English

• 铝酸三钙(Ca₃Al₂O₆，简写为C₃A)是普通硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一，因其水化中间产物为钙铝双金属氢氧化物(LDHs)，水化过程可释放出大量离子如Ca²⁺、Al³⁺和OH^-等，近年来已得到水体污染修复研究者的关注^[1]。本课题组前期工作发现，C₃A借助其液相高pH特性可与水体中NH₄⁺发生中和反应，其去除量高达155.4 mg·g^-1[2]。钱光人等^[3]报道钙铝LDHs可通过阴离子交换特性而实现水体PO₄^3-去除。C₃A水化中间产物即是钙铝LDHs，因此可推断C₃A亦能束缚PO₄^3-将其除去。可见，C₃A对水体氮或磷均具有一定去除性能。然而，实际废水体系(尤其是养猪废水体系)往往是氮磷共存状态。此外，过量的氮、磷亦是水体富营养化形成的主要原因。因此，若要拓展C₃A在实际废水体系的应用，需要构建一个新的C₃A材料体系以实现氮磷共去除。

  鸟粪石(MgNH₄PO₄·6H₂O)结晶法是目前水体氮磷共去除的方法之一^[4-6]，其去除原理主要是借助外添镁源并通过调节废水中NH₄⁺和PO₄^3-与Mg²⁺的物质的量之比(1∶1∶1)，在碱性条件下形成鸟粪石沉淀而实现二者共去除。Stephan等^[7]研究发现，C₃A晶格中的钙可被镁等金属元素置换而形成同构体，且其水化行为不受掺杂元素影响。基于C₃A这一特性，若将镁元素掺杂进C₃A晶格中，制得掺杂镁元素的铝酸三钙，并将其投加至氮磷共存体系，一方面可借助其水化过程中释放的Mg²⁺与NH₄⁺、PO₄^3-结合生成鸟粪石沉淀；另一方面可依赖C₃A自身水化特性(如提高体系碱度、形成中间产物钙铝LDH)的协同作用去除水体氮或磷。综上，可以推测掺镁C₃A的构建有望实现水体氮磷共去除。

  基于此，我们采用固相反应法制得掺镁铝酸三钙(Mg-C₃A)，通过X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、扫描电子显微镜(SEM)及高分辨透射电镜(HRTEM)等探究Mg-C₃A的形成机制; 考察了不同掺镁量及反应时间对Mg-C₃A共去除NH₄⁺和PO₄^3-的性能影响，并借助X射线光电子能谱(XPS)等深入研究其共去除机制，以期为水泥基材料应用于实际氮磷水体污染修复提供理论与技术支持。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  实验所用试剂氢氧化镁(Mg(OH)₂)、氢氧化铝(Al(OH)₃)、碳酸钙(CaCO₃)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)、氯化铵(NH₄Cl)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)等购自国药化学试剂有限公司，且均为分析纯。

  1.2   仪器

  采用X射线衍射仪(D8 ADVANCE，BRUKER公司，德国)进行物相检测，使用Cu靶Kα辐射源，λ= 0.154 18 nm，管电压40 kV，管电流100 mA，2θ范围为5°~65°。用Raman光谱(Renishaw公司，英国)分析样品的物质组成以及结构，激光波长633 nm。场发射SEM(Nano-S450，Hitachi公司，日本，15 kV)和HRTEM(JEM-2100，JEOL公司，日本，200 kV)用于微观形貌和晶体结构分析。样品的元素组成及化学价态等用XPS进行分析(AXIS ULTRA DLD，Kratos公司，英国)。用紫外可见分光光度计(上海元析UV-6100型)测定NH₄⁺与PO₄^3-浓度。溶液pH值用精密酸度计(上海雷磁PHS-3C型)测定。Ca²⁺、Al³⁺、Mg²⁺等金属离子浓度用电感耦合等离子体发射光谱分析仪(ICP-OES，DV 2000，PerkinElmer公司，美国)测定。

  1.3   材料制备

  采用固相反应法制备了Mg-C₃A。将Mg(OH)₂、Al(OH)₃和CaCO₃按照质量比m_Mg/(m_Ca+m_Al)为5%、15%和18% 进行称量、混合和压片。压片后将样品送入马弗炉内在1 350 ℃下煅烧3.5 h。样品随炉冷却后球磨粉碎，于60 ℃烘干。重复上述步骤2到3次，即可制得Mg-C₃A。m_Mg/(m_Ca+m_Al)为5%、15% 和18% 的样品分别命名为Mg₅-C₃A、Mg₁₅-C₃A和Mg₁₈-C₃A。

  1.4   批量实验

  配制一定浓度的氮磷共存溶液，将0.08 g的Mg-C₃A置于20 mL锥形瓶中，每组设置3个平行样，之后加入20 mL氮磷共存溶液，迅速摇匀，25 ℃下水浴振荡。一定时间后，离心分离，取上清液测定溶液pH值和剩余NH₄⁺与PO₄^3-浓度。

  根据下列公式计算Mg-C₃A对NH₄⁺和PO₄^3-的去除量Q_e(mg·g^-1)：

  $ Q_{\mathrm{e}}=\left(c_{0}-c_{{{\mathrm{e}}}}\right) {V}/{m} $

  (1)

  其中c₀和c_e分别为NH₄⁺或PO₄^3-的初始和剩余浓度(mg·L^-1)；V和m分别为反应溶液体积(L)和Mg-C₃A质量(g)。

  2.   结果与讨论

  2.1   Mg-C₃A的结构与形貌

  图 1为纯C₃A及不同掺镁量Mg-C₃A的XRD图。由图 1a可见，所有Mg-C₃A样品在2θ=33.30°、47.62°和59.27°处出现了对应于C₃A的(440)、(800)和(844)晶面特征衍射峰^[2]，表明Mg-C₃A样品保持了纯C₃A的立方相晶体结构^[8]。将样品的(440)晶面特征衍射峰放大，结果如图 1b所示。随着掺镁量的增加，(440)晶面特征衍射峰向大角度发生明显偏移，说明Mg以同晶取代方式进入C₃A的晶格，占据了原Ca²⁺的位置^[7]。此外，在Mg-C₃A样品中还观察到了位于42.92°和62.29°的衍射峰，代表MgO的(200)和(220)晶面(标记为^*)，表明Mg²⁺不仅以同晶取代方式掺杂进C₃A晶体，还以MgO的形式存在。

  图 1

  

  图 1.  纯C₃A及不同掺镁量Mg-C₃A的XRD图: (a) 全图; (b) 31°~44°的局部放大图

  Figure 1.  XRD patterns of pure C₃A and Mg-C₃A with various Mg contents: (a) full range; (b) magnified patterns between 31° and 44°

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  纯C₃A及不同掺镁量Mg-C₃A的Raman光谱结果如表 1所示。引入镁后，所有样品出现了属于C₃A的ν₁(AlO₄^5-)弯曲振动峰、ν₃(AlO₄^5-)非对称伸缩振动的特征峰^[9]以及Ca—O特征峰。值得注意的是，随着掺镁量的增加，除了在365 cm^-1出现的新峰，原Ca—O峰位置相较于纯C₃A(353 cm^-1)向低波段偏移至344 cm^-1，进一步表明Mg以同晶取代的形式替换Ca掺杂进C₃A的晶格中^[10]，与XRD分析的结果一致。此外，Mg—O键的振动峰出现在271和581 cm^-1，证实了样品中存在MgO^[11-12]。

  表 1

  

  表 1  纯C₃A及不同掺镁量Mg-C₃A的拉曼光谱结果

  Table 1.  Raman spectra results of pure C₃A and Mg-C₃A with various Mg contents

  下载: 导出CSV

  Sample	ν(Mg—O) / cm-1	ν(Ca—O) / cm-1	ν1(AlO45-)/cm-1	ν3(AlO45-)/cm-1
  C3A	—	353	506	752
  Mg5-C3A	271, 581	352	504	752
  Mg15-C3A	271, 581	344, 365	504	752
  Mg18-C3A	271, 581	344, 365	504	752

  纯C₃A及Mg₁₅ -C₃A的SEM、TEM、HRTEM及选区衍射(SAED)表征如图 2所示。从SEM图(图 2a)可以看出，纯C₃A为不规则的块状结构。引入镁后，材料表面变得粗糙，可观察到明显的球形颗粒(图 2b)。结合XRD和拉曼光谱结果，推测该球形颗粒可能是MgO。TEM图(图 2c、2d)和HRTEM照片(图 2e、2f)表明Mg的掺杂并未改变C₃A的立方结构^[13-14]。SAED图(图 2g、2h)结果显示Mg₁₅-C₃A所呈现出的衍射斑点对应着立方相C₃A的(440)、(800)和(844)特征衍射峰^[13]，进一步说明Mg以同晶取代Ca的形式进入C₃A晶格^[12]。此外，在Mg₁₅-C₃A的HRTEM照片和SAED图中还观测到四方相MgO的(200)晶面衍射峰，证明了样品中MgO的存在。

  图 2

  

  图 2.  (a、c、e、g) 纯C₃A及(b、d、f、h) Mg₁₅-C₃A样品的(a、b) SEM、(c、d) TEM、(e、f) HRTEM及(g、h) SAED图

  Figure 2.  (a, b) SEM images, (c, d) TEM images, (e, f) HRTEM images and (g, h) SAED of (a, c, e, g) C₃A and (b, d, f, h) Mg₁₅-C₃A

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  根据Prodjosantoso等的报道^[15]以及上述表征分析结果，Mg₁₅-C₃A的化学式可被定为Ca_3-xMg_xAl₂O₆· yMgO，其中x为晶格中掺Mg量，y为MgO含量。结合酸溶后Mg₁₅-C₃A溶解并释放离子结果：Ca²⁺浓度为0.991 mmol·L^-1，Al³⁺浓度为0.695 mmol· L^-1，Mg²⁺浓度为0.303 mmol·L^-1，可知最终化学式为Ca_2.84Mg_0.16Al₂O₆·0.72MgO。

  为了探究所制备材料是否具有水化特性，将Mg₁₅-C₃A投加至去离子水中观察其离子释放情况，结果如表 2所示。从表中可以看出，Mg₁₅-C₃A材料可释放Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺。这一结果说明Mg的引入不影响Mg-C₃A的水化行为。

  表 2

  

  表 2  Mg₁₅-C₃A在去离子水中的金属离子释放量及pH值

  Table 2.  Released amount of metal cations and pH value of Mg₁₅-C₃A in deionized water

  下载: 导出CSV

  Sample	Released amount/(mmol·g-1)			pH
  	Mg2+	Ca2+	Al3+
  Mg15-C3A	0.8	4.0	1.0	9.1

  基于上述研究结果，Mg-C₃A是由Mg经同晶取代部分C₃A中的Ca形成的同构体及C₃A表面形成的MgO复合而成，且Mg的引入不改变C₃A晶体结构、基本形貌以及水化特性。

  2.2   Mg-C₃A对氮磷共去除性能研究

  2.2.1   不同掺镁量的影响

  前期调研发现，江西环鄱阳湖养猪废水经厌氧消化后NH₄⁺和PO₄^3-浓度约为1 000和80 mg· L^-1[16-17]。鉴于此，考察在此氮磷浓度下不同掺镁量(5%、15%、18%)制备的Mg-C₃A对二者的共去除性能，结果如图 3所示。从图中可以看出，随着Mg含量的增加，NH₄⁺和PO₄^3-的去除能力先增大，随之在Mg含量为15% 时达到平衡，Q_e分别为41.7和19.8 mg·g^-1。考虑到共去除NH₄⁺和PO₄^3-效果以及经济成本，选择15% 掺镁量制备的样品(Mg₁₅-C₃A)用于后续实验。

  图 3

  

  图 3.  不同掺镁量的Mg-C₃A样品对NH₄⁺和PO₄^3-的共去除

  Figure 3.  Simultaneous removal of NH₄⁺ and PO₄^3- by Mg-C₃A with various Mg contents

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2.2   反应时间的影响

  不同反应时间下，Mg₁₅-C₃A共去除NH₄⁺和PO₄^3-的结果如图 4所示。随着反应时间的延长，NH₄⁺的去除量逐渐增大，最大去除量可达65.2 mg·g^-1。同时，Mg₁₅-C₃A对PO₄^3-的去除在2 h内迅速达到平衡，最大去除量为20.2 mg·g^-1。与不同NH₄⁺和PO₄^3-的吸附剂进行比较(图 5)^[18-24]，结果表明Mg₁₅-C₃A对NH₄⁺和PO₄^3-均具有良好的吸附效果。

  图 4

  

  图 4.  不同反应时间下Mg₁₅-C₃A共去除NH₄⁺和PO₄^3-及准二级动力学拟合(插图)

  Figure 4.  Simultaneous removal of NH₄+ and PO₄3-by Mg₁₅-C₃A as a function of reaction time and pseudo-second order kinetic fitting plots (Inset)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为研究Mg₁₅-C₃A对NH₄⁺和PO₄^3-共去除的机理，使用准一级动力学模型与准二级动力学模型对去除过程进行拟合^[25-26]，拟合方程分别如下：

  准一级动力学方程:

  $ \ln \left(Q_{\mathrm{e}}-Q_{t}\right)=\ln Q_{\mathrm{e}}-k_{1} t $

  (2)

  准二级动力学方程：

  $ \frac{t}{{{Q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}Q_{\rm{e}}^{\rm{2}}}} + \frac{t}{{{Q_{\rm{e}}}}} $

  (3)

  其中，Q_t和Q_e分别为t时刻和平衡时的去除量(mg· g^-1)；k₁(min^-1)和k₂(g·mg^-1·min^-1)分别为准一级和准二级吸附模型速率常数。

  表 3为Mg₁₅-C₃A对NH₄⁺和PO₄^3-的去除动力学拟合参数。从表 3和图 4可以看出，相较于准一级动力学，准二级动力学模型(R² > 0.97)更适合描述Mg₁₅-C₃A对NH₄⁺和PO₄^3-的去除过程，说明这一去除过程主要受化学反应控制^[27]。

  表 3

  

  表 3  Mg₁₅-C₃A去除NH₄⁺和PO₄^3-的准一级和准二级动力学模型的拟合参数

  Table 3.  Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model constants for removal of NH₄+ and PO₄3-by Mg₁₅-C₃A

  下载: 导出CSV

  Ion	Pseudo-first-order				Pseudo-second-order
  	Qe, cal/(mg·g-1)	k1/min-1	R2		Qe, cal/(mg·g-1)	k2/(g·mg-1·min-1)	R2
  NH4+	75.3	0.482	0.802 2		67.6	0.014	0.979 3
  PO43-	8.7	0.333	0.621 3		21.0	0.076	0.995 2

  2.2.3   实际废水的应用

  为了探究Mg₁₅-C₃A实际应用的可行性，选取江西某厂养猪沼液废水进行实验。废水主要水质指标及Mg₁₅-C₃A处理NH₄⁺和PO₄^3-性能见表 4。结果显示，经Mg₁₅-C₃A处理后，废水中NH₄⁺和PO₄^3-浓度分别降低至34.55和0.68 mg·L^-1，达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596-2001)。这表明Mg₁₅-C₃A是一种良好的环境治理材料，有望应用于处理氮磷复合污染的实际废水。

  表 4

  

  表 4  实际废水水质指标及Mg₁₅-C₃A实际去除NH₄⁺和PO₄^3-性能

  Table 4.  Composition of different authentic wastewaters and practical removal performance of NH₄⁺ and PO₄^3- by Mg₁₅-C₃A

  下载: 导出CSV

  Stage	NH4+/(mg·L-1)	PO43-/(mg·L-1)	COD/(mg·L-1)	pH
  Before reaction	1 248.8	137.4	4 820.0	6.93
  After reaction	34.55	0.68	—	—

  2.3   机制探讨

  将Mg₁₅-C₃A共去除NH₄⁺和PO₄^3-后样品干燥研磨并进行XRD分析，如图 6a所示。与Mg₁₅-C₃A原样品相比，反应后产物的XRD图上出现了CaAl-LDH (PDF No.78-2051)、鸟粪石(PDF No.15-0726)和AlPO₄ (PDF No.47-0608)的特征峰，同时代表C₃A的特征衍射峰消失。这一结果表明Mg掺杂C₃A同构体充分参与了反应，一部分与NH₄⁺和PO₄^3-反应生成鸟粪石和AlPO₄，另一部分则与水反应形成CaAl-LDH^[5]。值得注意的是，反应后MgO的峰仍清晰可见。鉴于MgO在碱性环境(表 2)下难溶，可以推断MgO并未参与反应。

  图 5

  

  图 5.  不同材料去除NH₄⁺和PO₄^3-的性能比较^[18-24]

  Figure 5.  Comparison of removal capacities of various adsorbents for NH₄⁺ and PO₄^3-[18-24]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 6

  

  图 6.  Mg-C₃A与NH₄⁺和PO₄^3-反应前后的(a) XRD图和XPS谱图: (b) 全谱图、(c) Al2p、(d) Mg1s

  Figure 6.  (a) XRD patterns and XPS spectra ((b) survey spectra, (c) Al2p, (d) Mg1s) of Mg-C₃A before and after reaction with NH₄⁺ and PO₄^3-

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  Mg₁₅-C₃A共去除NH₄⁺和PO₄^3-前后的XPS全谱图如图 6b所示。由结果可知，反应后XPS全谱图在119和399 eV位置分别出现了N1s和P2p的吸收峰，表明产物中含有N、P元素。Al2p的XPS分谱图如图 6c所示，除了在74.2 eV位置观察到与C₃A晶体结构相对应的四配位铝(Al⁴⁺)^[28-29]，该谱图在75.8 eV位置还出现了归属于六配位铝(Al⁶⁺)的吸收峰，证实了AlPO₄的存在^[30]。此外，Mg1s在1 303.8 eV的峰移至1 303.6 eV，说明Mg的化学环境在反应后发生了变化，即Mg²⁺与NH₄⁺和PO₄^3-作用生成了鸟粪石(图 6d)。基于上述研究结果可知，NH₄⁺和PO₄^3-可通过形成鸟粪石和AlPO₄产物被去除，这与Mg₁₅-C₃A的水化行为有关(表 2)。Mg₁₅-C₃A投加至水体中释放出一定量的Al³⁺和晶格中的Mg²⁺，从而分别与NH₄⁺和PO₄^3-结合生成沉淀(表 5)。值得注意的是，反应后pH值较反应前高(表 5)，但较水化后低(表 2)，表明溶液中OH-也参与了反应。为了证实这一结论，根据图 4计算得到去除的NH₄⁺与PO₄^3-的物质的量之比约为3∶ 2。而鸟粪石晶体中NH₄⁺与PO₄^3-的物质的量之比为1∶1。这说明有部分NH₄⁺是通过其他方式被去除。课题组前期研究发现，C₃A可通过自身溶出的OH^-与NH₄⁺发生中和反应生成NH3而高效去除水体氮^[2]。因此，可以推测Mg₁₅-C₃A对氮磷去除主要通过2种途径：(1) 其溶出的Mg²⁺和Al³⁺分别与NH₄⁺和PO₄^3-形成鸟粪石和AlPO₄沉淀；(2) C₃A自身溶出的OH-与NH₄⁺的中和作用(图 7)。

  表 5

  

  表 5  Mg₁₅-C₃A与NH₄⁺与PO₄^3-反应前后溶液的pH值和部分离子浓度

  Table 5.  pH value and concentrations of some ions of the solution before and after Mg₁₅-C₃A reacting with NH₄⁺ and PO₄^3-

  下载: 导出CSV

  Parameter	Before reaction	After reaction
  pH value	4.0	8.0
  cMg2+/(mg·L-1)	—	0.075
  cCa2+/(mg·L-1)	—	0.010
  cAl3+/(mg·L-1)	—	0.001

  图 7

  

  图 7.  Mg₁₅-C₃A对NH₄⁺与PO₄^3-的共去除机理示意图

  Figure 7.  Schematic illustration of proposed simultaneous removal mechanism of NH₄⁺ and PO₄^3- by Mg₁₅-C₃A

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  采用固相反应法成功制备了镁掺杂铝酸三钙(Mg-C₃A)，并将其用于水体氮和磷的共去除。固相表征结果表明Mg-C₃A呈块状结构，表面粗糙，且有球形小颗粒均匀分布于表面。Mg-C₃A中的Mg元素不仅以同晶取代Ca的方式掺杂进C₃A晶体中，还以球形颗粒MgO的形式存在。静态吸附实验结果说明Mg-C₃A对NH₄⁺和PO₄^3-的最大去除量分别为65.2和20.2 mg·g^-1，且反应过程均符合准二级动力学方程。Mg-C₃A对NH₄⁺的去除主要是通过OH^-的中和作用和鸟粪石的沉淀作用，对PO₄^3-主要是通过鸟粪石的沉淀作用。本研究为实际氮磷共存废水的治理提供了一种具有潜在应用性的新型镁掺杂材料。

  
  
• 1. [1]

     Myers R J, Geng G, Li J, Rodriguez E D, Ha J, Kidkhunthod P, Sposito G, Lammers L N, Kirchheim A P, Monteiro P J. Langmuir, 2017, 33(1): 45-55 doi: 10.1021/acs.langmuir.6b03474

  2. [2]

     Zhang P, Zeng X, Wen X, Yang C, Ouyang S, Li P, Gu Z, Wu D, Frost R L. Chem. Eng. J. , 2019, 366: 11-20 doi: 10.1016/j.cej.2019.02.010

  3. [3]

     戴迎春, 张国芳, 刘峰, 钱光人. 环境科学学报, 2012, 32(10): 2450-2454 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10542-1014243224.htmDAI Y C, ZHANG G F, LIU F, QIAN G R. Acta Sci. Circumstantiae, 2012, 32(10): 2450-2454 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10542-1014243224.htm

  4. [4]

     Kumar R, Pal P. Environ. Sci. Pollut. Res. , 2015, 22(22): 17453-17464 doi: 10.1007/s11356-015-5450-2

  5. [5]

     Xu K, Li J, Zheng M, Zhang C, Xie T, Wang C. Water Res. , 2015, 80: 71-79 doi: 10.1016/j.watres.2015.05.026

  6. [6]

     Hovelmann J, Putnis C V. Environ. Sci. Technol. , 2016, 50(23): 13032-13041 doi: 10.1021/acs.est.6b04623

  7. [7]

     Stephan D, Wistuba S. Cem. Concr. Res. , 2006, 36(11): 2011-2020 doi: 10.1016/j.cemconres.2006.06.001

  8. [8]

     Mishra R K, Fernandez-Carrasco L, Flatt R J, Heinz H. Dalton Trans. , 2014, 43(27): 10602-10616 doi: 10.1039/C4DT00438H

  9. [9]

     Torréns-Martín D, Fernandez-Carrasco L, Martínez-Ramírez S, Ibáñez J, Artús L, Matschei T. J. Am. Ceram. Soc. , 2013, 96: 3589-3595 doi: 10.1111/jace.12535

  10. [10]

      De La Pierre M, Carteret C, Maschio L, André E, Orlando R, Dovesi R. J. Chem. Phys. , 2014, 140: 164509 doi: 10.1063/1.4871900

  11. [11]

      Böckelmann H, Schlecht R. Phys. Rev. B, 1973, 31(15): 5225-5231

  12. [12]

      Liu H, Lu X C, Li M, Zhang L J, Pan C, Zhang R, Li J, Xiang W L. Environ. Sci. Technol. , 2018, 52(8): 4719-4727 doi: 10.1021/acs.est.7b05612

  13. [13]

      Steele F A, Davey W P. J. Am. Chem. Soc. , 1929, 51(8): 2283-2293 doi: 10.1021/ja01383a001

  14. [14]

      Mondal P, Jeffery J W. Acta Crystallogr. Sect. B, 1975, B31(3): 689-697

  15. [15]

      Voicu G, Ghiţulică C D, Andronescu E. Mater. Charact. , 2012, 73: 89-95 doi: 10.1016/j.matchar.2012.08.002

  16. [16]

      Wu Y, Wan J, Xiong J, Wang S, Gu P. Adv. Mater. Res. , 2010, 113-116: 655-661 doi: 10.4028/www.scientific.net/AMR.113-116.655

  17. [17]

      万金宝, 何华燕, 邓香平, 吴永明. 环境工程学报, 2011, 5(5): 1047-1050 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JJYJ2014S1010.htmWAN J B, HE H Y, DENG X P, WU Y M. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2011, 5(5): 1047-1050 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JJYJ2014S1010.htm

  18. [18]

      张新颖, 吴志超, 王志伟, 周琪, 杨殿海. 中国环境科学, 2010, 30(5): 609-614 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SHXJ201402004.htmZHANG X Y, WU Z C, WANG Z W, ZHOU Q, YANG D H. China Environmental Science, 2010, 30(5): 609-614 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SHXJ201402004.htm

  19. [19]

      蒋旭涛, 迟杰. 农业环境科学学报, 2014, 33(9): 1817-1822 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10110-1017167161.htmJIANG X T, CHI J. Journal of Agro-Environment Science, 2014, 33(9): 1817-1822 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10110-1017167161.htm

  20. [20]

      王小波, 王艳, 卢树昌, 新楠, 张抒红. 农业环境科学学报, 2010, 29(9): 1784-1788 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SHXJ201402004.htmWANG X B, WANG Y, LU S C, XIN N, ZHANG S H. Journal of Agro-Environment Science, 2010, 29(9): 1784-1788 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SHXJ201402004.htm

  21. [21]

      Schambeck C M, Costa R, Derlon N. Bioresour. Technol. , 2021, 333: 125167 doi: 10.1016/j.biortech.2021.125167

  22. [22]

      Zheng Y, Wang A. Ind. Eng. Chem. Res. , 2010, 49(13): 6034-6041 doi: 10.1021/ie9016336

  23. [23]

      Xu X, Wang B, Tang H, Jin Z, Mao Y, Huang T. J. Environ. Manage. , 2020, 260: 110130 doi: 10.1016/j.jenvman.2020.110130

  24. [24]

      Genethliou C, Triantaphyllidou I E, Tekerlekopoulou A, Koutsoukos P, Vayenas D. J. Hazard. Mater. , 2020, 406: 124679

  25. [25]

      黄建翠, 凌观爽, 武艳妮, 翟俊, 宗俊. 无机化学学报, 2020, 36(11): 2031-2040 doi: 10.11862/CJIC.2020.238HUANG J C, LING G S, WU Y N, ZHAI J, ZONG J. Chinese J. Inorg. Chem. , 2020, 36(11): 2031-2040 doi: 10.11862/CJIC.2020.238

  26. [26]

      王家宏, 陈瑶, 刘宁, 孙彤彤, Atif Saleem. 无机化学学报, 2020, 36(7): 1249-1258 doi: 10.11862/CJIC.2020.091WANG J H, CHEN Y, LIU N, SUN T T, Atif S. Chinese J. Inorg. Chem. , 2020, 36(7): 1249-1258 doi: 10.11862/CJIC.2020.091

  27. [27]

      Yan L, Song J, Chan T, Jing C. Environ. Sci. Technol. , 2017, 51(11): 6335-6341 doi: 10.1021/acs.est.7b00807

  28. [28]

      Bishop M, Barron A R. Ind. Eng. Chem. Res. , 2006, 45(21): 7042-7049 doi: 10.1021/ie060806t

  29. [29]

      Rheinheimer V, Chae S, Rodríguez E, Geng G, Kirchheim A, Monteiro P. Materials, 2016, 9: 745 doi: 10.3390/ma9090745

  30. [30]

      Malki A, Mekhalif Z, Detriche S, Fonder G, Boumaza A, Djelloul A. J. Solid State Chem. , 2014, 215: 8-15 doi: 10.1016/j.jssc.2014.03.019

• 

  图 1  纯C₃A及不同掺镁量Mg-C₃A的XRD图: (a) 全图; (b) 31°~44°的局部放大图

  Figure 1  XRD patterns of pure C₃A and Mg-C₃A with various Mg contents: (a) full range; (b) magnified patterns between 31° and 44°

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a、c、e、g) 纯C₃A及(b、d、f、h) Mg₁₅-C₃A样品的(a、b) SEM、(c、d) TEM、(e、f) HRTEM及(g、h) SAED图

  Figure 2  (a, b) SEM images, (c, d) TEM images, (e, f) HRTEM images and (g, h) SAED of (a, c, e, g) C₃A and (b, d, f, h) Mg₁₅-C₃A

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  不同掺镁量的Mg-C₃A样品对NH₄⁺和PO₄^3-的共去除

  Figure 3  Simultaneous removal of NH₄⁺ and PO₄^3- by Mg-C₃A with various Mg contents

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  不同反应时间下Mg₁₅-C₃A共去除NH₄⁺和PO₄^3-及准二级动力学拟合(插图)

  Figure 4  Simultaneous removal of NH₄+ and PO₄3-by Mg₁₅-C₃A as a function of reaction time and pseudo-second order kinetic fitting plots (Inset)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  不同材料去除NH₄⁺和PO₄^3-的性能比较^[18-24]

  Figure 5  Comparison of removal capacities of various adsorbents for NH₄⁺ and PO₄^3-[18-24]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  Mg-C₃A与NH₄⁺和PO₄^3-反应前后的(a) XRD图和XPS谱图: (b) 全谱图、(c) Al2p、(d) Mg1s

  Figure 6  (a) XRD patterns and XPS spectra ((b) survey spectra, (c) Al2p, (d) Mg1s) of Mg-C₃A before and after reaction with NH₄⁺ and PO₄^3-

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  Mg₁₅-C₃A对NH₄⁺与PO₄^3-的共去除机理示意图

  Figure 7  Schematic illustration of proposed simultaneous removal mechanism of NH₄⁺ and PO₄^3- by Mg₁₅-C₃A

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  纯C₃A及不同掺镁量Mg-C₃A的拉曼光谱结果

  Table 1.  Raman spectra results of pure C₃A and Mg-C₃A with various Mg contents

  Sample	ν(Mg—O) / cm-1	ν(Ca—O) / cm-1	ν1(AlO45-)/cm-1	ν3(AlO45-)/cm-1
  C3A	—	353	506	752
  Mg5-C3A	271, 581	352	504	752
  Mg15-C3A	271, 581	344, 365	504	752
  Mg18-C3A	271, 581	344, 365	504	752

  下载: 导出CSV

  表 2  Mg₁₅-C₃A在去离子水中的金属离子释放量及pH值

  Table 2.  Released amount of metal cations and pH value of Mg₁₅-C₃A in deionized water

  Sample	Released amount/(mmol·g-1)			pH
  	Mg2+	Ca2+	Al3+
  Mg15-C3A	0.8	4.0	1.0	9.1

  下载: 导出CSV

  表 3  Mg₁₅-C₃A去除NH₄⁺和PO₄^3-的准一级和准二级动力学模型的拟合参数

  Table 3.  Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model constants for removal of NH₄+ and PO₄3-by Mg₁₅-C₃A

  Ion	Pseudo-first-order				Pseudo-second-order
  	Qe, cal/(mg·g-1)	k1/min-1	R2		Qe, cal/(mg·g-1)	k2/(g·mg-1·min-1)	R2
  NH4+	75.3	0.482	0.802 2		67.6	0.014	0.979 3
  PO43-	8.7	0.333	0.621 3		21.0	0.076	0.995 2

  下载: 导出CSV

  表 4  实际废水水质指标及Mg₁₅-C₃A实际去除NH₄⁺和PO₄^3-性能

  Table 4.  Composition of different authentic wastewaters and practical removal performance of NH₄⁺ and PO₄^3- by Mg₁₅-C₃A

  Stage	NH4+/(mg·L-1)	PO43-/(mg·L-1)	COD/(mg·L-1)	pH
  Before reaction	1 248.8	137.4	4 820.0	6.93
  After reaction	34.55	0.68	—	—

  下载: 导出CSV

  表 5  Mg₁₅-C₃A与NH₄⁺与PO₄^3-反应前后溶液的pH值和部分离子浓度

  Table 5.  pH value and concentrations of some ions of the solution before and after Mg₁₅-C₃A reacting with NH₄⁺ and PO₄^3-

  Parameter	Before reaction	After reaction
  pH value	4.0	8.0
  cMg2+/(mg·L-1)	—	0.075
  cCa2+/(mg·L-1)	—	0.010
  cAl3+/(mg·L-1)	—	0.001

  下载: 导出CSV
•