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• 0.   引言

  当前，随着便携电子产品、电动汽车等电子元件高度集成化和功能多样化、大型智能电网的投入运行和节能环保意识的增强，人们对电子设备储能器件的成本控制、安全性能、续航能力、使用场景(时域、地域、快充)等提出了更高的要求。因此，发展成本低、安全性高、能量密度高、倍率性能好、低温性能优异的储能器件已经迫在眉睫。

  钠离子电池具有与锂离子电池相同的工作原理，因钠资源丰富、钠离子去溶剂化能低、液态电解质离子电导率高、倍率性能和低温性能好等优点，已成为最受关注的储能器件^[1]。由于负极材料一般具有较高的钠离子迁移/反应动力学，因此正极材料在钠离子电池能量密度、倍率和低温性能方面起决定性作用。在众多钠离子电池正极材料中，聚阴离子型磷酸盐(如NaFePO₄^[2-3]、Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP) ^[4-5]等) 因具有由PO₄四面体和MO₆八面体通过桥氧键连接的稳定的钠离子传输3D骨架结构而备受关注。特别是氟磷酸钒钠Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x(0≤x≤1) ^[6-7]，通过向NVP晶格中引入电负性更高的F^-或O^2-等，V—F键部分取代V—O键，使钠离子嵌入/脱出过程中V价态变化的还原电位更高，从而进一步提高NVP的电势、比容量和能量密度^[8] (表 1)。此外，Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x(0≤x≤1) 还具有优异的倍率性能和低温性能，已成为高能量密度低温钠离子电池的最具竞争力正极材料。

  表 1

  

  表 1  几种钠离子电池正极材料与LiFePO₄ (LFP)电化学性能对比

  Table 1.  Comparison of electrochemical properties of several sodium ion battery cathode materials and LiFePO₄ (LFP)

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  Cathode	Plateau voltage/V	Theoretical capacity/(mAh·g-1)	Theoretical energy density/(Wh·kg-1)	Ref.
  NVP	3.3~3.4	117.6	394	[5]
  NVPOF	3.6~4.0	130	495	[8]
  Na3V2(PO4)2F3 (NVPF)	3.7~4.2	128	500	[9]
  LFP	3.4	170	580	[10]

  目前，制备Na₃V₂(PO₄)₂O₂F (NVPOF)的方法主要有固相法^[7]、喷雾干燥法^[11]、溶剂热法^[6]、水热法^{[8, 12-16]}、微波诱导水热法^[17]、水热-热处理法^[18]等。上述方法中，固相法和水热-热处理法需要高温热处理过程，存在能耗较高、产物颗粒形貌不易控制和化学成分不均匀等问题；喷雾干燥法和微波诱导水热法需要特殊反应设备，成本高，过程复杂；溶剂热法需要使用有机溶剂和V(C₅H₇O₂)₃、VO(C₅H₇O₂)₂等原料，存在试剂成本高、废弃物污染大等问题。本研究中采用反应温度低、环境友好的一步水热法制备高结晶度NVPOF正极材料，主要研究NVPOF的室温和低温(0 ℃)电化学性能，以及石墨烯包覆改性对电化学性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   材料制备

  NVPOF是利用一步水热法制备。首先，将5 mmol V₂O₅和15 mmol H₂C₂O₄加入到40 mL去离子水中，70 ℃下磁力搅拌1 h溶解。将15 mmol NaF和10 mmol NH 4H₂PO₄通过超声处理溶解在20 mL的去离子水中，然后加入到上述得到的溶液中，控制pH= 7.00±0.05。将得到的悬浮液转移至聚四氟乙烯衬底的不锈钢水热反应釜中，在170 ℃下反应12 h。最后，使用去离子水离心洗涤数次，得到的湿NVPOF产物直接真空80 ℃干燥24 h，即可得到NVPOF产物。

  将洗涤后的湿NVPOF分散在80 mL去离子水中，然后加入到50 mL的氧化石墨烯(GO)溶液(固体含量为2 mg·mL^-1)中，磁力搅拌1 h后超声处理30 min。然后，将其转移至反应釜中，在180 ℃下水热反应10 h，反应产物直接在80 ℃下干燥即可得到NVPOF@rGO。

  1.2   分析与表征

  采用德国Bruker D8 Advance X射线分析仪分析NVPOF的物相结构，Cu Kα辐射(λ=0.154 18 nm)，电压40 kV，电流40 mA，扫描速度5 (°)·min^-1，扫描角度2θ=10°~80°；采用日本Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观测材料的颗粒尺寸和微观形貌，工作电压5 kV。

  1.3   电池组装与电化学性能测试

  按质量比7∶2∶1称取活性物质(NVPOF或NVPOF@rGO)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)并混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂制成电极浆料。将混合浆料涂布在铝箔上，先在鼓风干燥箱中100 ℃干燥8 h，再在120 ℃真空干燥10 h后，在压强为15 MPa下辊压(活性物质未脱落)后，切成直径为16 mm的圆形极片(活性物质的负载量约为1.5 mg·cm^-2)。在手套箱中组装成半电池，以金属钠片为对电极，Whatman GF/A玻璃纤维为隔膜，电解液为1 mol·L^-1 NaClO4的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(1∶ 1，V/V)混合溶液，并添加质量分数2%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。采用Land CT2001A电池循环仪进行电池的恒电流充放电循环测试。为了计算方便，1C=130 mA·g^-1。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构与形貌

  NVPOF样品的XRD图如图 1A所示。NVPOF样品的峰型尖锐，表明样品的结晶性良好。所有衍射峰的位置和强度与NVPOF的标准图(ICDD PDF No.01-076-3645)一一对应，所属空间群为I₄/mmm的正方晶系^[19]。此外，未观测到其他杂质相的衍射峰，说明制备的样品为纯相NVPOF。NVPOF是由VO5F八面体和PO₄四面体通过共用xy平面上的O原子、VO₅F八面体对沿着z方向共享角落F原子形成三维网状结构(图 1B)，Na⁺分布在三维网状结构形成的隧道中，因此具有高的Na⁺扩散系数^[7]。

  图 1

  

  图 1.  NVPOF样品的(A) XRD图、(B) 晶体结构图和(C、D) SEM图

  Figure 1.  (A) XRD patterns, (B) crystal structure diagram and (C, D) SEM images of NVPOF

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  NVPOF的尺寸与形貌则利用SEM表征，如图 1C和1D所示。NVPOF样品由尺寸分布较宽的亚微米和微米级、形貌规则的四棱柱构成。四棱柱长度一般在1~3 μm，宽度在300 nm~1 μm，且长宽比为2~3。

  2.2   室温电化学性能

  图 2是制备的NVPOF电极材料的恒流充放电曲线，其充放电过程的电压区间为2.0~4.3 V(vs Na/Na⁺)。从图中可以看出，制备的NVPOF材料的充放电曲线具有2对明显的电压平台^[20]，相应的2步反应如下：

  $ \mathrm{Na}_{3} \mathrm{~V}_{2}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} \mathrm{O}_{2} \mathrm{~F} \rightleftharpoons \mathrm{Na}_{2} \mathrm{~V}_{2}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} \mathrm{O}_{2} \mathrm{~F}+\mathrm{Na}^{+}+\mathrm{e}^{-} $

  (1)

  $ \mathrm{Na}_{2} \mathrm{~V}_{2}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} \mathrm{O}_{2} \mathrm{~F} \rightleftharpoons \mathrm{NaV}_{2}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} \mathrm{O}_{2} \mathrm{~F}+\mathrm{Na}^{+}+\mathrm{e}^{-} $

  (2)

  图 2

  

  图 2.  不同倍率下NVPOF的GCD曲线

  Figure 2.  GCD profiles of NVPOF at different rates

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  其中，0.2C倍率下的2对电压平台为4.02/3.995 V和3.633/3.604 V，分别对应NVPOF材料相变过程中的V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原电对。其中，3.995和3.633 V的平台对应放电过程(发生氧化过程)，NVPOF脱出2个Na⁺离子的同时，2个V⁴⁺被氧化至V⁵⁺；而4.02和3.633 V的平台对应充电过程(发生还原过程)，脱出的2个Na+离子可逆地嵌入NVPOF晶体中的同时V⁵⁺被还原为V⁴⁺。在0.2C倍率下，初次放电比容量达到125 mAh·g^-1, 接近NVPOF的理论比容量130 mAh·g^{-1 [8]}；而充电比容量达到148 mAh·g^-1，首次充放电库仑效率达84.5%，极化率小于0.03 V。随着充放电倍率从0.2C提高到0.5C、1C、2C和5C，充电比容量分别降至100.7、88.2、70和43.3 mAh·g^-1，而放电比容量则降至98.7、87.9、67.6和44.4 mAh·g^-1，极化率也逐渐增加至0.2 V以上，较快的比容量衰减主要是由NVPOF较差的电子电导率造成的。

  NVPOF电极的倍率性能如图 3所示。在充放电倍率从0.2C增至0.5C、1C、2C和5C时，NVPOF对应的充电比容量和放电比容量分别降至93.5、87.9、68.1、44.2 mAh·g^-1和98、88.2、69.2、44.2 mAh·g^-1，除首次充放电外，其他不同倍率下的库仑效率均大于95%；且随着循环次数的增加，库仑效率趋于稳定并接近100%，说明制备的NVPOF具备良好的倍率性能。在不同倍率下循环25次之后，充放电倍率再次恢复到0.2C时，NVPOF能够恢复其可逆容量至113.8 mAh·g^-1，容量保持率达到91.1%，表明NVPOF在高倍率下长时间循环后仍具有良好的稳定性。

  图 3

  

  图 3.  NVPOF的倍率性能

  Figure 3.  Rate performance of NVPOF at different rates

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  为了研究电池的循环性能，测试其在低倍率(0.2C)和较高倍率(2C)下100次的循环性能。NVPOF在0.2C倍率下的循环性能图和相应的不同循环次数下的充放电曲线如图 4A、4B所示。在前5个循环过程中，放电比容量衰减较快，从第6次循环开始，放电比容量衰减逐渐趋于平缓，在循环100次后的放电比容量仍有105.8 mAh·g^-1，容量保持率约为85.2%，循环比较稳定，说明NVPOF具有稳定的晶体结构，在循环过程中几乎不会出现结构改变和晶体结构坍塌^[20]。其次，除首次充放电外，库仑效率始终大于95%，并且随着循环次数增加，库仑效率呈逐渐增加的趋势并稳定在98%以上，说明NVPOF在循环过程中Na+离子的脱嵌具有高度可逆性。此外，在整个循环过程中，充放电平台始终保持不变，说明NVPOF几乎没有出现极化现象。

  图 4

  

  图 4.  NVPOF在0.2C和2C下的(A、C) 循环性能图和(B、D) 不同循环次数下的充放电曲线图

  Figure 4.  (A, C) Cycle performance and (B, D) corresponding charge/discharge curves in different cycles of NVPOF at 0.2C and 2C

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  当循环倍率增至2C时(图 4C、4D)，NVPOF的放电比容量降至70.5 mAh·g^-1，且随着循环次数增加，放电比容量衰减较慢，库仑效率大于97%。循环100圈后，放电比容量仍然有59.6 mAh·g^-1，容量保持率达到了84.5%，显示出良好的高倍率循环稳定性。

  2.3   低温电化学性能

  为了进一步研究制备的NVPOF的低温电化学性能，采用冰水浴的方式测试了0 ℃下的NVPOF恒流充放电及循环性能，如图 5所示。相比室温下的电化学性能，NVPOF的低温电化学性能明显下降，0.2C、0.5C和1C下首次充电比容量分别为133.3、127.2和85 mAh·g^-1，而首次放电比容量为83.4、71.7和57.3 mAh·g^-1(图 5A~5C)；放电平台相对同倍率下的室温放电平台也有较明显的降低，极化率明显增加。此外，在0 ℃和1C倍率下，NVPOF循环50次后，放电比容量从57.3 mAh·g^-1降至39.7 mAh·g^-1，虽然库仑效率基本保持在98%以上，但循环保持率仅有69.3%(图 5D)。

  图 5

  

  图 5.  NVPOF的低温(0 ℃)电化学性能(A~D)和循环后的XRD图(E)

  Figure 5.  Electrochemical properties of NVPOF at 0 ℃ (A~D) and XRD pattern after cycling 50 times at 1C (E)

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  很明显，低温电化学性能相比室温明显下降，这主要是由低温动力学较差造成的。此外，NVPOF在循环过程中直接接触电解液导致可能存在的分解也是原因之一。为了验证猜测，测试了NVPOF在1C倍率下循环50次后的XRD图，如图 5E所示。所有的衍射峰与NVPOF的标准图基本对应，但峰强度相比新制备产物的强度明显下降(图 1A)，说明NVPOF的结晶度有所下降，表明其在循环过程中确实存在一定的分解。

  2.4   石墨烯的包覆改性

  为了提高电极材料的电子电导率以进一步增强NVPOF的电化学性能，采用水热法制备了rGO包覆NVPOF的NVPOF@rGO，其微观形貌如图 6A所示。很明显，NVPOF的形貌和尺寸改变不大，大部分微粒被rGO片包覆，并且由rGO片连接形成3D导电网络结构(图 6A插图)，这将有利于明显改善NVPOF的电化学性能。

  图 6

  

  图 6.  NVPOF@rGO的(A) SEM图和(B~D) 电化学性能

  Figure 6.  (A) SEM image and (B~D) electrochemical properties of NVPOF@rGO

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  NVPOF@rGO的室温恒流充放电及循环性能如图 6所示。NVPOF@rGO在0.5C和2C下的首次充放电比容量分别为137.8、124.4 mAh·g^-1和98.9、88.4 mAh·g^-1，首次充放电库仑效率分别达到了90.3%和89.4%，较NVPOF相应的首次放电比容量和库仑效率具有明显的提升。更重要的，随着循环次数逐渐增加至5次，NVPOF@rGO的放电比容量仅降低了2.5% 左右。特别是在2C下，NVPOF@rGO在循环200次后，放电比容量仍有78.7 mAh·g^-1，容量保持率高达89%，库仑效率始终保持在99% 左右，显示出优异的高倍率比容量和循环性能。与NVPOF相比，NVPOF@rGO的电化学性能得到了明显的改善，这主要是由rGO包覆提高电极的电子电导率造成的。

  3.   结论

  采用水热法低温合成了小尺寸、形貌规则的纯相四棱柱NVPOF正极材料，其表现出良好的电化学性能。NVPOF具有2对平稳的充放电平台，在0.2C和2C电流密度下，放电比容量达到124.2和70.5 mAh·g^-1，经100次循环后，放电比容量仍有105.8和59.6 mAh·g^-1，容量保持率约为85.2%和84.5%，库仑效率基本在97%以上，展现出良好的倍率性能和循环稳定性。此外，NVPOF在0 ℃下也具有好的电化学性能。经rGO包覆提高了材料的电子电导率，NVPOF@rGO在0.5C和2C的室温放电比容量高达124.4和88.4 mAh·g^-1，且在2C倍率下循环200圈后的比容量仍有78.7 mAh·g^-1，容量保持率高达89%，库仑效率始终保持在99%左右，显示出优异的倍率和循环性能。因此，NVPOF@rGO是一种优异的钠离子正极材料，有望用于下一代可充电钠离子电池。

  
  
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  图 1  NVPOF样品的(A) XRD图、(B) 晶体结构图和(C、D) SEM图

  Figure 1  (A) XRD patterns, (B) crystal structure diagram and (C, D) SEM images of NVPOF

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  图 2  不同倍率下NVPOF的GCD曲线

  Figure 2  GCD profiles of NVPOF at different rates

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  图 3  NVPOF的倍率性能

  Figure 3  Rate performance of NVPOF at different rates

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  图 4  NVPOF在0.2C和2C下的(A、C) 循环性能图和(B、D) 不同循环次数下的充放电曲线图

  Figure 4  (A, C) Cycle performance and (B, D) corresponding charge/discharge curves in different cycles of NVPOF at 0.2C and 2C

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  图 5  NVPOF的低温(0 ℃)电化学性能(A~D)和循环后的XRD图(E)

  Figure 5  Electrochemical properties of NVPOF at 0 ℃ (A~D) and XRD pattern after cycling 50 times at 1C (E)

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  图 6  NVPOF@rGO的(A) SEM图和(B~D) 电化学性能

  Figure 6  (A) SEM image and (B~D) electrochemical properties of NVPOF@rGO

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  表 1  几种钠离子电池正极材料与LiFePO₄ (LFP)电化学性能对比

  Table 1.  Comparison of electrochemical properties of several sodium ion battery cathode materials and LiFePO₄ (LFP)

  Cathode	Plateau voltage/V	Theoretical capacity/(mAh·g-1)	Theoretical energy density/(Wh·kg-1)	Ref.
  NVP	3.3~3.4	117.6	394	[5]
  NVPOF	3.6~4.0	130	495	[8]
  Na3V2(PO4)2F3 (NVPF)	3.7~4.2	128	500	[9]
  LFP	3.4	170	580	[10]

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