硅具有理论比容量高(3 579 mAh·g-1)、嵌锂电位低及储量丰富等优点，成为近年来电动汽车和人工智能等领域的研究热点[1-3]。然而，硅本征的电子电导率小以及在充放电过程中巨大的体积膨胀严重限制了其实际应用[4-7]。过渡金属氧化物(TMOs)是一种潜在的锂离子电池负极材料，其理论比容量较高(600~1 200 mAh·g-1)[8-10]。与Si相比，TMOs具有相对小的体积膨胀，并表现出相对较好的循环稳定性[11]，因此，将硅材料与过渡金属氧化物相结合可以缓解硅材料的体积变化，增强电极的结构稳定性。同时，过渡金属氧化物在锂化过程中形成的过渡金属也有助于提高电导率和改善电极动力学。Zhang等通过采用简单水解法制备了包覆Cu2+1O的纳米硅材料，研究结果表明，Cu2+1O涂层可以有效地缓解脱/ 嵌锂过程中硅纳米粒子的体积变化，提高其电导率，稳定固体电解质界面(SEI)膜[12]。Sohn等利用溶胶-凝胶法制备了Si/Co3O4核壳结构纳米材料，该材料具有良好的循环性能，循环100圈后可逆容量约为850 mAh·g-1 [13]。尽管在硅/过渡金属氧化物的研究方面已开展了一些工作，但其电化学储锂性能还有待提高。因此，探索具有优良锂存储性能的硅/过渡金属氧化物复合材料的新制备方法无疑具有重要意义。
相对于传统的材料合成方法，光沉积是一种便捷、节能和清洁的制备方法，且光沉积所得产物与基底材料的结合力良好[14-15]。近年来，基于光沉积的电化学储能体系的研究也取得了一定的进展。Zhang等基于光生空穴的氧化性在TiO2上光沉积SnO2，将所得的复合材料用于锂离子电池负极[16]。Zhang等通过光沉积在TiO2阵列上沉积NiOOH，直接用于电化学放电，表现出较好的放电容量[14]。多孔硅材料因其内部存在丰富的孔隙，可以缓解充放电过程中产生的巨大应力，提供更多的活性位点以及缩短锂离子扩散途径而受到广泛关注[17-19]。同时，硅是一种优良的可见光催化剂，在太阳光辐射下，激发出电子-空穴对，利用可见光辐射下硅的光生空穴的氧化性来制备多孔硅/金属氧化物复合材料，提高其导电性和结构稳定性，无疑是值得期待的。但是过渡金属氧化物的导电性需要进一步提高。研究表明，对于金属或非金属元素的掺杂[20-21]，以H2、NaBH4等还原剂在一定条件下处理金属氧化物引入氧空穴[22-23]，均可以实现对金属氧化物的改性，提高其电子导电性，进而改进电极的电化学性能。
我们以硅铝合金微球为原料，首先用盐酸刻蚀得到多孔硅微球(pSi)；然后，利用硅的光生空穴的强氧化性将沉积液中的Co2+氧化为价态更高的氧化物，并以CoOx纳米片的形式原位沉积在具有光活性的多孔硅上。将获得的CoOx表面原位修饰pSi的复合材料(pSi@CoOx)在Ar/H2气氛中热处理，形成氧空穴，提高CoOx包覆层的导电性。依据物理表征和电化学测试结果，分析讨论了光沉积时间对pSi@CoOx复合物微结构和电化学储锂性能的影响。
实验采用的原料均为市售的分析纯试剂。称取0.5 g硅铝合金粉末(Alfa Aesar，Al质量分数88%)，分散在1.5 mol·L-1的盐酸溶液中，静置刻蚀至无气泡产生。离心收集所得产物，用去离子水洗涤至上层清液呈中性。将所制得的pSi分散在50 mL反应液中，反应液的组成为0.1 mol·L-1 Co(AC)2、0.1 mol·L-1 NaAC和0.01 mol·L-1 KBrO3。将此溶液放置在氙灯光源下(CHF-XM-500 W)照射，温和搅拌，反应时间为2~8 h，离心收集所得产物，并用去离子水和乙醇充分洗涤，转移至80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到中间产物(br-pSi@CoOx)，之后将中间产物在300 ℃的Ar/H2中热处理2 h，得到最终产物pSi@CoOx复合材料(2、5和8 h形成的最终产物分别用pSi@CoOx-2、pSi@CoOx-5、pSi@CoOx-8表示)。
采用X射线衍射(XRD)表征所制备样品的物相组成和晶体结构，测试的设备是日本Rigaku公司的Ultima Ⅳ，以Cu Kα(λ=0.154 06 nm)为辐射源，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫速10 (°)·min-1，扫描范围2θ=15°~90°。采用Thermo Fisher公司的Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)确定所制备样品的表面元素组成以及相应的价态信息，根据C1s谱线(284.6 eV)对谱图进行校正。采用德国Carl Zeiss公司的Ultra 55型扫描电子显微镜(SEM)表征所制备材料的表面形貌，加速电压为5 kV。采用美国FEI公司的F20型透射电子显微镜(TEM)观察所制备样品的微观结构，并与能谱仪(EDS)结合起来观察样品所含元素的比例和分布情况，工作电压为300 kV。采用Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附仪测试N2吸附- 脱附等温线，根据BET (Brunauer-Emmett-Teller)模型计算材料的比表面积，采用BJH(Barrette-Joyner-Halenda)模型计算得到孔分布情况。
称取质量比为7∶1.5∶1.5的活性物质、乙炔黑和海藻酸钠在研钵中研磨均匀，加入去离子水搅拌至形成均匀的浆料。将浆料均匀涂覆在预处理过的铜箔上，转移至真空干燥箱，60 ℃充分干燥。干燥后的电极片进行压片并称重。实验所用的铜箔面积均为1 cm2，活性物质的负载量为0.6~0.8 mg·cm-2。半电池的组装在充满Ar的手套箱中进行，手套箱中水、氧含量均要求小于10-7。以活性物质涂覆的铜箔作为工作电极，金属锂片为对电极，Celgard 2325聚丙烯膜作为隔膜。电解液溶质为1 mol· L-1 LiPF6，溶剂为含有10% 氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)(体积比为1∶1∶1)的混合溶液。组装完成的半电池在手套箱中经过24 h老化后进行电化学测试。
选用CT2001A(武汉蓝电)电池测试系统在室温下进行恒流充放电测试，电压区间为0.01~3 V；循环伏安(CV)测试选用CHI660D电化学工作站(上海辰华)，扫描速度0.1 mV·s-1，电压范围0.01~3.0 V，温度为室温。电化学阻抗谱(EIS)测试在Parstat 2273电化学综合测试系统(美国阿美特克)上室温下进行，频率范围为100 kHz~0.01 Hz。
图 1a为硅铝合金原料以及pSi的XRD图。从图中可知，Si-Al合金的XRD图中只有金属铝(PDF No.65-2869)和硅单质(PDF No.27-1402)的衍射峰，并且铝衍射峰的强度高于硅单质衍射峰。在酸刻蚀之后，XRD图中只能观察到硅的衍射峰，说明硅铝合金刻蚀完全。不同反应时间得到的中间产物和最终产物的XRD图如图 1b所示。br-pSi@CoOx-5中只存在硅的衍射峰，说明光沉积所制备的CoOx是无定形或弱结晶结构。在进行热处理后，pSi@CoOx-2中未发现CoO的衍射峰，pSi@CoOx-5和pSi@CoOx-8中出现了CoO(PDF No.43-1004)的衍射峰，且随着光沉积时间延长，该衍射峰的强度有所增加。可能是由于所沉积的钴氧化物晶粒较小且硅的衍射峰较强，所以光沉积时间较短的最终产物pSi@CoOx-2中没有显现出CoO衍射峰，pSi@CoOx-5和pSi@CoOx-8中CoO衍射峰的强度差异并不明显。值得注意的是，光沉积得到的CoOx结晶性较差，这使得其具有较多缺陷，可以提供更多的活性位点。
为了详细研究Ar/H2热处理前后材料价态的变化，进行了XPS表征。图 2为Ar/H2热处理前后pSi@CoOx的XPS谱图及分峰结果。图 2a为Ar/H2热处理前后复合材料的XPS全谱图，结果表明样品中存在C、Si、Co和O四种元素，C源于样品表面不可避免的污染碳。图 2b为pSi@CoOx-5的Si2p XPS结果，谱图中99.4和102.8 eV处的2个衍射峰分别归属于Si—Si键和Si—O键，Si—O键的存在是由于硅表面的自然氧化[24-25]。图 2c为Ar/H2热处理前后pSi@CoOx-5的Co2p高分辨谱图，从图中可以看到Co2p3/2和Co2p1/2的特征峰，以及2个特征峰附近伴随的卫星峰。Co2p3/2和Co2p1/2两个主峰都可以分峰为Co2+和Co3+。结合能位于780.6和796.3 eV处的峰归属于Co3+，而另2个位于781.9和797.9 eV处的峰则归属于Co2+ [26]。在热处理后，Co3+的峰强降低，Co2+的峰强增大，意味着经过热还原后生成了更多的Co2+，而Co2+通常与氧空穴的存在有关[27-28]，氧空穴的存在可以改善CoOx的导电性。图 2d为热处理前后材料的精扫O1s XPS谱图。对其进行分峰处理后，结合能位于530.0 eV的峰O1通常可以归属于晶格氧，结合能位于531.7 eV的峰O2归属于表面存在缺陷的氧空穴，而结合能位于532.3 eV的峰O3则归属于表面吸附水[30]。通过计算2个分峰曲线所占面积比可以获得O2/O1两种价态物质的原子比，其可定量表示氧空穴的含量，经过热处理后，O2/O1原子比由1.84增大至2.36，说明经过Ar/H2热处理后CoOx中氧空穴含量增大，与Co2p XPS谱图分析结果一致。
图 3为Si-Al合金微球和酸刻蚀后得到的pSi的SEM图。从图 3a可以看出，Si-Al合金的原始形貌为微米级的球形颗粒，尺寸在1~6 μm之间，表面光滑。图 3b是硅铝合金完全刻蚀后得到的pSi的SEM图，在刻蚀后实心微球转化为多孔珊瑚状微球，仍维持原有尺寸，刻蚀过程中形成的丰富孔道可以有效缓解硅在锂化过程中的体积膨胀。图 4为不同光沉积时间所得复合物的SEM图及EDS谱图。从图 4a、4d和4g可以看出，随着光沉积时间的延长，由于磁力搅拌的机械作用，多孔结构的破坏越严重；从这些破碎的结构可以看出，所制备的复合材料内部也存在着丰富的孔道结构。由放大图(图 4b、4e和4h)可知，pSi@CoOx-2表面只有较少的CoO纳米片包覆；pSi@CoOx-5表面有明显CoO纳米片的包覆；当光照时间增大到8 h，pSi上均匀包覆着较多的CoO纳米片。这与相应的EDS分析结果一致。
pSi@CoOx-5的TEM测试结果如图 5所示。图 5a进一步证实了所制备的pSi@CoOx-5复合材料的多孔结构。高分辨TEM(HRTEM，图 5b)表明通过光沉积及后续热还原过程成功实现了CoOx原位包覆pSi，0.32 nm与Si(111)晶面间距一致，0.25和0.22 nm的晶格间距则分别对应于CoO(111)和CoO(200)晶面。图 5c为pSi@CoOx-5复合材料的元素面扫结果，可以观察到在pSi@CoOx-5中Si、Co和O元素均匀分布。
采用N2吸附-脱附测试研究了pSi和pSi@CoOx-5的比表面积和微观结构，N2吸附-脱附曲线及孔径分布曲线如图 6所示。分析图 6a可知两者的吸附等温线为Ⅱ型。BET法计算结果表明，pSi和pSi@CoOx-5复合材料的比表面积分别为86和61 m2·g-1，说明CoOx纳米片的包覆在一定程度上减少了该多孔硅复合材料的比表面积。如图 6b所示，pSi的孔径分布主要在2~10 nm之间，这是刻蚀铝后留下的空隙，在光沉积CoOx纳米片之后，大孔的数目明显增多，这些孔隙是由CoOx纳米片之间相互堆叠形成的。所制备的复合材料丰富的孔隙结构有利于电解液的浸润，并能提供足够的空间缓冲充电/放电过程中巨大的体积变化。
图 7a给出了pSi@CoOx-5电极初始的CV曲线。可以看到，首次放电过程中，在0.1 V以下存在一个尖锐的还原峰，这与硅的非晶化和锂化过程有关[30-31]。在0.97 V有一个宽的还原峰，主要对应于SEI膜的形成[31]；在随后的循环过程中，这个峰消失了，说明了SEI膜的稳定性和不可逆。另外，由于CoO含量过低无法观察到CoO的锂化和去锂化形成的还原峰和氧化峰。在首次充电过程中，可以观察到位于0.38和0.53 V的2个阳极峰，这对应于Li-Si脱合金过程[32]。在随后的循环过程中，出现了新的位于0.16 V处的还原峰，这对应于Li-Si合金化过程。值得注意的是，不论是阴极峰还是阳极峰，峰电流均随着循环的进行而增加，这是硅材料在循环充放电过程中逐步活化造成的[33]。
Solid: discharge; Hollow: charge
图 7是pSi@CoOx-5电极在200 mA·g-1电流密度下前3圈的恒流充放电曲线图。在首次放电过程中，分别在0.1和1.1 V处出现电压平台，在后续充放电过程中不再出现，这和图 7a的CV曲线相一致。pSi@CoOx-5的初始放电容量和充电容量分别为3 353.8和2 512.4 mAh·g-1，对应的首次库仑效率(ICE)为74.91%，不可逆容量损失来自SEI膜的不可逆形成。在随后的循环过程中，库仑效率迅速提升，到第3次充放电时，库仑效率达到了94.72%。
图 7c呈现了不同硅钴复合材料pSi@CoOx-2、pSi@CoOx-5、pSi@CoOx-8及pSi在500 mA·g-1电流密度下的充放电循环性能。如图所示，pSi@CoOx-5表现出最佳的循环性能，在小电流密度200 mA·g-1下循环活化5次后，再在500 mA·g-1电流密度下循环200次后仍然具有1 210.9 mAh·g-1的放电容量。然而，在经历相同的充放电循环后，pSi@CoOx-2、pSi@CoOx-8和pSi的放电容量分别为804.6、543.2和365.5 mAh·g-1。pSi@CoOx-8的储锂性能较差是由于制备过程中其多孔微球结构遭到严重破坏。pSi@CoOx-2、pSi@CoOx-5、pSi@CoOx-8和pSi的倍率性能测试结果如图 7d所示。可以看出，pSi@CoOx-5表现出更好的倍率性能，当电流密度为100、200、500、1 000和2 000 mA·g-1时，其平均比容量分别为2 126.0、1 767.6、1 248.9、819.0和480.5 mAh·g-1；而且在电流密度恢复为200 mA·g-1时，其仍能提供1 298.3 mAh·g-1的容量。相比较而言，pSi@CoOx-2和pSi@CoOx-8由于包覆量较少或者多孔微球结构破坏严重，倍率性能较pSi@CoOx-5有所降低，但均优于pSi的速率性能。为了进一步考察适量CoOx的包覆对电化学储锂性能的影响。对pSi@CoOx-5与pSi进行了大电流长循环测试，结果如图 7e所示。经过5次小电流(100 mA·g-1)的活化循环后，pSi@ CoOx-5即使在1 A·g-1的大电流密度下循环200次之后仍然具有774.2 mAh·g-1的容量，远远优于pSi在1 A·g-1电流密度下的循环性能。
pSi和pSi@CoOx-5复合材料的EIS结果如图 8a所示。两者呈现出相似的Nyquist谱线，均由高频区的半圆和低频区的直线组成。等效电路图由欧姆阻抗(Rs)、电荷转移阻抗(Rct)、界面电容(CPE)和扩散阻抗(Zw)组成。锂离子扩散系数可以通过式1计算：
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(1) |
其中，R、T、A、n、F、σw和c分别为气体状态常数、热力学温度、电极的比表面积、单位物质的量的活性材料转移的电子数、法拉第常数、Warburg阻抗系数和锂离子的浓度。其中σw可以由式2确定[34]：
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|
(2) |
σw拟合结果如图 8b所示。拟合得到的阻抗谱参数值如表 1所示，可以看到CoOx的引入使得pSi@CoOx-5相较于pSi电极具有更低的Rs、更快的反应动力学、更高的锂离子扩散速率和更大的界面电容。这个结果与pSi@CoOx-5表现出更好的电化学储锂性能一致。
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| Sample | Rs / Ω | Rct / Ω | CPE / μF | Zw / Ω | D / (cm-2·s-1) |
| pSi | 2.08 | 189 | 50.0 | 197.7 | 1.85×10-15 |
| pSi@CoOx-5 | 2.06 | 94.0 | 149 | 54.0 | 6.65×10-15 |
以硅铝合金为原料，结合酸刻蚀、光沉积和热还原成功制备了pSi@CoOx负极材料。均匀包覆的CoOx纳米片能够提高复合材料的导电性和机械稳定性，同时多孔的结构可以有效地缓解充放电过程中的体积膨胀。探究了不同光沉积时间对pSi@ CoOx材料形貌及其储锂性能的影响，pSi@CoOx-5复合电极表现出最佳的储锂性能，在1 A·g-1的电流密度下，200次循环后仍能保持774.2 mAh·g-1的放电比容量。该多孔硅基过渡金属氧化物复合材料的光沉积法制备，为硅基负极材料在锂离子电池领域的应用提供了新的借鉴思路。
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图 1 (a) Si-Al合金和pSi的XRD图; (b) br-pSi@CoOx-5、pSi@CoOx-2、pSi@CoOx-5和pSi@CoOx-8的XPD图
Figure 1 (a) XRD patterns of Si-Al alloy spheres and pSi; (b) XRD patterns of br-pSi@CoOx-5, pSi@CoOx-2, pSi@CoOx-5 and pSi@CoOx-8
图 2 br-pSi@CoOx-5和pSi@CoOx-5的XPS全谱图(a); pSi@CoOx-5的高分辨Si2p XPS谱图(b); br-pSi@CoOx-5和pSi@CoOx-5的高分辨Co2p (c)和O1s XPS谱图(d)
Figure 2 XPS full spectra of br-pSi@CoOx-5 and pSi@CoOx-5 (a); High-resolution Si2p XPS spectrum of pSi@CoOx-5 (b); High-resolution Co2p (c) and O1s (d) XPS spectra of br-pSi@CoOx-5 and pSi@CoOx-5
图 3 前驱体硅铝合金球(a、b)和pSi (c、d)的SEM图
Figure 3 SEM images of (a, b) precursor Si-Al alloy spheres and (c, d) pSi
图 4 pSi@CoOx-2 (a、b、c)、pSi@CoOx-5 (d、e、f)和pSi@CoOx-8 (g、h、i)的SEM图和EDS谱图
Figure 4 SEM images and EDS spectra of pSi@CoOx-2 (a, b, c), pSi@CoOx-5(d, e, f) and pSi@CoOx-5 (g, h, i)
图 5 pSi@CoOx-5的TEM图(a)、HRTEM图(b)和元素映射图(c)
Figure 5 TEM image (a), HRTEM image (b) and elemental mappings (c) of pSi@CoOx-5
图 6 pSi和pSi@CoOx-5的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)
Figure 6 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of pSi and pSi@CoOx-5
图 7 pSi@CoOx-5电极在0.1 mV·s-1下的CV曲线(a); pSi@CoOx-5电极在200 mA·g-1电流密度下的充放电曲线(b); pSi、pSi@CoOx-2、pSi@CoOx-5和pSi@CoOx-8电极的循环性能图(c)和倍率性能图(d); pSi和pSi@CoOx-5电极的大电流循环性能对比图(e)
Figure 7 CV curves at a scanning rate of 0.1 mV·s-1 (a); Galvanostatic charge-discharge curves at 200 mA·g-1 of pSi@CoOx-5 electrode (b); Cycling (c) and rate performances (d) of pSi, pSi@CoOx-2, pSi@CoOx-5 and pSi@CoOx-8 electrodes; Cycling performances at 1 A·g-1 of pSi and pSi@CoOx-5 electrodes (e)
Solid: discharge; Hollow: charge
图 8 (a) pSi和pSi@CoOx-5在1 A·g-1电流密度下循环200次后开路电位下的Nyquist图(插图为等效电路图); (b) 低频区阻抗谱中实部值(Z′)和频率(ω)的关系图
Figure 8 (a) Nyquist plots of pSi and pSi@CoOx-5 electrodes in open circuit state after 200 cycles at a rate of 1 A·g-1 (Inset: corresponding equivalent circuit); (b) Relationship of real impedance (Z′) and angular frequency (ω) in the low-frequency region
表 1 由Nyquist曲线拟合得到的参数
Table 1. Impedance parameters obtained by the fitting of the Nyquist plots
| Sample | Rs / Ω | Rct / Ω | CPE / μF | Zw / Ω | D / (cm-2·s-1) |
| pSi | 2.08 | 189 | 50.0 | 197.7 | 1.85×10-15 |
| pSi@CoOx-5 | 2.06 | 94.0 | 149 | 54.0 | 6.65×10-15 |
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