燃料电池是一种清洁高效的能源转化装置，可转换效率，如何提升燃料电池阴极氧还原反应以直接将燃料中的化学能转化为电能。然而，阴极(ORR)的反应速率对于燃料电池的高效运行至关重氧还原反应缓慢的动力学会严重阻碍电池的能量要。铂(Pt)基材料因具有较高的ORR催化效率，作为阴极催化剂被广泛应用于燃料电池中。但是，Pt基催化剂价格昂贵，不利于燃料电池的大规模推广应用。更严重的是，Pt基催化剂在长时间运行时表现出相对较差的稳定性，严重影响燃料电池的输出性能[1]。为了解决Pt基催化剂存在的这些问题，一种有效的策略是设计、合成非贵金属催化剂，例如过渡金属-硫化物、金属氧化物、碳化物、氮化物、氧氮化物、碳氮化物、杂原子掺杂的碳材料[2-4]，以及氮掺杂碳载过渡金属催化剂(M-N-C催化剂)[5]。
其中，M-N-C催化剂因其较高的ORR催化活性，受到了广泛的关注。M-N-C催化剂通常是由含有金属、氮及碳元素的前驱体热解形成, 例如Co-N-C催化剂和Fe-N-C催化剂等，这些催化剂往往表现出较高的ORR催化活性，但是Co及Fe元素在热解过程中容易团聚，导致这种方法制备的催化剂通常含有大量无活性的金属聚集体，这些金属聚集体往往不具有ORR催化活性，因而需要进一步进行酸处理[6]。而Zn-N-C催化剂中的Zn元素具有更低的沸点，在前驱体热处理过程中容易挥发，最终形成大量的微孔结构，可以有效地提升催化剂的比表面积，进而增强ORR催化活性[7-8]。金属有机框架(MOFs)是一种金属离子通过配位键与有机配体自组装形成的化合物，以其作为前驱体衍生的非贵金属催化剂具有较高的ORR催化活性[9]。
以3，6-二(4-甲基-1H-咪唑基)-1，2，4，5-四嗪(mBIMT)为配体，通过溶剂热法将mBIMT与Zn进行配位，合成了Zn基金属有机框架(Zn-MOF)，再以Zn-MOF为前驱体进行热处理，制备了Zn/N共掺杂碳材料，同时考察了其在碱性介质和酸性介质中的ORR催化活性。
分析纯的3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪和4-甲基咪唑购自安耐吉公司。化学纯的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈购自国药试剂有限公司。所有试剂均未进一步纯化。
Zn-MOF的合成方法参照我们前期的工作[10]。首先是mBIMT配体的合成。将8.10 g 3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪和5.46 g 4-甲基咪唑超声分散在50 mL乙腈中，升温至50 ℃反应1 h，冷却后抽滤，并用大量的乙腈、水及二氯甲烷洗涤，置于80 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到mBIMT。
将mBIMT (0.860 g)与六水合硝酸锌(0.560 g)溶于DMF中，超声均匀分散后升温至145 ℃回流反应1 h，待冷却至室温后抽滤，用大量的DMF洗涤沉淀物，最后在100 ℃下真空干燥24 h，得到的棕色固体即为Zn-MOF。
将Zn-MOF置于高温管式炉中以5 ℃·min-1的速率升温至800、900、1 000 ℃，热处理1 h后，冷却至室温，得到Zn/N共掺杂C的ORR催化剂，分别命名为ZnN/C-x(x=800、900、1000)。
ZnN/C-x催化剂的电化学测试于室温条件下在CHI760D电化学工作站的三电极系统中进行。使用旋转圆盘电极(RDE) 作为工作电极，Ag/AgCl(3 mol·L-1 KCl)作为参比电极，在碱性介质(0.1 mol·L-1 KOH)和酸性介质(0.5 mol·L-1 H2SO4)中分别使用Pt丝和石墨棒为工作电极。在氧气饱和的电解液中，以恒电位0.6 V的计时电流法测试催化剂的抗甲醇中毒、抗CO中毒性能。可逆氢电极(RHE)电位计算公式：ERHE=EAg/AgCl+0.210+0.059pH。循环伏安(CV)测试：在O2饱和0.1 mol·L-1 KOH或0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中进行。在0.1 mol·L-1 KOH中扫描范围为-0.04~1.36 V(vs RHE，下同)，扫速为50 mV·s-1。在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的扫描范围为-0.4~1.4 V，扫速为100 mV·s-1。
通过J-1与ω-1/2的关系曲线，根据Koutecky-Levich(K-L)方程式计算ORR过程中的表观电子转移数(n)和相应的动力学电流密度(Jk)：
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式中，J为测定的电流密度，Jk为K-L曲线在纵坐标的截距，ω为旋转速度，B为K-L图中拟合斜率的倒数，A为玻碳电极的有效面积，F为法拉第常数(F= 96 485 C·mol-1)，v为动力学黏度(1.1×10-2 cm2·s-1)，cO2(1.2×10-6 mol·cm-2)为O2在0.1 mol·L-1 KOH溶液中的饱和浓度，DO2(1.9×10-5 cm2·s-1)为O2在0.1 mol·L-1 KOH溶液中的扩散系数。当转速单位为r·min-1时，公式前应取系数0.2。
Zn-MOF的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)通过Nicolet 6700分光光度计测试。通过N2吸附-脱附测试(Micromeritics TriStar Ⅱ 3020，77.3 K)表征催化剂的内部结构。使用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算比表面积，孔径分布采用等温线吸附分支并利用Barrette-Joyner-Halenda (BJH)模型计算。采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku/Max-2500PC，Cu Kα射线(波长0.154 nm)，管压40 kV，管流25 mA，扫描范围5°~80°，扫描速度3 (°)·min-1，步宽0.01°)得到催化剂的XRD图。催化剂的X射线光电子能谱(XPS)是在K-Alpha 1063光电子能谱仪(Thermo Fisher Scien-tific)上测试得到，其辐射源为Al Kα，功率250 W，光管电压为14 kV。使用扫描电子显微镜(SEM，S-4800(JEOL)，10 kV)和透射电子显微镜(TEM，JEOL-2010，200 kV)观察样品形貌。
Zn-MOF的红外表征如图 1a所示。通过与配体mBIMT对比可知，Zn-MOF在688 cm-1处出现了特定的Zn —N吸收峰，表明mBIMT与Zn之间形成了Zn—N配位键[11]。图 1b为Zn-MOF的XRD图，出现的宽峰表明其形成了特定的无定形MOF结构[12-13]，而这种结构往往具有较小的比表面积[14]，如图 1c所示，Zn-MOF的BET比表面积(SBET)仅为4 m2·g-1。图 1d中Zn-MOF的SEM图表明其为1.5~2 μm的单分散微球。
ZnN/C-x催化剂的SEM图和TEM图表明其在热处理后基本维持了Zn-MOF的形貌(图 2a~2c)。ZnN/ C-900催化剂的粒径尺寸为1.5~2 μm，证明Zn-MOF作为前驱体在热处理过程中具有很好的稳定性。为了研究ZnN/C-900的晶型结构，对其进行了XRD表征(图 2d)。XRD图表明在2θ=23.5°和43°处具有相对强的碳峰，说明ZnN/C-900具有一定的石墨碳结构[15]，这有利于ORR过程中的电子传输。
比表面积以及孔径分布对于ORR催化剂活性具有很重要的影响。催化剂的比表面积和孔隙结构特征是通过N2吸附-脱附测试分析获得。如图 3所示，3种催化剂的N2吸附-脱附等温线在低压力区迅速上升，具有典型的Ⅰ型等温线特征，其孔隙分布为1~3 nm，证明了ZnN/C-x催化剂具有微孔特性。如表 1所示，ZnN/C-x催化剂的比表面积随着热处理温度的上升逐渐增加，这是由于Zn元素的沸点为907 ℃，热处理温度的升高将进一步促使Zn元素的蒸发，从而留下微孔，这有利于催化剂的性能提升，蒸发，从而留下微孔，这有利于催化剂的性能提升，但同时也造成了催化剂中Zn的含量下降，造成活性位点的减少[16]。
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| Sample | Atomic fraction/% | N content from N1s XPS spectrum/% | SBET/(m2·g-1) | Pore volume/(cm3·g-1) | |||||||||||||
| N | C | O | Zn | Graphitic-N | Zn—Nn | Pyridinic-N | Pyrrolic-N | Total | Micro | External | Total | Micro | External | ||||
| ZnN/C-800 | 6.25 | 78.74 | 8.31 | 6.7 | 16.01 | 25.83 | 27.63 | 32.53 | 795 | 731 | 64 | 0.41 | 0.35 | 0.06 | |||
| ZnN/C-900 | 5.87 | 84.81 | 7.72 | 1.6 | 18.86 | 23.58 | 25.86 | 31.7 | 961 | 881 | 80 | 0.49 | 0.44 | 0.05 | |||
| ZnN/C-1000 | 3.73 | 90.69 | 5.26 | 0.32 | 32.29 | 15.84 | 20.05 | 31.82 | 1 482 | 1 365 | 117 | 0.68 | 0.60 | 0.08 | |||
催化剂表面的元素组成、键合结构和晶体结构对ORR电催化过程具有重要的影响，因此通过XPS对ZnN/C-x催化剂进行分析。图 4a~4c为ZnN/C催化剂的XPS全谱图，其主要由Zn(1 022.1 eV)、C (285.0 eV)、O(532.1 eV)和N(401.0 eV)四种元素组成，对N1s谱图进行键合结构分析可知，其高分辨谱图(图 4d~4f)中的4个峰分别归属于石墨N(401.3 eV)、吡咯N(400.5 eV)、Zn—Nn(399.3 eV) 和吡啶N (398.5 eV)，其中石墨N、Zn—Nn和吡啶N对ORR催化起重要的作用[17]。Zn、C、O和N四种元素的原子含量及不同键合结构的N含量如表 1所示。由表可知，随着热处理温度的上升，N/Zn元素总含量逐渐下降，其中N1s谱图中Zn—Nn和吡啶N含量下降，石墨N含量上升。ZnN/C-800、ZnN/C-900和ZnN/C-1000催化剂中N/Zn原子百分含量分别为6.7%/ 6.25%、1.6%/5.87% 和0.32%/3.73%，对ORR起重要作用的N种类(石墨N、Zn—Nn和吡啶N)原子百分含量分别为67.47%、68.3% 和68.18%。对于ZnN/C-x催化剂而言，ZnN/C-800催化剂的N/Zn总含量最高，但由于其比表面积最小，且热处理温度低导致存在大量无活性的Zn颗粒，因此表现出的ORR催化活性最差。而ZnN/C-1000催化剂虽然表面积最大，但相比ZnN/C-900催化剂，其活性物质N/Zn含量更低，因此ORR催化性能不如ZnN/C-900催化剂。
ZnN/C-x催化剂的ORR电催化性能通过三电极体系测试得到。由于催化剂在玻碳电极上的负载量会影响催化性能表现，首先对ZnN/C-x催化剂进行了最佳负载量研究。如图 5a所示，ZnN/C-x催化剂负载量在0.849 mg·cm-2时，催化剂活性最佳。因此，我们选取0.849 mg·cm-2作为ZnN/C-x催化剂的最佳负载量并考察其ORR催化性能。在碱性介质中，相比ZnN/C-800和ZnN/C-1000催化剂，ZnN/C-900催化剂的性能最为优异，其起始电位、半波电位和极限电流密度分别为0.955 V、0.855 V、7.10 mA·cm-2(图 5b)，催化性能优于商业Pt/C催化剂。在酸性介质中，ZnN/C-900催化剂的起始电位、半波电位和极限电流密度分别为0.882 V、0.649 V、6.01 mA·cm-2(图 5c)，相对商业Pt/C催化剂性能较差。
通过ZnN/C-900催化剂在400、900、1 200、1 600、2 000 r·min-1五个不同转速下的线性扫描伏安法(LSV)曲线判断催化剂的催化反应过程。选取LSV曲线上的不同电位(0.3~0.7 V)所对应的电流密度，将分别对应的电流密度与转速构成K-L曲线(-J-1 vs ω-1/2)。如图 5e所示，不同电位下的K-L曲线表现出良好的线性，且斜率基本一致，说明在不同的电位下单位氧气分子所转移的电子数相当。经计算，ZnN/C-900催化剂的n值平均为3.96，表明ZnN/C-900催化剂在ORR催化过程中主要为四电子反应。
分别通过计时电流法和循环伏安法对ZnN/C-900和Pt/C催化剂进行稳定性考察，如图 6a、6b所示，在O2饱和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中，经过10 000 s计时电流法测试后ZnN/C-900催化剂和Pt/ C催化剂电流分别降低为97.18% 和72.39%；经过10 000次CV循环后，ZnN/C-900催化剂的半波电位衰减13 mV。如图 6c、6d所示，在O2饱和的0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中，经过10 000 s计时电流法测试的ZnN/C-900催化剂和Pt/C催化剂的电流分别降低为87.86% 和64.15%；经过10 000次CV循环后，ZnN/C催化剂的半波电位衰减64 mV。以上测试表明相比商业Pt/C催化剂，ZnN/C-900具有优异的ORR催化稳定性。
此外，通过计时电流法考察ZnN/C-900催化剂的抗甲醇和抗CO中毒性能，通过对比甲醇和CO加入前后电流的变化，研究甲醇对催化剂性能的影响。如图 6e、6f所示，在145 s时加入甲醇和CO后，Pt/C催化剂的电流分别降低为72.32% 和5.17%，而ZnN/C-900催化剂的电流密度未发生明显变化，这表明ZnN/C-900催化剂具有良好的抗甲醇和抗CO中毒性能。
通过溶剂热法制备了具有无定形结构特征的Zn-MOF，并进一步热处理得到ZnN/C-900催化剂，其具有优异的ORR电催化活性。一系列的物理化学表征表明ZnN/C-900催化剂具有较高的比表面积和石墨化特性，有利于催化过程中的电子转移，较高的石墨N、Zn—Nn和吡啶N含量赋予了ZnN/C催化剂较高的ORR催化活性。此外，ZnN/C催化剂具有较好的稳定性和抗中毒性能，表明ZnN/C作为非贵金属催化剂有望替代传统的Pt基催化剂。
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图 1 mBIMT配体和Zn-MOF的FT-IR谱图(a); Zn-MOF的XRD图(b)、N2吸附-脱附等温线(c)和SEM图(d)
Figure 1 FT-IR spectra of mBIMT ligand and Zn-MOF (a); XRD pattern (b), N2 adsorption-desorption isotherm (c) and SEM image (d) of Zn-MOF
图 2 ZnN/C-900的SEM图(a、b)、TEM图(c)和XRD图(d)
Figure 2 SEM images (a, b), TEM image (c) and XRD pattern (d) of ZnN/C-900
图 3 ZnN/C-x的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)
Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of ZnN/C-x
图 4 ZnN/C-x的(a~c) XPS全谱图和(d~f) 高分辨N1s XPS谱图
Figure 4 (a~c) XPS survey spectra and (d~f) high-resolution N1s XPS spectra of ZnN/C-x
图 5 (a) ZnN/C-900在不同负载量下的LSV曲线; (b) ZnN/C-x和Pt/C催化剂在0.1 mol·L-1 KOH中的LSV曲线; (c) ZnN/C-900和Pt/C催化剂在0.5 mol·L-1 H2SO4中的LSV曲线; ZnN/C-900 (d)在不同转速下的LSV曲线和(e) K-L图
Figure 5 (a) LSV profiles of ZnN/C-900 with different loads in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution; (b) LSV profiles of ZnN/C-x and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution; (c) LSV profiles of ZnN/C-900 and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution; (d) LSV profiles at different rotating speeds and (e) K-L plots of ZnN/C-900 catalyst in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution
图 6 ZnN/C-900的计时电流曲线(a、c)和10 000次CV循环前后的LSV曲线(b、d); ZnN/C-900的抗甲醇和CO中毒的计时电流曲线(e、f)
Figure 6 Current-time chronoamperometric responses (a, c) and LSV curves of ZnN/C-900 before and after 10 000 continuous potential cycles (b, d); Methanol and CO tolerance (e, f) of ZnN/C-900 and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution
表 1 ZnN/C-x催化剂的物理化学性质
Table 1. Physico-chemical properties of ZnN/C-x catalysts
| Sample | Atomic fraction/% | N content from N1s XPS spectrum/% | SBET/(m2·g-1) | Pore volume/(cm3·g-1) | |||||||||||||
| N | C | O | Zn | Graphitic-N | Zn—Nn | Pyridinic-N | Pyrrolic-N | Total | Micro | External | Total | Micro | External | ||||
| ZnN/C-800 | 6.25 | 78.74 | 8.31 | 6.7 | 16.01 | 25.83 | 27.63 | 32.53 | 795 | 731 | 64 | 0.41 | 0.35 | 0.06 | |||
| ZnN/C-900 | 5.87 | 84.81 | 7.72 | 1.6 | 18.86 | 23.58 | 25.86 | 31.7 | 961 | 881 | 80 | 0.49 | 0.44 | 0.05 | |||
| ZnN/C-1000 | 3.73 | 90.69 | 5.26 | 0.32 | 32.29 | 15.84 | 20.05 | 31.82 | 1 482 | 1 365 | 117 | 0.68 | 0.60 | 0.08 | |||
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