher concentration of Eu(CF3SO3)3 catalyst; (b) DLS pattern of COF-42 synthesized with In(CF3SO3)3 catalyst; (c) DLS pattern of COF-42 synthesized with lower concentration of Eu(CF3SO3)3 catalyst

    图 6  (a) TPB-DMTP的结构示意图; (b) 新型方法合成TPB-DMTP的PXRD和DLS图(插图); (c) 常规方法合成的TPB-DMTP的SEM图和TEM图(插图); (d) 新型方法合成的TPB-DMTP的SEM图和TEM图(插图)

    Figure 6  (a) Structure diagram of TPB-DMTP COF; (b) PXRD and DLS patterns (inset) of TPB-DMTP synthesized by new method; (c) SEM image and TEM image (inset) of TPB-DMTP synthesized by traditional method; (d) SEM image and TEM image (inset) of TPB-DMTP synthesized by new method

    图 7  (a) RT-COF-1的结构示意图; (b) 新型方法合成RT-COF-1的PXRD和DLS图(插图); (c) 常规方法合成的RT-COF-1的SEM图和TEM图(插图); (d) 新型方法合成的RT-COF-1的SEM图和TEM图(插图)

    Figure 7  (a) Structure diagram of RT-COF-1; (b) PXRD and DLS patterns (inset) of RT-COF-1 synthesized by new method; (c) SEM image and TEM image (inset) of RT-COF-1 synthesized by traditional method; (d) SEM image and TEM image (inset) of RT-COF-1 synthesized by new method

    图 8  (a) COF-LZU1的结构示意图; (b) 新型方法合成COF-LZU1的PXRD和DLS图; (c) 传统方法合成COF-LZU1的SEM图和TEM图(插图); (d) 新型方法合成的COF-LZU1的SEM图和TEM图(插图)

    Figure 8  (a) Structure diagram of COF-LZU1; (b) PXRD and DLS patterns of COF-LZU1 synthesized by new method; (c) SEM image and TEM image (inset) of COF-LZU1 synthesized by traditional method; (d) SEM image and TEM image (inset) of COF-LZU1 synthesized by new method

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  • 发布日期:  2021-10-10
  • 收稿日期:  2021-08-12
  • 修回日期:  2021-09-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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