English

• 0.   引言

  电致变色是指材料为响应外部电刺激而改变其光学性质的现象，通过在不同的氧化还原状态之间进行切换，可以在可见光或近红外区域的不同部分产生新的吸收带，在智能窗户、节能建筑、无眩反光镜及智能显示等诸多领域具有广泛应用^[1-3]。金属配合物兼具有机材料和无机材料的优点，其颜色可通过改变金属离子类型和配体结构来调控^[4-8]。尤其是变价金属配合物具有良好的氧化还原性质和丰富的电子跃迁，具有高的光学对比度、快速的响应时间等优异的电致变色性能，是一类优异的电致变色材料^[9-11]。例如，铁(Ⅱ)配位聚合物被广泛应用于电致变色器件中^[12-13]。然而，铁离子从+2价到+3价的价态转变往往只能产生单一的颜色变化，尤其是难以实现全光谱吸收，限制了它的应用前景^[14-15]。

  三苯胺及其衍生物是良好的电子供体和空穴输运材料，已广泛应用于有机光电子器件^[16-17]。三苯胺单元具有优良的供电子性质、易于氧化性和空穴传输能力，通常很容易被氧化从而形成稳定的阳离子，并同时伴随着明显的颜色变化，因此在电致变色领域展示出独特的优势^[18-19]。此外，三苯胺基团可以作为电子给体与缺电子的受体通过共轭链相连制备存在分子内电荷转移跃迁的D-A型化合物，并且可以通过共轭程度和结构的调控调节其颜色的变化^[20]。此外，三苯胺类电致变色材料在氧化还原过程中表现出较高的光学对比度，这提高了该类材料的应用潜力^[21]。

  我们通过将具有聚合活性的三苯胺基团引入到菲咯啉铁配合物中，制备了一种新型的铁(Ⅱ) 配合物[Fe(TPAPhen)₃](BF₄)₂，进一步采用电化学聚合的方法将其沉积在ITO导电玻璃上得到poly-Fe(TPAPhen)₃薄膜，并对这一薄膜的电致变色性质进行了研究。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  实验中所用到的药品、试剂及溶剂均为分析纯，未经任何处理直接使用。柱层析采用300~400目的硅胶。ITO导电玻璃依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10 min，氮气流吹干，放入洁净干燥的培养皿中，置于紫外臭氧清洗机中继续清洗20 min，取出备用。核磁表征采用美国布鲁克公司生产的Bruker DRX-600核磁共振仪，元素分析测试采用PE 2400 Ⅱ元素分析仪，紫外可见吸收光谱测试采用日本岛津公司生产的SHIMADZU UV-3600紫外可见分光光度计。所有电化学测试均在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成，采用三电极电解槽体系，所有测试均在室温环境下进行。

  1.2   电致变色材料的合成

  电致变色材料poly-Fe(TPAPhen)₃的合成路线如Scheme 1所示。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis route of electrochromic material poly-Fe(TPAPhen)₃

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  1.2.1   化合物1的制备

  将1, 10-邻二氮杂菲-5，6-二酮(627 mg，3 mmol)、4-(二苯胺基)苯甲醛(814 mg，3 mmol)和乙酸铵(3.68 g，48 mmol)加入100 mL的两口烧瓶中，加入50 mL的乙酸溶液中并充分搅拌，将反应液温度升至110 ℃并回流反应8 h，整个反应过程都在氮气保护下进行。反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入200 mL冰水中，析出黄色固体，抽滤后滤渣经水洗并烘干。粗产物经柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷/甲醇(50∶1，V/V)，最终得到黄色粉末1.05 g，产率为76%。¹H NMR(600 MHz，CDCl₃)：δ 8.89(s，2H)，8.74(s，2H)，8.16(d，J=8.4 Hz，2H)，7.28(s，2H)，7.12(t，J=7.8 Hz，4H)，6.93(m，6H)，6.87(d，J=8.4 Hz，2H)。¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃)：δ 152.49，148.98，147.228，146.999, 143.717, 130.853, 129.348，128.011，124.936，123.564，123.158，122.286。元素分析按C₃₁H₂₁N₅计算的理论值(%)：C 80.32，H 4.57，N，15.11；实测值(%)：C 80.39，H 4.65，N 15.01。

  1.2.2   配体TPAPhen的制备

  将化合物1(743 mg，1.6 mmol)、碘甲烷(342 mg，2.4 mmol)和氢化钠(77 mg，3.2 mmol)加入50 mL的两口烧瓶中，加入30 mL无水N，N -二甲基甲酰胺(DMF)并充分搅拌，室温下反应8 h，整个反应过程都在氮气保护下进行。反应结束后往反应液中加入大量水，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，粗产物经柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷/甲醇(50∶1，V/V)，最终得到淡黄色固体产物421 mg，产率为55%。¹H NMR(600 MHz，CDCl₃)：δ 9.16(m，2H)，9.06(m，1H)，8.75(m，1H)，7.70(q，J=4.2 Hz，1H)，7.32(m，3H)，4.14(s，4H)，7.22(m，2H)，7.19 (d，J=7.2 Hz，4H)，7.11(t，J=7.2 Hz，2H)，4.32(s，3H)。¹³C NMR(150 MHz，CDCl₃)：δ 153.99，149.46，148.81，147.64, 147.13, 144.71, 144.12, 136.28，130.65，130.36，129.52, 127.85, 126.13, 125.23, 124.07，123.87，123.45，122.42，122.37，122.35，120.27，35.88。元素分析按C₃₂H₂₃N₅计算的理论值(%)：C 80.48，H 4.85，N 14.66；实测值(%)：C 80.55，H 4.91，N，14.60。

  1.2.3   铁配合物[Fe(TPAPhen)₃](BF₄)₂的制备

  将配体TPAPhen(354 mg，0.75 mmol)和Fe(BF₄)₂·6H₂O(84 mg，0.25 mmol)溶解在二氯甲烷(10 mL)和甲醇(10 mL)的混合溶剂中，在50 ℃下搅拌48 h，整个反应过程都在氮气保护下进行。反应结束后，冷却至室温，将反应液旋转蒸发至干，旋蒸处理后得到的固体经干燥后再经柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷/甲醇(80∶1，V/V)，最终得到深红色的目标产物339 mg，产率为92%。¹H NMR(600 MHz，CDCl₃)：δ 9.13(m，6H)，7.69(m，16H)，7.32(m，14H)，7.19(m，18H)，7.11(t，J=10.8 Hz，6H)，4.44(m，9H)。¹³C NMR (150 MHz，CDCl₃)：δ 156.28，149.96，147.69，146.88，136.96, 130.75, 129.59, 127.77, 126.02，125.45，124.17，121.86，121.06，36.032，29.712。元素分析按C₉₆H₆₉B₂F₈FeN₁₅计算的理论值(%)：C 69.37；H 4.18；N，12.64；实测值：C 69.30；H 4.23；N 12.59。

  1.3   电致变色材料poly-Fe(TPAPhen)₃薄膜的制备

  电致变色材料poly-Fe(TPAPhen)₃薄膜的制备采用电化学聚合成膜法。将铁配合物[Fe(TPAPhen)₃] (BF₄)₂溶解在二氯甲烷溶液中(浓度为0.5 mmol·L^-1)，加入适量的四丁基四氟硼酸铵作为电解质，其浓度为0.1 mol·L^-1。整个电化学聚合过程均在三电极体系中进行：以ITO导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。采用循环伏安(CV) 法进行电化学聚合，控制扫描速率为100 mV·s^-1，在室温氮气保护条件下进行电化学聚合过程，得到poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物电致变色薄膜，所得聚合物薄膜用二氯甲烷溶液冲洗，以洗去薄膜上附着的少量未聚合单体或低聚物，氮气吹干后在加热板上烘干备用。

  2.   结果与讨论

  2.1   铁配合物[Fe(TPAPhen)₃](BF₄)₂的电化学聚合

  图 1为铁配合物[Fe(TPAPhen)₃] (BF₄)₂在0.1 mol·L^-1 Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂电解质溶液中的CV聚合曲线。当施加0.0~1.9 V电压时，三苯胺基团逐渐发生电化学氧化聚合，随着循环次数的增加，单体聚合的氧化电位不断下降，氧化还原电流不断增加，表明单体发生了电化学氧化并形成了阳离子自由基，聚合在ITO表面的聚合物在不断增加。在外观上表现为ITO表面逐渐形成均匀致密的橘红色聚合物薄膜。所得聚合物电致变色薄膜的有效面积约为0.8 cm×3 cm。

  图 1

  

  图 1.  配合物[Fe(TPAPhen)₃](BF₄)₂在二氯甲烷溶液中的电化学聚合电势扫描曲线

  Figure 1.  Potential sweep curves for electropolymerization of complex [Fe(TPAPhen)₃](BF₄)₂ in CH₂Cl₂ solution

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  2.2   poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜的CV分析

  我们通过CV法对poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜的电化学性质进行了测试分析，以表面沉积有poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜的ITO为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。如图 2所示，在扫描速率为10 mV·s^-1的条件下，poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜在1.25和1.45 V左右有2个明显的氧化峰，分别对应于聚合物中Fe²⁺→Fe³⁺的氧化过程和三苯胺(TPA)基团失去一个电子形成阳离子自由基(TPA^+·)的氧化过程。此外，在1.04和1.29 V处有2个明显的还原峰，对应于Fe³⁺和三苯胺单阳离子自由基的还原过程。在扫描过程中，poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜的颜色可由橘红色变为黑色再变为深蓝色。CV分析结果表明，ITO表面沉积的poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜具有良好的电化学活性，并具有优异的氧化还原可逆性。

  图 2

  

  图 2.  poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜的CV曲线

  Figure 2.  CV curve of poly-Fe(TPAPhen)₃ polymer thin film

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  2.3   poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜的光谱电化学性质

  为了研究在电压变化下电致变色聚合物薄膜poly-Fe(TPAPhen)₃的光谱电化学性能，我们以沉积有电致变色薄膜材料的ITO导电玻璃为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以Bu₄NBF₄的二氯甲烷溶液为电解液(浓度为0.1 mo1· L^-1)，采用紫外可见分光光度计和电化学工作站CHI 760E联用，进行光谱电化学的测定。图 3为基于poly-Fe(TPAPhen)₃的电致变色聚合物薄膜在施加0.0~1.7 V电压下的紫外可见吸收光谱图(插图为对应的电致变色聚合物薄膜颜色变化的照片)。如图所示，在不施加电压的情况下，poly-Fe(TPAPhen)₃电致变色薄膜的最大吸收峰在378 nm处，这主要归属于配体TPAPhen分子内的π-π^*跃迁。随着工作电压的逐渐升高，528 nm处的特征吸收峰逐渐升高，电致变色薄膜由橘红色(中性态)变为黑色(氧化态)，当电压超过1.1 V后，该吸收峰又逐渐降低。相反地，721 nm处的特征吸收峰一直不断增强，电致变色薄膜由黑色逐渐变为深蓝色。当撤掉外加电压后则发生还原反应，此时电致变色薄膜的橘红色的原始态重新出现，说明这一电致变色过程具有可逆性。

  图 3

  

  图 3.  沉积在ITO导电玻璃上的poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜在不同电压下的UV-Vis光谱

  Figure 3.  UV-Vis spectra of poly-Fe(TPAPhen)₃ polymer thin film on ITO glasses at various applied potentials

  Electrolyte: 0.1 mmol·L^-1 TBABF₄/CH₂Cl₂

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  2.4   poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜的电致变色动力学研究

  为研究所制备的电致变色材料薄膜的光学对比度、响应时间和稳定性，我们采用计时电流法，在一定的电压范围内分别记录了poly-Fe(TPAPhen)₃电致变色薄膜在528和721 nm处的透过率随电压的变化曲线，以透过率达到最大值的95%所需时间作为响应时间，间隔时间设为25 s。如图 4a所示，表面沉积有poly-Fe(TPAPhen)₃电致变色薄膜的ITO基板在528和721 nm处的光学对比度ΔT分别为27% 和86%。从图中可以看出，poly-Fe(TPAPhen)₃电致变色薄膜在经过15圈的反复循环测试后，光学对比度的下降幅度为6.4%，这进一步证明了其在电解质溶液中具有良好的稳定性。此外，我们采用多电位阶跃来研究poly-Fe(TPAPhen)₃电致变色薄膜在电解质溶液中的着色时间和褪色时间(ΔT发生95%变化所需的时间)。如图 4b所示，poly-Fe(TPAPhen)₃电致变色薄膜的着色时间(t_c)和褪色时间(t_b)分别为2.6和5.3 s。

  图 4

  

  图 4.  (a) poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜分别于528和721 nm处的电致变色光学响应; (b) poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜在721 nm处的响应时间曲线

  Figure 4.  (a) Electrochromic switching response for poly-Fe(TPAPhen)₃ polymer thin film monitored at 528 and 721 nm, respectively; (b) Response time curve of poly-Fe(TPAPhen)₃ polymer thin film recorded at 721 nm

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  2.5   poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜的着色效率

  着色效率(CE)是指单位电荷注入所引起的颜色变化的效率，可用于评价电致变色材料的能耗情况。从漂白态到着色态的变化过程中，吸光度变化值(ΔOD)与该阶段注入电荷(Q)的比值即为着色效率：CE=ΔOD/Q。为计算poly-Fe(TPAPhen)₃电致变色薄膜的着色效率，我们采用了计时电流法和紫外可见分光光度计联用来对其进行电化学表征，并同时通过记录电流随时间的变化来获得充电/放电量(Q)，采用公式1计算CE：

  $ {\rm{CE}} = \frac{{\Delta {\rm{OD}}}}{Q} = \frac{{\lg \left( {{T_{\rm{b}}} - {T_{\rm{c}}}} \right)}}{Q} $

  (1)

  其中T_c和T_b分别是在721 nm处的着色和褪色状态的光学透过率。由此可以计算得到poly - Fe(TPAPhen)₃电致变色薄膜的着色效率为971 cm²· C^-1(图 5)。这一结果表明通过电化学聚合制备的poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜具有良好的电致变色性能。

  图 5

  

  图 5.  poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜在721 nm处的CE

  Figure 5.  CE of poly-Fe(TPAPhen)₃ polymer thin film at 721 nm

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  3.   结论

  我们将三苯胺基团引入到菲咯啉铁配合物中，并通过电化学聚合成功制备了一种新型的铁(Ⅱ)配合物类电致变色材料poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜。poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜具有良好的氧化还原可逆性和电化学稳定性。poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜随外加电压的变化，实现了从橙黄-黑色- 蓝色的可逆转换。此外，该电致变色材料在721 nm处表现出高达86% 的光学对比度、971 cm²·C^-1的着色效率和较快的响应速度，具有潜在的应用价值。

  
  
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  Scheme 1  Synthesis route of electrochromic material poly-Fe(TPAPhen)₃

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  图 1  配合物[Fe(TPAPhen)₃](BF₄)₂在二氯甲烷溶液中的电化学聚合电势扫描曲线

  Figure 1  Potential sweep curves for electropolymerization of complex [Fe(TPAPhen)₃](BF₄)₂ in CH₂Cl₂ solution

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  图 2  poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜的CV曲线

  Figure 2  CV curve of poly-Fe(TPAPhen)₃ polymer thin film

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  图 3  沉积在ITO导电玻璃上的poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜在不同电压下的UV-Vis光谱

  Figure 3  UV-Vis spectra of poly-Fe(TPAPhen)₃ polymer thin film on ITO glasses at various applied potentials

  Electrolyte: 0.1 mmol·L^-1 TBABF₄/CH₂Cl₂

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  图 4  (a) poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜分别于528和721 nm处的电致变色光学响应; (b) poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜在721 nm处的响应时间曲线

  Figure 4  (a) Electrochromic switching response for poly-Fe(TPAPhen)₃ polymer thin film monitored at 528 and 721 nm, respectively; (b) Response time curve of poly-Fe(TPAPhen)₃ polymer thin film recorded at 721 nm

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  图 5  poly-Fe(TPAPhen)₃聚合物薄膜在721 nm处的CE

  Figure 5  CE of poly-Fe(TPAPhen)₃ polymer thin film at 721 nm

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