La、Ce、Yb掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料性能的影响

刘海志 孔志浩 林晓燕 刘鹏东 董法海 王桢 温广武

引用本文: 刘海志, 孔志浩, 林晓燕, 刘鹏东, 董法海, 王桢, 温广武. La、Ce、Yb掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料性能的影响[J]. 无机化学学报, 2021, 37(10): 1782-1792. doi: 10.11862/CJIC.2021.210 shu
Citation:  Hai-Zhi LIU, Zhi-Hao KONG, Xiao-Yan LIN, Peng-Dong LIU, Fa-Hai DONG, Zhen WANG, Guang-Wu WEN. Effect of La, Ce, Yb Doping on Properties of LiNi0.5Mn1.5O4 High Voltage Cathode Materials[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(10): 1782-1792. doi: 10.11862/CJIC.2021.210 shu

La、Ce、Yb掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料性能的影响

    通讯作者: 温广武, E-mail: g_wen2016@163.com
摘要: 采用低温燃烧法制备出不同稀土元素掺杂的高电压镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)正极材料,探究了不同掺杂比例(物质的量分数0.5%、1%、2%)和不同掺杂稀土元素(La、Ce、Yb)对样品性能的影响,并通过X射线衍射、拉曼光谱、电子顺磁共振和恒电流间歇滴定等技术探究了其影响机理。从X射线衍射图可以看出,稀土掺杂可以抑制LixNi1-xO杂质相的产生;电感耦合等离子谱结果表明,掺杂进入的稀土元素与设计比例基本相符;从拉曼光谱图可以看出,稀土元素可以使样品的有序相增多,其中Ce掺杂样品的有序相最多;结合电子顺磁共振波谱氧空位测试,发现Ce掺杂诱导了样品中有序相比例增加,从而使样品的稳定性提高;经恒电流间歇滴定技术测试发现,Ce掺杂镍锰酸锂样品的扩散系数比未掺杂样品高了约15倍;在不同掺杂比例上,1%掺杂量时样品性能最佳。在3种最佳掺杂量的稀土元素样品中,Ce掺杂的样品性能最优,首次放电比容量可以达到133.3mAh·g-1,比未掺杂样品放电比容量高且首次效率提高了18%,在1C下循环200次后,容量保持率为102%,比未掺杂样品提高了8%。

English

  • 传统的化学电源,如铅酸电池、镉镍电池等由于能量密度低、有毒性和记忆效应等问题,已逐渐不能满足当前市场的需求。近年来,锂离子电池作为一种高能量密度和无记忆效应的载体被广泛研究和应用。然而,在锂离子电池5大关键材料(正极、负极、电解液、隔膜、集流体)中,正极材料的低能量密度限制了锂离子电池的发展,这就要求必须大力发展高能量密度的正极材料[1-3]。提高正极材料能量密度的途径主要有2种:一是提高比容量,二是提高工作电压。而提高电池的工作电压更容易提高其能量密度,因此开发高电压正极材料迫在眉睫[4]。其中,尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)由于具有4.7 V的高电压平台,能量密度最高可达650 Wh·kg-1,且不含钴,成为当下最具实用价值的功率型锂离子电池正极材料之一[5]

    然而,LNMO正极材料在锂离子电池运行过程中也存在如工作电压过高导致的电解液分解、循环稳定性能不好以及容量迅速衰减导致的电池寿命缩短等问题[6-7]。研究发现,LNMO有Fd3mP4332两种空间群结构,无序相LNMO属于Fd3m空间结构,有序相LNMO属于P4332空间结构[8-9]。一般而言,当空气中煅烧温度高于700 ℃时,有序相LNMO会由于氧缺失而向无序相转变,此过程会伴随着部分LixNi1-xO杂质相和Mn3+的产生[10]。通过计算发现,Fd3m型结构的晶格参数比P4332的晶格参数大,这主要是因为Fd3m型空间结构中的Mn3+半径比P4332空间结构的Mn4+的半径大,故Fd3m型结构更有利于锂离子的扩散。但大量研究表明,无序相中的Mn3+不稳定,会发生歧化反应,且材料本身结构稳定性不好,从而导致其循环性能下降[11-13]。而对于有序相LNMO来说,它的放电比容量不高,但结构稳定性很好,故具有良好的热稳定性和循环稳定性。因此,如何调控镍锰酸锂中有序/无序相比例是当前研究的热点[14-15]

    为了改善上述镍锰酸锂材料出现的问题,阳离子掺杂被认为是抑制LixNi1-xO杂质相的产生和控制Mn3+含量的有效手段之一[16]。目前,对镍锰酸锂进行掺杂的主要有Na[17]、Mg[18]、Al[19]、Sc[20]、Ti[21]、V[22]、Cr[23]、Co[24]、Zn[25]、Cu[25]、Zr[26]、Ru[27]等元素。Liang等[28]成功将Mn2+选择性地掺杂到镍锰酸锂Fd3m结构中的四面体和八面体位置,发现这种位点选择性掺杂不仅抑制了不利的两相反应,而且稳定了LNMO结构,使其不受结构变形的影响,提高了循环稳定性。Chen等[29]用溶胶-凝胶法制备出镍锰酸锂样品并将Mo元素较好地掺杂到LNMO结构中,提高了其倍率性能和循环稳定性。Yi等[30]通过固相反应法合成了掺Nb的镍锰酸锂样品,在高倍率充放电时,与未掺杂样品相比,该样品具有良好的倍率性能且循环稳定性能也得到了改善。此外,一些研究人员陆续将稀土元素La[31]、Nd[32]、Er[33]、Y[34]、Sm[35]和Ce[36]掺杂到LiMn2O4尖晶石中,发现稀土元素掺杂可以更好地提高样品的电化学性能。Chen等[37]采用常规共沉淀法制备了富锂锰基三元正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LMO)并在体相中掺杂稀土元素Ce,发现Ce掺杂激活了准键效应,有效地稳定了晶格中氧的缺失,抑制了结构畸变,在1C下循环300圈过程中发现其循环性能相比原始样品显著提升。研究发现,稀土元素离子掺杂比一般的阳离子掺杂效果好很多,可能与其具有良好的钉扎作用有关:它不仅可以均匀掺杂到LNMO结构中撑大晶胞,而且可以通过扩散作用进入正极样品表面缺陷位置,尤其是氧缺陷位置,使LNMO由无序相向有序相转变,提高了样品的结构稳定性[38-39]

    我们将3种稀土元素(La、Ce、Yb)分别掺杂进入LNMO,探究了掺杂量对样品性能的影响,并系统地研究了其结构和电化学性能。采用低温燃烧法能更好地将稀土元素均匀地掺杂到LNMO中。结果发现稀土元素离子掺杂不仅具有调控镍锰酸锂有序/ 无序程度的作用,且循环稳定性能比一般阳离子掺杂效果好。

    按照物质的量之比2∶1∶3分别称取LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2,加入40 mL去离子水,搅拌均匀后,将溶液放入马弗炉中进行500 ℃低温燃烧得到前驱体,前驱体经研磨、过筛后放入高温炉中进行高温煅烧,从室温经200 min升温到800 ℃,保温720 min,然后400 min降温至600 ℃,保温720 min,最后再经200 min降至100 ℃,随炉冷却至室温,样品经研磨、过筛后得到原始的LNMO样品。

    按照Ce的物质的量分数0.5%、1% 和2% 分别称取Ce(NO3)3·6H2O加入原料中,按照上述方法进行处理,最终得到不同Ce掺杂比例的镍锰酸锂样品,分别命名为LNMO-0.5%Ce、LNMO-1%Ce和LNMO-2%Ce。同样,按上述比例分别在原料中加入La(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O,得到不同La、Yb掺杂比例的镍锰酸锂样品,分别命名为LNMO - 0.5%La、LNMO-1%La、LNMO-2%La和LNMO - 0.5%Yb、LNMO-1%Yb、LNMO-2%Yb。

    采用美国TA公司的SDT650综合热分析仪进行热重(TG)测试(室温至850 ℃,10 ℃·min-1,空气气氛)。采用德国Bruker AXS D8 Advance X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对样品进行物相分析,测试条件:Cu 射线,波长0.154 06 nm,测试电压40 kV,电流40 mA,扫描速率4 (°)·min-1,扫描范围10°~ 70°。采用美国Agilent公司的Agilent 7500ce型电感耦合等离子谱仪(inductively coupled plasma spectroscopy,ICP)和美国赛默飞公司的ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscope,XPS)对样品进行元素及含量表征。采用Lab RAM HR evolution激光拉曼光谱仪对样品的结构进行Raman分析。采用环境扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM,Quanta 250,FEI公司,工作电压为10 kV)和高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscope,HRTEM,Tecnai G2F 20,FEI公司,工作电压为200 kV)对样品的微观形貌进行分析。采用布鲁克Bruker EMX nano台式电子顺磁共振波谱仪(electron paramagnetic resonance,EPR)对样品进行氧空位测试。

    将正极样品、Super P、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的质量比称量,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解,混合搅拌均匀后,涂覆在铝箔上,经烘干后,制成半径为14 mm的正极片。以锂片为负极,在充满惰性气体的手套箱中装配成扣式电池,采用LAND电池测试系统(CT2001A)对电池进行充放电测试和恒电流间歇滴定技术(galvanostatic intermittent titration technique,GITT) 测试。在电化学工作站(CHI660e)上进行电池循环伏安(cyclic voltammetry,CV)测试(0.1 mV·s-1,3.5~5.0 V)。

    不同含量离子掺杂对样品性能的影响不同,图 1为不同Ce掺杂量样品的TG和XRD图。图 1a为LNMO在经过低温燃烧后的TG曲线,在726.89 ℃处有一个微弱的放热峰,在850 ℃高温下仅有4.37% 失重,证明一次低温燃烧后LNMO已经充分烧成所需氧化物粉体,800 ℃高温处理可以得到较好结晶度的样品。图 1b分别是LNMO和不同比例Ce掺杂样品的XRD图。LNMO在44.3°处出现了微弱的杂峰,主要是LixNi1-xO杂质相,而杂质相的产生减少了活性物质的量,故在一定程度上降低了样品的性能。与LNMO相比,发现Ce离子掺杂可以有效抑制LixNi1-xO杂质相的产生[26]。在掺杂Ce的样品中出现了CeO2的特征峰,且随着Ce含量的增加,CeO2特征峰逐渐增强且变得越来越尖锐,说明已有部分Ce离子成功掺入尖晶石晶格中。但当掺杂量较高时,产生的过多CeO2可能会抑制锂离子的扩散[40]。由图 1c1d的放大图可以看出,Ce掺杂后的(111)和(400)晶面峰相对LNMO均向左偏移,根据布拉格方程2dsin θ=可以得出Ce掺杂后其晶面间距增大,有利于锂离子的扩散,这可能是Ce4+半径较大,掺杂后撑大晶胞所致。

    图 1

    图 1.  (a) LNMO的TG和DSC曲线; LNMO、LNMO-0.5%Ce、LNMO-1%Ce、LNMO-2%Ce的(b) XRD图、(c) (111)和(d) (400)晶面峰的放大图
    Figure 1.  (a) TG and DSC curves of LNMO; (b) XRD patterns and enlarged XRD patterns of (c) (111) and (d) (400) plane peaks of LNMO, LNMO-0.5%Ce, LNMO-1%Ce, and LNMO-2%Ce

    图 2为不同稀土掺杂量样品的电化学性能图。从图 2a~2c中可以看出,所有样品均在4.7 V左右有较长的电位平台,主要对应于Ni3+/Ni2+和Ni4+/Ni3+的氧化还原。此外,它们均在4.0 V左右存在一个小的电位平台,这与其含有较多的Mn3+有关[16]。稀土元素掺杂均提高了样品的首次放电比容量,3种样品的最佳掺杂量均为1%。当掺杂量为2% 时,样品的放电比容量不增反降,这可能是由于随着稀土元素的掺杂量增加,其产生的杂质相含量过多,惰性层堆积影响了锂离子的扩散,也可能是因为惰性层对晶胞的破坏较大,影响了样品稳定性[40]。其中,LNMO的首次放电比容量为89.3 mAh·g-1,而LNMO- 1%La、LNMO-1%Ce、LNMO-1%Yb的首次放电比容量分别为113.7、133.3、112.6 mAh·g-1。由此可知,Ce掺杂效果较好。图 2d为LNMO和不同Ce掺杂量样品在1C下的循环性能图(先在0.1C下循环活化10圈)。从图中可以看出,LNMO在1C下循环200圈后,容量保持率为94%,第200圈的放电比容量为102.2 mAh·g-1,LNMO-1%Ce的放电比容量基本稳定在117.0 mAh·g-1,容量保持率为102%。LNMO - 0.5%Ce前期的放电比容量比较低,但后期与LNMO- 1%Ce重合并趋于稳定,而LNMO-2%Ce的循环性能虽稳定,但放电比容量却一直比原始LNMO样品差,证明过多Ce掺杂不利于循环性能的提高。因此,LNMO-1%Ce的电化学性能最好。

    图 2

    图 2.  不同稀土掺杂样品的电化学性能: 不同(a) La、(b) Ce、(c) Yb掺杂量样品在0.1C下的首次充放电曲线; (d) 不同Ce掺杂样品在1C下循环200次的循环性能曲线
    Figure 2.  Electrochemical performance of different rare earth doped samples: first charge-discharge curves at 0.1C of samples with different amounts of (a) La, (b) Ce and (C) Yb doping; (d) cycling performance curves of different amounts of Ce doping at 1C for 200 cycles

    由上述结果可知,1% 的掺杂量最优,因此选用该最佳掺杂量对应的样品进行进一步的研究。表 1为4种样品的ICP测试结果。可以看出,样品中Ni/ Mn物质的量之比(nNi/nMn)与化学计量比基本相符,并未有较大偏差,尤其是LNMO-1%Ce的nNi/nMn最接近计量比。掺杂的稀土元素含量也与设计比例基本相符,其中La和Ce的掺杂量分别为0.974% 和0.971%,Yb的掺杂量较少,只有0.818%,说明重稀土元素较难掺杂进入样品中。

    表 1

    表 1  LNMO、LNMO-1%La、LNMO-1%Ce、LNMO-1%Yb的ICP测试结果(RE表示稀土元素)
    Table 1.  ICP test results for LNMO, LNMO-1%La, LNMO-1%Ce, and LNMO-1%Yb (RE: rare earth elements)
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    Sample Mass fraction / % Molar fraction / %
    Ni Mn RE Ni Mn RE
    LNMO 26.021 73.979 49.400 150.000
    LNMO-1%La 23.827 65.426 10.747 51.100 150.000 0.974
    LNMO-1%Ce 23.375 65.770 10.855 49.900 150.000 0.971
    LNMO-1%Yb 23.399 65.373 11.228 50.300 150.000 0.818

    图 3为LNMO和不同稀土掺杂样品的XRD图。从图 3a可以看出,与LNMO相比,LNMO-1%La在32.5°和47.1°左右出现了少量的LaMnO3杂质峰,LNMO-1%Ce在28.5°、47.5°和56.3°左右出现了少量的CeO2杂质峰,LNMO-1%Yb在28.3°和32.5°左右出现了少量的Mn3O4杂质峰。另外,LNMO、LNMO- 1%La、LNMO-1%Ce和LNMO-1%Yb精修后的晶胞参数a值分别为0.816 7、0.817 3、0.817 1、0.817 8 nm,证明了稀土元素离子掺杂可以使样品的晶胞扩大。由图 3b3c的(111)和(400)晶面峰的放大图可知,2个峰都相对LNMO向左偏移,故其晶面间距也增大,从而也合理地解释了晶胞参数的变化[41]

    图 3

    图 3.  LNMO、 LNMO­1%La、 LNMO­1%Ce、 LNMO­1%Yb的(a) XRD图以及(b) (111)和(c) (400)晶面峰的放大图
    Figure 3.  (a) XRD patterns of LNMO, LNMO­1%La, LNMO­1%Ce, and LNMO­1%Yb and enlarged XRD patterns of (b) (111) and (c) (400) plane peaks

    LNMO和不同稀土元素掺杂样品的SEM图和HRTEM图如图 4所示。由SEM图可以看出,LNMO是由500 nm的一次颗粒团聚成的较为致密的10 μm左右的二次团聚体。经过稀土掺杂后样品也均为二次团聚体,可见稀土掺杂后其形貌基本不发生改变。从能量色散X射线谱(EDS)元素映射图中可以看出,Ni、Mn、O、La、Ce、Yb元素在所选区域内都均匀分布,这也进一步证明了稀土离子已经成功掺杂到LNMO中。从HRTEM图中可以看出,LNMO的(220)晶面间距为0.474 7 nm,经过稀土掺杂后,晶面间距有明显增大,其中La掺杂的样品增大得最多,为0.481 4 nm,Yb次之,Ce较低,说明稀土能够增大层间距,扩大锂离子扩散通道,有利于离子传输。

    图 4

    图 4.  LNMO (a~d)、LNMO-1%La (e、f、h)、LNMO-1%Ce (i、j、l)、LNMO-1%Yb (m、n、p)的SEM图及HRTEM图; LNMO-1%La (g)、LNMO-1%Ce (k)、LNMO-1%Yb (o)的EDS元素映射图
    Figure 4.  SEM and HRTEM images of LNMO (a~d), LNMO-1%La (e, f, h), LNMO-1%Ce (i, j, l), and LNMO-1%Yb (m, n, p); EDS element mappings of LNMO-1%La (g), LNMO-1%Ce (k), and LNMO-1%Yb (o)

    为分析稀土元素掺杂对晶体结构的影响,分别测试样品的XPS、Raman及EPR谱图,如图 5所示。图 5a~5d为样品的XPS谱图,可以看出,4种样品的Mn2p XPS谱图基本一致,Mn2p1/2和Mn2p3/2两个峰位置基本无偏移,说明掺杂引起的Mn的价态变化较小。其他稀土元素的XPS特征峰均较为明显,说明稀土元素较好地掺入到LNMO中。图 5e是LNMO和稀土元素掺杂样品的Raman谱图。从图中可以看出,LNMO主要有2个特征峰,在630 cm-1处的强峰对应于Mn4+—O和Mn3+—O的振动,490 cm-1处的峰主要对应于Ni2+—O的振动。此外,可以明显地看出稀土掺杂后3种样品均在161、221、241、400和585 cm-1处出现特征峰,其中585 cm-1处的分裂峰主要与Mn4+—O的振动有关,400 cm-1处的峰对应于Ni2+—O的振动,相对而言,LNMO-1%Ce的特征峰最强,LNMO-1%Yb的特征峰最弱。在221、241 cm-1处的特征峰可能是由于Ni2+/Mn4+有序排列产生了较低的对称性,属于P4332相的特征,而在161 cm-1处的特征峰主要归属于Ni2+—O振动,说明稀土掺杂后,样品中产生了部分P4332相结构,即有序相LiNi0.5Mn1.5O4。而LNMO-1%Ce在161 cm-1处特征峰最强,说明其产生的有序相相对较多,故LNMO- 1%Ce的结构稳定性更好,有利于提高样品的循环稳定性能[42]图 5f为LNMO和LNMO-1%Ce的EPR谱图,可以看出2种样品的g因子均为2.004 2,即为氧空位。在175 mT处,LNMO-1%Ce有一个较强的峰,可能是Ce掺杂对样品结构的影响所致。此外,LNMO-1%Ce的峰值较强,即氧空位较多。结合Raman结果可知,LNMO-1%Ce中的氧空位更多集中于CeO2杂质相中,基体LNMO-1%Ce中氧含量较多,氧空位少,故有序相成分较多,而LNMO本征相中氧空位多,结构不稳定[38, 43]

    图 5

    图 5.  (a) 样品的Mn2p XPS谱图; (b) LNMO-1%La的La3d XPS谱图; (c) LNMO-1%Ce的Ce3d XPS谱图; (d) LNMO-1%Yb的Yb4d XPS谱图; (e) 样品的Raman谱图; (f) LNMO和LNMO-1%Ce的EPR谱图
    Figure 5.  (a) Mn2p XPS spectra of samples; (b) La3d XPS spectrum of LNMO-1%La; (c) Ce3d XPS spectrum of LNMO-1%Ce; (d) Yb4d XPS spectrum of LNMO-1%Yb; (e) Raman spectra of samples; (f) EPR spectra of LNMO and LNMO-1%Ce

    为充分评价样品的电化学性能,测试LNMO和不同稀土掺杂样品的CV曲线,如图 6所示。一般来说,所有样品都会在4.7 V左右发生Ni3+/Ni2+和Ni4+/Ni3+两个反应,且分别对应2对氧化还原峰,而图 6中只有LNMO-1%Ce的CV曲线中具有2对氧化还原峰,其他3种样品的CV曲线中只有一对氧化还原峰,这主要是由于Ni3+/Ni2+和Ni4+/Ni3+氧化还原峰的电位差较小,从而发生了重叠。其中在4.6 V左右的还原峰和4.8 V左右的氧化峰之间的差值ΔE可以用来表征锂离子嵌入/脱出过程的难易程度,其值越小,极化程度越小,锂离子在正极样品中的扩散越容易[42, 44]。由图可知,LNMO-1%Ce的ΔE最小,而LNMO-1%La和LNMO-1%Yb相对于LNMO的ΔE来说改变却不是很大,但其峰面积都比LNMO大,故也可以提高其电化学性能。图中4.0 V左右的氧化还原峰主要对应于Mn4+/Mn3+的氧化还原。由图 6插图中3.8~4.1 V范围内的放大图可知,掺杂后样品的峰面积均比LNMO大,且其峰值越强,产生的Mn3+越多,离子和电子的电导率也会提高,从而提高其电化学性能。Mn3+增多的原因可能是稀土元素离子掺杂使样品的化合价升高,为了保持电荷平衡,部分Mn4+被还原为Mn3+。值得注意的是,由于无序相中的Mn3+不稳定,会发生歧化反应,因此并不是Mn3+越多越好,过多反而降低其电化学性能,只有适量的稀土离子掺杂才会有好的效果[40]

    图 6

    图 6.  LNMO、LNMO-1%La、LNMO-1%Ce、LNMO-1%Yb的CV曲线
    Figure 6.  CV curves of LNMO, LNMO-1%La, LNMO-1%Ce and LNMO-1%Yb

    图 7为LNMO与不同稀土元素掺杂样品的电化学性能图。由首圈和第200圈的充放电曲线(图 7a7b)可知,LNMO与LNMO-1%Ce的首圈放电比容量高于其他2种样品,但在循环200圈后,掺杂稀土元素的样品均比LNMO的放电比容量高,这说明掺杂稀土元素后样品的循环稳定性提高,其中LNMO- 1%Ce的稳定性最好。图 7c为LNMO与不同稀土元素掺杂样品的倍率性能图,从图中可以看出,在不同倍率下,掺杂后样品的放电比容量相比于LNMO均有提高,说明掺杂可以提高样品的倍率性能,其中LNMO-1%Ce的倍率性能最好。图 7d为LNMO与不同稀土元素掺杂样品的循环性能图(先在0.1C下循环活化10圈)。随着循环次数的增加,LNMO-1%La的放电比容量有小幅下降,LNMO-1%Ce的放电比容量基本保持稳定。此外,从开始到150圈循环的过程中,LNMO-1%Yb的放电比容量在不断上升,到107.0 mAh·g-1左右趋于稳定,LNMO-1%La、LNMO-1%Ce和LNMO在第200圈时的放电比容量分别是112.0、117.0和100.3 mAh·g-1。由此可以看出稀土离子掺杂可以明显提高样品的循环性能且LNMO-1%Ce的循环性能最好。

    图 7

    图 7.  LNMO、LNMO-1%La、LNMO-1%Ce、LNMO-1%Yb的电化学性能: 在1C下(a) 首圈和(b) 第200圈的充放电曲线; (c) 倍率性能曲线; (d) 在1C下的循环性能曲线
    Figure 7.  Electrochemical performance of LNMO, LNMO-1%La, LNMO-1%Ce, and LNMO-1%Yb: (a) 1st and (b) 200th charge-discharge curves at 1C; (c) rate performance curve; (d) cycle performance curve at 1C

    为探究掺杂后样品中锂离子的扩散速率变化情况,采用GITT进行测试,结果如图 8所示。利用公式D=[4/(πt)](nmVm/S)2EsEt)2计算扩散系数(D),其中,τ是弛豫时间,nm是电极样品的物质的量,Vm是电极样品的摩尔体积,S是电极/电解质接触面积,ΔEs是脉冲引起的电压变化,ΔEt是恒电流充放电的电压变化。对图 8a8b的测试结果进行计算[45],结果如图 8c8d8e8f所示。其中,图 8c8d为4种样品的首次充电和放电GITT图。从首次充电图中可以看出,4.7 V之前4种样品的D值均较高,但4.7 V之后均显著下降,可能是随着电压的增加,样品的极化增加所致,其中LNMO的D值下降得最明显。整体来看,掺杂后样品的D值均比LNMO的大,这也与XRD结果一致。从首次放电图中可以看出,刚开始4种样品的D值均比较低,但随着电压的降低,极化减小,D值均有上升的趋势,而LNMO在4.35 V之后却开始有下降的趋势,说明掺杂可有效撑大晶胞,有利于锂离子的扩散。图 8e8f是4种样品循环200圈后的充电和放电GITT图。从充电图中可以看出,随着电压的增加,LNMO- 1%Yb的D值最初在4.7 V左右下降最明显,说明其极化较严重,这也与CV结果对应。尽管循环了200圈,但在4.73 V之后掺杂样品的D值又大于LNMO的D值且呈上升趋势,而LNMO的D值却一直呈下降趋势。此外,从放电图中可以明显地看出,随着电压的下降,4种样品的D值均有上升趋势,且掺杂样品的D值均比LNMO的大。综上所述,掺杂可以提高原样品LNMO的D值,从而更有利于锂离子的嵌入与脱出,提高了样品的电化学性能且更能适应高电压正极材料的要求。

    图 8

    图 8.  LNMO的首次GITT图(a)和局部放大图(b); LNMO、LNMO-1%La、LNMO-1%Ce、LNMO-1%Yb的首次GITT图(c、d) 以及200次循环后的GITT图(e、f)对应的扩散系数曲线
    Figure 8.  First GITT test of LNMO (a) and a local enlarged pattern (b); Diffusion coefficient curves in the first GITT test (c, d) and GITT test after 200 cycles (e, f) of LNMO, LNMO-1%La, LNMO-1%Ce, and LNMO-1%Yb

    采用低温燃烧法制备了掺杂稀土元素的镍锰酸锂前驱体,经高温处理获得最终样品。结果表明,Ce掺杂量为0.5%和1%时样品的倍率和循环性能均提高,但Ce掺杂量为2%时样品性能却下降,这主要是由于掺杂量过多会导致CeO2杂质相增多,抑制了锂离子的扩散;从XRD图中可以看出,稀土元素(La、Ce、Yb)掺杂可以有效抑制LixNi1-xO杂质相的产生;ICP、XPS及EDS结果表明稀土元素能按预期设计的比例均匀地掺入样品中;从SEM图中可以看出掺杂基本没有改变样品的形貌;HRTEM表明稀土元素掺杂后样品的晶面间距增大;结合拉曼光谱和EPR测试可知掺杂稀土元素使样品产生了更多的有序相,提高了其稳定性,说明稀土元素掺杂具有调控LNMO有序/无序程度的作用;LNMO-1%Ce的电化学性能最好,首次放电比容量达到133.3 mAh·g-1,在1C下循环200次后的放电比容量为116.7 mAh·g-1,具有良好的倍率与循环性能;此外,GITT测试表明掺杂稀土元素样品的锂离子扩散系数均比原始样品高,进一步说明掺杂有利于锂离子的扩散。综上所述,1% 的La、Ce、Yb掺杂量提高了样品的结构稳定性,改善了其电化学性能,为提高镍锰酸锂高电压正极材料的性能提供了有益的借鉴。


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  • 图 1  (a) LNMO的TG和DSC曲线; LNMO、LNMO-0.5%Ce、LNMO-1%Ce、LNMO-2%Ce的(b) XRD图、(c) (111)和(d) (400)晶面峰的放大图

    Figure 1  (a) TG and DSC curves of LNMO; (b) XRD patterns and enlarged XRD patterns of (c) (111) and (d) (400) plane peaks of LNMO, LNMO-0.5%Ce, LNMO-1%Ce, and LNMO-2%Ce

    图 2  不同稀土掺杂样品的电化学性能: 不同(a) La、(b) Ce、(c) Yb掺杂量样品在0.1C下的首次充放电曲线; (d) 不同Ce掺杂样品在1C下循环200次的循环性能曲线

    Figure 2  Electrochemical performance of different rare earth doped samples: first charge-discharge curves at 0.1C of samples with different amounts of (a) La, (b) Ce and (C) Yb doping; (d) cycling performance curves of different amounts of Ce doping at 1C for 200 cycles

    图 3  LNMO、 LNMO­1%La、 LNMO­1%Ce、 LNMO­1%Yb的(a) XRD图以及(b) (111)和(c) (400)晶面峰的放大图

    Figure 3  (a) XRD patterns of LNMO, LNMO­1%La, LNMO­1%Ce, and LNMO­1%Yb and enlarged XRD patterns of (b) (111) and (c) (400) plane peaks

    图 4  LNMO (a~d)、LNMO-1%La (e、f、h)、LNMO-1%Ce (i、j、l)、LNMO-1%Yb (m、n、p)的SEM图及HRTEM图; LNMO-1%La (g)、LNMO-1%Ce (k)、LNMO-1%Yb (o)的EDS元素映射图

    Figure 4  SEM and HRTEM images of LNMO (a~d), LNMO-1%La (e, f, h), LNMO-1%Ce (i, j, l), and LNMO-1%Yb (m, n, p); EDS element mappings of LNMO-1%La (g), LNMO-1%Ce (k), and LNMO-1%Yb (o)

    图 5  (a) 样品的Mn2p XPS谱图; (b) LNMO-1%La的La3d XPS谱图; (c) LNMO-1%Ce的Ce3d XPS谱图; (d) LNMO-1%Yb的Yb4d XPS谱图; (e) 样品的Raman谱图; (f) LNMO和LNMO-1%Ce的EPR谱图

    Figure 5  (a) Mn2p XPS spectra of samples; (b) La3d XPS spectrum of LNMO-1%La; (c) Ce3d XPS spectrum of LNMO-1%Ce; (d) Yb4d XPS spectrum of LNMO-1%Yb; (e) Raman spectra of samples; (f) EPR spectra of LNMO and LNMO-1%Ce

    图 6  LNMO、LNMO-1%La、LNMO-1%Ce、LNMO-1%Yb的CV曲线

    Figure 6  CV curves of LNMO, LNMO-1%La, LNMO-1%Ce and LNMO-1%Yb

    图 7  LNMO、LNMO-1%La、LNMO-1%Ce、LNMO-1%Yb的电化学性能: 在1C下(a) 首圈和(b) 第200圈的充放电曲线; (c) 倍率性能曲线; (d) 在1C下的循环性能曲线

    Figure 7  Electrochemical performance of LNMO, LNMO-1%La, LNMO-1%Ce, and LNMO-1%Yb: (a) 1st and (b) 200th charge-discharge curves at 1C; (c) rate performance curve; (d) cycle performance curve at 1C

    图 8  LNMO的首次GITT图(a)和局部放大图(b); LNMO、LNMO-1%La、LNMO-1%Ce、LNMO-1%Yb的首次GITT图(c、d) 以及200次循环后的GITT图(e、f)对应的扩散系数曲线

    Figure 8  First GITT test of LNMO (a) and a local enlarged pattern (b); Diffusion coefficient curves in the first GITT test (c, d) and GITT test after 200 cycles (e, f) of LNMO, LNMO-1%La, LNMO-1%Ce, and LNMO-1%Yb

    表 1  LNMO、LNMO-1%La、LNMO-1%Ce、LNMO-1%Yb的ICP测试结果(RE表示稀土元素)

    Table 1.  ICP test results for LNMO, LNMO-1%La, LNMO-1%Ce, and LNMO-1%Yb (RE: rare earth elements)

    Sample Mass fraction / % Molar fraction / %
    Ni Mn RE Ni Mn RE
    LNMO 26.021 73.979 49.400 150.000
    LNMO-1%La 23.827 65.426 10.747 51.100 150.000 0.974
    LNMO-1%Ce 23.375 65.770 10.855 49.900 150.000 0.971
    LNMO-1%Yb 23.399 65.373 11.228 50.300 150.000 0.818
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  • 发布日期:  2021-10-10
  • 收稿日期:  2021-04-01
  • 修回日期:  2021-07-28
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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