负载硫化钴纳米颗粒的N、S共掺杂石墨烯氧还原电催化剂的制备及性能

赵姣 王志远 贾海浪 陈睿昕 刘蕊

引用本文: 赵姣, 王志远, 贾海浪, 陈睿昕, 刘蕊. 负载硫化钴纳米颗粒的N、S共掺杂石墨烯氧还原电催化剂的制备及性能[J]. 无机化学学报, 2021, 37(10): 1793-1800. doi: 10.11862/CJIC.2021.216 shu
Citation:  Jiao ZHAO, Zhi-Yuan WANG, Hai-Lang JIA, Rui-Xin CHEN, Rui LIU. Preparation and Performance of N and S Co-doped Graphene Loaded Cobalt Sulfide Nanoparticles Oxygen Evolution Electrocatalyst[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(10): 1793-1800. doi: 10.11862/CJIC.2021.216 shu

负载硫化钴纳米颗粒的N、S共掺杂石墨烯氧还原电催化剂的制备及性能

    通讯作者: 贾海浪, E-mail: jiahailang85@126.com
  • 基金项目:

    江苏省研究生实践创新计划项目 SJCX20-1036

    常州市科技计划应用基础研究项目 CJ20190079

摘要: 采用D-氨基葡萄糖作为Co分散剂和碳源,硫脲作为氮源和硫源,以NaCl为模板制备负载硫化钴纳米颗粒的N、S共掺杂三维石墨烯氧还原电催化剂(CoS/N/S/rGO)。CoS/N/S/rGO具有良好的氧还原反应(ORR)活性,起始电位和半波电位分别为960和815 mV,性能与商业Pt/C相当。此外,CoS/N/S/rGO表现出明显的4电子转移特性和超低的过氧化氢产率。与基于Pt/C的锌-空气电池相比,基于CoS/N/S/rGO的锌-空气电池在6 mol·L-1 KOH和0.2 mol·L-1 Zn(CH3COO)2碱性电解质中显示出更高的恒电流放电性能以及更好的稳定性。

English

  • 随着化石燃料等不可再生资源的逐渐枯竭和环境污染问题的日趋严峻,人类对新能源的需求越来越迫切。为了解决能源与环境的问题,电化学能源存储和转换技术如锂离子电池、超级电容器、燃料电池、金属-空气电池、水裂解技术等发挥了越来越重要的作用,其高效、高能量密度和低二氧化碳排放等优势引起了人们的极大兴趣[1-3]。在这些技术中,氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)是燃料电池、金属-空气电池阴极反应中的关键步骤。然而,其反应过程复杂、能垒高且其动力学性能低制约了器件的整体性能,因此需要高活性的电催化剂[4-9]。目前来说,贵金属Pt基催化剂仍然是催化ORR性能最佳且使用最为普遍的催化剂,但其昂贵的价格以及易中毒的缺点是造成燃料电池和金属空气电池难以大规模商业化的重要原因[10-16]。因此,开发与Pt基催化剂ORR性能相当的廉价非贵金属电催化剂成为关键的研究方向之一。

    近年来,人们对杂原子掺杂碳材料作为ORR催化剂进行了广泛研究,但大多数杂原子掺杂的碳材料的性能与Pt/C催化剂的电催化活性相比还有很大的差距。双元素掺杂石墨烯,例如P、N双掺杂和S、N双掺杂石墨烯,已经被证明比单元素掺杂石墨烯具有更好的ORR活性,这是因为共轭碳主链中的不同杂原子可以产生更多的活性位点以及不同杂原子之间的协同效应[17-22]。此外,在对非贵金属硫属化合物电催化剂的研究中,硫化钴表现出优秀的电催化性能。Dai等在还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)上合成了Co1-xS纳米粒子,发现rGO能够促进更小的Co1-xS纳米粒子生成,提高了ORR的催化活性位点[23]。Higgins等制备了负载CoS 2的N、S共掺杂碳纳米管电催化剂,该催化剂比未负载CoS2的电催化剂具有更好的ORR性能[24]。然而,尽管基于硫化钴纳米颗粒的ORR电催化剂研究已取得了一些进展,但其低电导率和易团聚的问题仍使催化活性受到限制[25]

    我们设计、合成了一种采用NaCl模板法制备的负载硫化钴纳米颗粒的N、S共掺杂的三维石墨烯(CoS/N/S/rGO)电催化剂。如图 1所示,以D-氨基葡萄糖作为Co分散剂和碳源,以硫脲作为氮源和硫源,以NaCl为模板,高温碳化形成三维石墨烯结构,实现了N、S共掺杂,并使得Co9S8和Co4S3两种纳米颗粒均匀分布在碳基体中,该合成方法不需要使用腐蚀性化学物质和复杂的后处理过程,操作简便,重复性较好。与碱性条件下商用Pt/C催化剂的ORR性能相比,CoS/N/S/rGO催化剂具有良好的ORR性能,表现出明显的4电子转移特性和较低的过氧化氢产率。使用该催化剂组装锌-空气电池,其性能也优于商用Pt/C催化剂。

    图 1

    图 1.  CoS/N/S/rGO的合成示意图
    Figure 1.  Synthesis diagram of CoS/N/S/rGO

    将75 mg CoCl2·6H2O和100 mg D-氨基葡萄糖加入到30 mL去离子水中充分混合,磁力搅拌2 h,接着加入100 mg硫脲磁力搅拌2 h,然后再加入2 g NaCl磁力搅拌2 h,最后加入50 mg氧化石墨烯(GO) 超声30 min,80 ℃油浴搅拌除去去离子水,放入到真空干燥箱中60 ℃干燥,冷却至室温后将样品研磨成细小颗粒。接着在N2气氛保护下,将其放在石英舟中,置于管式炉内,程序升温到900 ℃并煅烧2 h,自然冷却至室温。使用去离子水多次水洗除去NaCl,离心分离、洗涤、干燥,得到CoS/N/S/rGO。

    将100 mg D-氨基葡萄糖加入到30 mL去离子水中充分混合,磁力搅拌2 h,接着加入100 mg硫脲磁力搅拌2 h,然后再加入2 g NaCl磁力搅拌2 h,最后加入50 mg GO超声30 min,80 ℃油浴搅拌除去去离子水,放入真空干燥箱中60 ℃干燥,冷却至室温后将样品研磨成细小颗粒。接着在N2气体保护下,将其放在石英舟中,置于管式炉内,程序升温到900 ℃并煅烧2 h,自然冷却至室温。使用去离子水多次水洗除去NaCl,离心分离、洗涤、干燥,得到N/S/rGO。

    采用常规的三电极体系,在CHI760E电化学工作站上对电催化剂的催化性能进行评价。工作电极采用带玻碳盘(GC)的旋转圆盘电极(RDE,电极面积:0.125 6 cm2),Ag/AgCl作为参比电极,铂丝作为对电极。

    工作电极的制备如下:分别将1 mg制备的CoS/ N/S/rGO和N/S/rGO电催化剂和1 mg炭黑分散在9.8 μL Nafion溶液(质量分数为5%)中,加入200 mL乙醇溶液和100 mL蒸馏水,超声30 min。用移液枪将20 μL浆料分4次(每次5 μL)滴在RDE上,并在空气中干燥。转移电子数与H2O2的产率用旋转环盘电极(RRDE)进行测试。为了进行比较,使用相同的方法制备了商用Pt/C催化剂作为工作电极。室温下在0.1 mol·L-1 KOH溶液中进行循环伏安(CV)法和线性扫描伏安(LSV)法测试,扫描速率为10 mV·s-1

    使用加速电压为30 kV的场发射扫描电子显微镜(SEM,Sigma 500)和工作电压为200 kV的透射电子显微镜(TEM,JEM-2100,JEOL)对材料形貌进行了分析。采用X′PERT POWDER型X射线衍射仪(XRD,工作电压:40 kV,电流:40 mA,辐射源:Cu ,波长:0.154 056 nm,扫描范围:5° < 2θ < 60°)。采用Al X射线源的Themo Escalab 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)进行元素分析。采用Renishaw RM2000型拉曼光谱仪测试样品的拉曼光谱(氦氖光源波长:632.8 nm)。

    空气阴极由泡沫镍负载催化剂和空气扩散层组成,锌箔为阳极,以6 mol·L-1 KOH和0.2 mol·L-1 Zn(CH3COO)2混合溶液为电解液。使用相同的方法组装负载商用Pt/C催化剂的锌-空气电池。在CHI760E电化学工作站上测试电池的放电极化曲线,用蓝电测试仪对电池的充放电循环性能进行测试。

    为了比较它们的形貌,在进行电化学测试之前,先用SEM对材料的形貌进行表征。如图 2a2b所示,未经过任何处理的rGO呈现出明显的二维纳米片状结构,而经过NaCl模板法处理并水洗移除模板后,CoS/N/S/rGO呈现出超薄三维石墨烯薄层结构,这些石墨烯薄层高度地相互连接,说明NaCl对三维结构的形成起着至关重要的作用。TEM图如图 2c2b所示,可以明显看出NaCl模板移除后留下了大量的孔洞,此外也能观察到明显的纳米粒子存在。图 2e的高分辨TEM图中,晶格间距0.287和0.292 nm分别对应Co9S8的(222)面和Co4S3的(100) 面,图 2f中晶格间距0.176 nm对应Co9S8的(440)面,证实了硫化钴纳米颗粒的形成。这些硫化钴以纳米粒子的形式分散在石墨烯片层中,这对提高活性位点和电催化活性非常有利。为了进行性质对比,在制备流程中不加入水合氯化钴得到了N/S/rGO,如图 2g2h所示。由图可知,N/S/rGO也显示出相互连接的石墨烯片状薄层结构,但未负载纳米颗粒。Raman谱图的D峰强度与缺陷位点(sp3杂化碳)有关,G峰强度与碳材料中sp2杂化碳的含量有关。如图 3a所示,测得CoS/N/S/rGO的D峰(1 350 cm-1)与G峰(1 590 cm-1)的强度比(ID/IG)为1.21,说明CoS/N/S/ rGO中缺陷部位较多,这对提高催化剂的催化活性是有利的[26]。进一步通过能量色散X射线谱(EDS) 分析材料中的元素组成,元素映射图如图 3b~3g所示,可以看到S、N、Co均匀分布在整个材料体系结构中。

    图 2

    图 2.  (a) rGO和(b) CoS/N/S/rGO的SEM图; (c、d) CoS/N/S/rGO的TEM图; (e、f) CoS/N/S/rGO的高分辨TEM图; (g、h) N/S/rGO的TEM图
    Figure 2.  SEM images of (a) rGO and (b) CoS/N/S/rGO; (c, d) TEM images of CoS/N/S/rGO; (e, f) High resolution TEM images of CoS/N/S/rGO; (g, h) TEM images of N/S/rGO

    图 3

    图 3.  (a) CoS/N/S/rGO的Raman谱图; (b~g) CoS/N/S/rGO的EDS元素映射图
    Figure 3.  (a) Raman spectra of CoS/N/S/rGO; (b~g) EDS element mappings of CoS/N/S/rGO

    材料的XRD图如图 4a所示。rGO在26.1°和42.5°处出现2处明显的衍射峰,归属于石墨碳的(002)和(100)晶面。N/S/rGO的特征峰位置与rGO相同。由CoS/N/S/rGO的XRD图可知,除了存在石墨碳的(002)晶面衍射峰外,还有其他衍射峰的存在。图中棱形代表的特征峰与Co9S8(PDF No.02-1459)相对应,五角星代表的特征峰与Co4S3(PDF No. 02-1458)相对应,证实了2种硫化钴纳米颗粒的形成。

    图 4

    图 4.  (a) CoS/N/S/rGO的XRD图; (b) CoS/N/S/rGO的XPS全谱图; (c~f) CoS/N/S/rGO的高分辨C1s、N1s、S2p和Co2p XPS谱图
    Figure 4.  (a) XRD pattern of CoS/N/S/rGO; (b) XPS survey spectrum of CoS/N/S/rGO; (c~f) High-resolution C1s, N1s, S2p, and Co2p XPS spectra of CoS/N/S/rGO

    采用XPS进一步表征CoS/N/S/rGO的表面元素组成和化学价态。如图 4b所示,CoS/N/S/rGO的XPS全谱图表明样品中含有C、N、O、Co和S元素。图 4c为高分辨率C1s XPS谱图,在284.8、285.8和289.6 eV处的特征峰分别归属于C—C、C—N/C—S和C=O。N1s的高分辨谱图如图 4d所示,其结合能398.6、400.8和404.2 eV分别归属于吡啶N、石墨N和氧化态N,表明N的成功掺杂,这些丰富的活性位点是提高催化活性的根本原因。S2p XPS谱图中161.9和162.8 eV处特征峰归属于金属硫化物的自旋轨道耦合,进一步表明硫化钴纳米颗粒的形成(图 4e)。另外,在163.9和165.3 eV处出现了C—S—C的2个特征峰,在168.7和170.1 eV处出现了C—SOx—C的2个特征峰,表明S的成功掺杂[27-28]。由Co2p XPS高分辨谱图可知(图 4f),779.6、781.9和785.2 eV处的峰分别是Co0、Co2+和Co3+的2p3/2轨道峰,相应的2p1/2轨道峰分别位于794.2、797.6和801.9 eV,而788.2 eV是对应的卫星峰[29-30]。结果表明,N、S掺杂和硫化钴纳米颗粒的修饰是成功的。

    通过CV测试rGO、N/S/rGO和CoS/N/S/rGO在N2或O2饱和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中的催化活性。如图 5a所示,CoS/N/S/rGO在O2饱和的KOH溶液中的CV曲线在0.79 V处显示出一个典型的氧还原峰。与没有负载硫化钴纳米颗粒的N/S/rGO(0.74 V)以及没有任何处理的rGO(0.70 V)相比,分别正移了50和90 mV,表明CoS/N/S/rGO具有更好的氧还原能力。进一步采用LSV测试在O2饱和的KOH溶液中CoS/ N/S/rGO的ORR活性。为了直观比较,以商用Pt/C为参照。如图 5b所示,CoS/N/S/rGO的起始电位(起始电流密度为-0.1 mA·cm-2时对应的电位)为960 mV,半波电位为815 mV。在相同条件下,Pt/C的起始电位为950 mV,半波电位为829 mV,而N/S/rGO表现出最差的活性,半波电位只有767 mV,CoS/N/S/ rGO具有相对较高的ORR催化活性,说明负载的硫化钴纳米颗粒又进一步提高氧还原催化的性能,整体催化效果明显提高,这也归因于N/S掺杂和硫化钴纳米粒子的协同作用。良好的ORR催化剂应具有4电子转移反应机制,从而减少能量损失,避免双氧水的侵蚀[31]。为更深入地了解CoS/N/S/rGO的ORR动力学反应过程,在O2饱和0.1 mol·L-1 KOH溶液中,用RDE分别测量了不同转速下CoS/N/S/rGO的LSV曲线,扫速为10 mV·s-1。由图 5c可知,极限电流密度随转速的增加呈线性关系,表明ORR是一个明显的动力学控制过程。根据K-L(Koutecky - Levich)方程计算CoS/N/S/rGO的电子转移数(n)可知,该反应是标准的4电子转移路径。根据RRDE数据计算ORR过程的电子转移数和H2O2产率,如图5d所示。CoS/N/S/rGO在0.2~0.8 V范围内的电子转移数约为3.99,H2O2产率极低,基本低于1%,这也与K-L方程的计算结果一致。甲醇耐受性是电催化剂的一个重要指标,因此我们也进一步测试了其对于甲醇的稳定性。如图 5e所示,在300 s时加入浓度为3.0 mol·L-1的甲醇后,CoS/N/S/rGO催化剂的电流密度基本上没有发生变化,说明此材料具有非常好的甲醇耐受性。而Pt/C催化剂的电流密度在加入甲醇后发生急剧下降,说明CoS/N/S/rGO催化剂的耐甲醇性优于Pt/C,这一特性对于直接甲醇燃料电池阴极催化剂非常重要。

    图 5

    图 5.  (a) rGO、N/S/rGO和CoS/N/S/rGO在N2(虚线)和O2(实线)饱和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中的CV曲线; (b) N/S/rGO、CoS/N/S/rGO和Pt/C在O2饱和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中的LSV曲线; (c) 不同转速下CoS/N/S/rGO的LSV曲线(插图为相应的K-L图); (d) CoS/N/S/rGO的电子转移数(实线)和H2O2产率(虚线); (e) CoS/N/S/rGO和Pt/C的耐甲醇性测试
    Figure 5.  (a) CV curves of rGO, N/S/rGO, and CoS/N/S/rGO in N2 (dash lines) or O2 (solid lines) saturated 0.1 mol·L-1 KOH aqueous solution; (b) LSV curves of N/S/rGO, CoS/N/S/rGO, and Pt/C in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution; (c) LSV curves of CoS/N/S/rGO in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution at different rotation rates (Inset: corresponding K-L plots); (d) Electron transfer number (solid lines) and H2O2 yield (dash lines) of CoS/N/S/rGO; (e) Methanol tolerance tests for CoS/N/S/rGO and Pt/C

    为了进一步研究CoS/N/S/rGO的ORR实际性能,我们以CoS/N/S/rGO和Pt/C作为空气阴极催化剂组装锌-空气电池。以锌箔为阳极,将CoS/N/S/rGO和Pt/C负载在阴极泡沫镍上,以6 mol·L-1 KOH和0.2 mol·L-1 Zn(CH3COO)2为电解液,评价其化学性能。如图 6a所示,CoS/N/S/rGO和商业Pt/C的开路电压分别为1.46和1.43 V,说明CoS/N/S/rGO催化剂具有略高的开路电压。锌-空气电池放电极化曲线及相应的功率密度如图 6b所示,在相同的条件下,用CoS/N/S/rGO所组装电池的峰值功率密度为39 mW·cm-2,接近于商用Pt/C(46 mW·cm-2)。我们进一步分析了恒流放电能力,如图 6c所示,在电流密度为5 mA·cm-2时,60 h内CoS/N/S/rGO组装的锌-空气电池放电电压仍保持在1.17 V,而商用Pt/C组装的电池放电时间在300 min时,其放电电压已降至1.16 V,500 min时Pt/C已无法进行有效的工作。图 6d是锌-空气电池的循环充放电性能,基于CoS/N/S/ rGO的锌-空气电池在电流密度为5 mA·cm-2时充放电电压差较小,初始充放电效率达54.7%,连续循环350次(116 h)后,充放电电压差几乎没有任何改变,充放电效率仍保持在53.4%,循环稳定性良好。相比之下,基于Pt/C的锌-空气电池在50次(16 h)充放电循环后发生巨大变化,充放电电压急剧变化,性能显著降低,电池已无法有效工作。如图 6e6f所示,为了进一步证明该催化剂在一些实用电源器件中的潜在可行性,我们将基于CoS/N/S/rGO的锌-空气电池串联起来,发现其能够为持续点亮彩色二极管提供足够的电压。

    图 6

    图 6.  (a) CoS/N/S/rGO和Pt/C的开路电压; (b) CoS/N/S/rGO和Pt/C的放电极化曲线和功率密度; (c) 电流密度为5 mA·cm-2时CoS/N/S/rGO和Pt/C的恒流放电曲线; (d) 电流密度为5 mA·cm-2时CoS/N/S/rGO和Pt/C的充放电循环性能; (e、f) 基于CoS/N/S/rGO的锌-空气电池点亮二极管图像
    Figure 6.  (a) Open-circuit voltages of CoS/N/S/rGO and Pt/C; (b) Polarization curves and power density of CoS/N/S/rGO and Pt/C; (c) Galvanostatic discharge curve of CoS/N/S/rGO and Pt/C at the current density of 5 mA·cm-2; (d) Charge-discharge cycle performance of CoS/N/S/rGO and Pt/C at a current density of 5 mA·cm-2; (e, f) Images of CoS/N/S/rGO based zinc-air battery lighting the diode

    采用NaCl模板法制备了一种负载硫化钴纳米颗粒的N、S共掺杂的三维石墨烯氧还原电催化剂CoS/N/S/rGO,并将其应用于锌-空气电池中。在0.1 mol·L-1 KOH溶液中,CoS/N/S/rGO的起始电位和半波电位分别为960和815 mV,性能与商用Pt/C相当。此外,CoS/N/S/rGO表现出明显的4电子转移特性和超低的过氧化氢产率。与Pt/C基锌-空气电池相比,CoS/N/S/rGO基锌-空气电池具有较高的开路电压(1.46 V)和与商用Pt/C相当的峰值功率密度(39 mW·cm2)。同时,在6 mol·L-1 KOH和0.2 mol·L-1 Zn(CH3COO)2碱性电解质中,CoS/N/S/rGO还表现出更高的恒流放电容量和良好的稳定性。这种简单有效的制备方法对高性能氧还原电催化剂的发展具有很好的指导意义。


    1. [1]

      Xue Y J, Sun S S, Wang Q, Dong Z H, Liu Z P. J. Mater. Chem. A, 2018, 6: 10595-10626 doi: 10.1039/C7TA10569J

    2. [2]

      Eissa A A, Kim N H, Lee J H. J. Mater. Chem. A, 2020, 8: 23436-23454 doi: 10.1039/D0TA06987F

    3. [3]

      Nguyen T T, Balamurugan J, Lau K T, Kim N H, Lee J H. J. Mater. Chem. A, 2021, 9: 9092-9104 doi: 10.1039/D0TA12414A

    4. [4]

      Zou H Z, Pei S P, Zhou Z S, Chen Z Y, Xiong X, Sun Y Y, Zhang Y M. RSC Adv. , 2020, 10: 779-783 doi: 10.1039/C9RA08951A

    5. [5]

      Bera R K, Park H, Ryoo R. J. Mater. Chem. A, 2019, 7: 9988-9996 doi: 10.1039/C9TA01482A

    6. [6]

      Ding J T, Ji S, Wang H, Gai H J, Liu F S, Pollet B G, Wang R F. Chem. Commun. , 2019, 55: 2924-2927 doi: 10.1039/C9CC00391F

    7. [7]

      Wang C W, Zhao H F, Wang J, Zhao Z, Cheng M, Duan X Y, Zhang Q, Wang J Y, Wang J Z. J. Mater. Chem. A, 2019, 7: 1451-1458 doi: 10.1039/C8TA09722D

    8. [8]

      Wu H H, Zeng M, Li Z Y, Zhu X, Tian C C, Xia C G, He L, Dai S. Sustainable Energy Fuels, 2019, 3: 136-141 doi: 10.1039/C8SE00362A

    9. [9]

      Sanetuntikul J, Hyun S, Ganesan P, Shanmugam S. J. Mater. Chem. A, 2018, 6: 24078-24085 doi: 10.1039/C8TA08476A

    10. [10]

      Lv M Y, Guo H C, Shen H J, Wang J, Wang J C, Shimakawa Y, Yang M H. Phys. Chem. Chem. Phys. , 2020, 22: 7218-7223 doi: 10.1039/D0CP00109K

    11. [11]

      Zheng W W, Lv J Q, Zhang H B, Zhang H X, Zhang J. Sustainable Energy Fuels, 2020, 4: 1093-1098 doi: 10.1039/C9SE01130G

    12. [12]

      He T Y, Xu L, Zhang Y, Huang H, Jiao H. New J. Chem. , 2019, 43: 1611-1616 doi: 10.1039/C8NJ05365K

    13. [13]

      Lu X Y, Wang D, Ge L P, Xiao L H, Zhang H Y, Liu L L, Zhang J Q, An M Z, Yang P X. New J. Chem. , 2018, 42: 19665-19670 doi: 10.1039/C8NJ04857F

    14. [14]

      Zhao J Y, Wang R, Wang S, Lv Y R, Xu H, Zang S Q. J. Mater. Chem. A, 2019, 7: 7389-7395 doi: 10.1039/C8TA12116H

    15. [15]

      Feng C, Guo Y, Xie Y H, Cao X L, Li S, Zhang L G, Wang W, Wang J D. Nanoscale, 2020, 12: 5942-5952 doi: 10.1039/C9NR10943A

    16. [16]

      Feng C, Xi Y, Shen C, Li X, Wang J M, Qin G W, Li S, Pang X Y, Li G Q. J. Mater. Chem. A, 2020, 8: 7245-7252 doi: 10.1039/D0TA00826E

    17. [17]

      Ibraheem S, Chen S G, Li J, Wang Q M, Wei Z D. J. Mater. Chem. A, 2019, 7: 9497-9502 doi: 10.1039/C9TA01964B

    18. [18]

      Joshi P, Yadav R, Hara M, Inoue T, Motoyama Y, Yoshimura M. J. Mater. Chem. A, 2021, 9: 9066-9080 doi: 10.1039/D1TA00158B

    19. [19]

      Song R L, Cao X T, Xu J, Zhou X S, Wang X, Yuan N Y, Ding J N. Nanoscale, 2021, 13: 6174-6183 doi: 10.1039/D0NR09174J

    20. [20]

      Liu W J, Wen Y Q, Wang J W, Zhong D C, Tan J B, Lu T B. J. Mater. Chem. A, 2019, 7: 9587-9592 doi: 10.1039/C8TA07994C

    21. [21]

      Fan L L, Du X X, Zhang Y M, Li M F, Wen M L, Ge X Y, Kang Z X, Sun D F. Dalton Trans. , 2019, 48: 2352-2358 doi: 10.1039/C8DT04650F

    22. [22]

      Li P, Jang H, Yuan B, Wu Z X, Liu X, Cho J. Inorg. Chem. Front. , 2019, 6: 417-422

    23. [23]

      Wang H L, Liang Y Y, Li Y G, Dai H J. Angew. Chem. Int. Ed. , 2011, 50: 10969-10972 doi: 10.1002/anie.201104004

    24. [24]

      Higgins D C, Hassan F M, Seo M H, Choi J Y, Hoque M A, Lee D U, Chen Z. J. Mater. Chem. A, 2015, 3: 6340-6350 doi: 10.1039/C4TA06667G

    25. [25]

      Hu C C, Liu J, Wang J, She W X, Xiao J W, Xi J B, Bai Z W, Wang S. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10: 33124-33134 doi: 10.1021/acsami.8b07343

    26. [26]

      Chen S, Chen S, Zhang B H, Zhang J T. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11: 16720-16728 doi: 10.1021/acsami.9b02819

    27. [27]

      Ren J T, Yuan Z Y. ACS Sustainable Chem. Eng. , 2019, 7: 10121-10131 doi: 10.1021/acssuschemeng.9b01699

    28. [28]

      Huang Z, Zhou H H, Yang W J, Fu C P, Chen L, Kuang Y F. ChemCatChem, 2017, 9: 987-996 doi: 10.1002/cctc.201601387

    29. [29]

      Liu B, Qu S X, Kou Y, Liu Z, Chen X, Wu Y T, Han X P, Deng Y D, Hu W B, Zhong C. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10: 30433-30440 doi: 10.1021/acsami.8b10645

    30. [30]

      Zhu X J, Dai J L, Li L G, Wu Z X, Chen S W. Nanoscale, 2019, 11: 21302-21310 doi: 10.1039/C9NR07632H

    31. [31]

      Zhang J, Chen J W, Luo Y, Chen Y H, Luo Y J, Zhang C Y, Xue Y L, Liu H G, Wang G, Wang R L. J. Mater. Chem. A, 2021, 9: 5556-5565 doi: 10.1039/D0TA11859A

  • 图 1  CoS/N/S/rGO的合成示意图

    Figure 1  Synthesis diagram of CoS/N/S/rGO

    图 2  (a) rGO和(b) CoS/N/S/rGO的SEM图; (c、d) CoS/N/S/rGO的TEM图; (e、f) CoS/N/S/rGO的高分辨TEM图; (g、h) N/S/rGO的TEM图

    Figure 2  SEM images of (a) rGO and (b) CoS/N/S/rGO; (c, d) TEM images of CoS/N/S/rGO; (e, f) High resolution TEM images of CoS/N/S/rGO; (g, h) TEM images of N/S/rGO

    图 3  (a) CoS/N/S/rGO的Raman谱图; (b~g) CoS/N/S/rGO的EDS元素映射图

    Figure 3  (a) Raman spectra of CoS/N/S/rGO; (b~g) EDS element mappings of CoS/N/S/rGO

    图 4  (a) CoS/N/S/rGO的XRD图; (b) CoS/N/S/rGO的XPS全谱图; (c~f) CoS/N/S/rGO的高分辨C1s、N1s、S2p和Co2p XPS谱图

    Figure 4  (a) XRD pattern of CoS/N/S/rGO; (b) XPS survey spectrum of CoS/N/S/rGO; (c~f) High-resolution C1s, N1s, S2p, and Co2p XPS spectra of CoS/N/S/rGO

    图 5  (a) rGO、N/S/rGO和CoS/N/S/rGO在N2(虚线)和O2(实线)饱和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中的CV曲线; (b) N/S/rGO、CoS/N/S/rGO和Pt/C在O2饱和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中的LSV曲线; (c) 不同转速下CoS/N/S/rGO的LSV曲线(插图为相应的K-L图); (d) CoS/N/S/rGO的电子转移数(实线)和H2O2产率(虚线); (e) CoS/N/S/rGO和Pt/C的耐甲醇性测试

    Figure 5  (a) CV curves of rGO, N/S/rGO, and CoS/N/S/rGO in N2 (dash lines) or O2 (solid lines) saturated 0.1 mol·L-1 KOH aqueous solution; (b) LSV curves of N/S/rGO, CoS/N/S/rGO, and Pt/C in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution; (c) LSV curves of CoS/N/S/rGO in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution at different rotation rates (Inset: corresponding K-L plots); (d) Electron transfer number (solid lines) and H2O2 yield (dash lines) of CoS/N/S/rGO; (e) Methanol tolerance tests for CoS/N/S/rGO and Pt/C

    图 6  (a) CoS/N/S/rGO和Pt/C的开路电压; (b) CoS/N/S/rGO和Pt/C的放电极化曲线和功率密度; (c) 电流密度为5 mA·cm-2时CoS/N/S/rGO和Pt/C的恒流放电曲线; (d) 电流密度为5 mA·cm-2时CoS/N/S/rGO和Pt/C的充放电循环性能; (e、f) 基于CoS/N/S/rGO的锌-空气电池点亮二极管图像

    Figure 6  (a) Open-circuit voltages of CoS/N/S/rGO and Pt/C; (b) Polarization curves and power density of CoS/N/S/rGO and Pt/C; (c) Galvanostatic discharge curve of CoS/N/S/rGO and Pt/C at the current density of 5 mA·cm-2; (d) Charge-discharge cycle performance of CoS/N/S/rGO and Pt/C at a current density of 5 mA·cm-2; (e, f) Images of CoS/N/S/rGO based zinc-air battery lighting the diode

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  • 发布日期:  2021-10-10
  • 收稿日期:  2021-04-30
  • 修回日期:  2021-08-07
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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