p区金属氧化物Ga2O3和Sb2O3光催化降解盐酸四环素性能差异

毛婧芸 黄毅玮 黄祝泉 刘欣萍 薛珲 肖荔人

引用本文: 毛婧芸, 黄毅玮, 黄祝泉, 刘欣萍, 薛珲, 肖荔人. p区金属氧化物Ga2O3和Sb2O3光催化降解盐酸四环素性能差异[J]. 无机化学学报, 2021, 37(3): 509-515. doi: 10.11862/CJIC.2021.063 shu
Citation:  Jing-Yun MAO, Yi-Wei HUANG, Zhu-Quan HUANG, Xin-Ping LIU, Hun XUE, Li-Ren XIAO. Different Photocatalytic Performances for Tetracycline Hydrochloride Degradation of p-Block Metal Oxides Ga2O3 and Sb2O3[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(3): 509-515. doi: 10.11862/CJIC.2021.063 shu

p区金属氧化物Ga2O3和Sb2O3光催化降解盐酸四环素性能差异

    通讯作者: 薛珲, E-mail: xuehun@fjnu.edu.cn; 肖荔人, E-mail: xlr1966@126.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21875037

    国家自然科学基金 51502036

    国家重点研发计划 2016YFB0302303

    国家重点研发计划 2019YFC1908203

摘要: 对沉淀法合成的p区金属氧化物Ga2O3和Sb2O3紫外光光催化降解盐酸四环素的性能进行了研究,讨论了制备条件对光催化性能的影响。最佳制备条件下得到的Ga2O3-900和Sb2O3-500样品光催化性能存在巨大差异,通过X射线粉末衍射、傅里叶红外光谱、N2吸附-脱附测试、荧光光谱、拉曼光谱、电化学分析及活性物种捕获实验等对样品进行分析,研究二者光催化降解盐酸四环素的机理,揭示影响光催化性能差异的本质因素。结果表明,Ga2O3和Sb2O3光催化性能差异主要归结于二者不同的电子和晶体结构、表面所含羟基数量及光催化降解机理。

English

  • 盐酸四环素(TC)作为一种四环素类广谱抗生素,被广泛应用于治疗人体疾病及预防畜禽、水产品的细菌性病害,其在世界范围的大量使用致使其在环境中积累[1]。TC具有较明显的致突变、致畸作用,在环境中积累会对生态环境和人体健康造成严重的危害[2-4]。半导体光催化氧化技术由于可以利用太阳光驱动反应、反应条件温和、稳定性高及无二次污染等优势而成为一种理想的环境污染治理技术[5-6]。近年来利用不同光催化技术去除水体环境中TC的研究相继被报道[3-4, 7-9]。光催化应用研究关键在于光催化剂,因此,开发新型高效的光催化材料是当前乃至今后相当长一段时期内光催化研究中的一个关键问题。

    p区金属(In、Sn、Sb、Ge和Ga)的氧化物和复合氧化物因其具有独特的晶体结构和电子结构而成为一类潜在的高效光催化剂,并日益受到研究者的关注[10]。M2O3(M=In、Ga、Sb) [11-13]、GeO2[14]、ZnM2O4(M= In、Sn、Sb、Ge、Ga)[10, 15-17]、CaM2O6(M=Sb、Bi)[18-19]等半导体材料具有优异的光催化降解有机污染物或分解水的性能,但是这些材料的光催化性能存在巨大的差异。氧化物Ga2O3具有多种晶相结构,其中最稳定的是β-Ga2O3,属单斜晶系[20],可以有效地降解有机污染物如苯酚、TC、甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)和全氟辛酸(PFOA)等[21-24]。Sb2O3具有立方晶型和斜方晶型结构,其中立方晶型Sb2O3更为稳定[13],已报道其可作为光催化剂应用于降解甲基橙,但在TC降解方面的应用还未见报道。这2种中心离子不同的氧化物Ga2O3和Sb2O3都可以用沉淀法来合成,因此我们尝试利用相同的沉淀法合成Ga2O3和Sb2O3,将合成方法对光催化性能的影响排除在外,讨论了合成条件对其在紫外光下光催化降解TC的性能差异,研究其光催化降解TC的机理,揭示影响二者光催化性能的决定因素,这对于设计具有优异性能的p区金属氧化物和复合氧化物光催化剂具有重要意义。

    利用沉淀法合成Ga2O3和Sb2O3[12-13]。将2.0 g商品化Ga2O3和20 mL浓硝酸置于100 mL微波反应釜中,在180 ℃下反应1 h获得Ga(NO3)3溶液,将溶液用去离子水定容至100 mL,在剧烈搅拌下,将质量分数5% 的氨水逐滴加入Ga(NO3)3溶液中,调节其pH值到8左右,沉淀经去离子水洗涤、过滤后,于80 ℃下烘干,然后在500、700、900、1 000和1 100 ℃的空气中煅烧5 h得到Ga2O3,标记为Ga2O3-T(T为煅烧温度值)。取2.0 g SbCl3溶于100 mL盐酸溶液(质量分数约为15%),在剧烈搅拌下将250 mL去离子水逐滴加入混合溶液中,沉淀经洗涤、过滤,于80 ℃烘干,然后在450、500和550 ℃的高纯氮中煅烧5 h,得到Sb2O3,标记为Sb2O3-T(T为煅烧温度值)。

    采用Bruker D8 advance X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析,使用Cu靶(Cu λ=0.154 06 nm),管电流和电压分别为40 mA和40 kV,扫描范围为10°~80°,扫描速度12 (°)·min-1。通过JSM6700F型场发射扫描电镜(SEM)测试催化剂的形貌,扫描加速电压为5 kV。采用日本JEM-2010EX型透射电镜(TEM)观察催化剂的形貌和晶格结构,扫描加速电压为200 kV。采用BELSORP-mini型氮气等温吸附-脱附仪测量样品的N2吸附-脱附性能,利用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算比表面积。以BaSO4标准样品作为参比,采用美国Agilen的Cary系列紫外可见漫反射光谱仪获得样品的紫外可见漫反射光谱。使用上海辰华CHI650E电化学工作站进行电化学测试,电解质溶液为0.2 mol·L-1 Na2SO4溶液,参比电极为Ag/AgCl电极,辅助电极为Pt片电极,工作电极为涂覆样品的FTO导电玻璃电极。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)是使用Nicolet iS10型红外光谱仪测定的。通过XploRA PLUS型拉曼光谱仪获得样品的拉曼(Raman)光谱,光谱分辨率为0.6 cm-1,激发波长为532 nm。使用RF-5301pc型分光光度计测得样品的荧光发射光谱激发波长为360 nm。

    光催化反应在自制的圆柱形反应容器(φ 50 mm,有效容积200 mL)中进行,管外均匀分布了4支荧光紫外灯管(Philips,4 W,254 nm)。在150 mL的浓度为50 mg·L-1的TC溶液中加入0.15 g的催化剂,避光搅拌1 h,使反应物在催化剂的表面建立吸附- 脱附平衡。然后,开启光源进行反应,间隔一段时间移取3.0 mL反应液,离心分离后,取上层清液在Shimadzu UV-1750型紫外可见分光光度计上进行分析。通过监测TC最大吸收波长357 nm的吸光度值的变化来评价其光催化性能。

    图 1a是在不同温度煅烧制得的Ga2O3-T样品的XRD图,从图中可以看出,在500 ℃煅烧获得的样品为α-Ga2O3,当煅烧温度为700~1 100 ℃时制得的样品为β-Ga2O3。随着煅烧温度的升高,样品衍射峰的强度随之增强,说明煅烧温度越高,样品的结晶度越好。图 1b为不同温度煅烧制得的Ga2O3-T样品在紫外光下降解TC的活性图。如图所示,随着煅烧温度的升高,TC的降解率呈现先上升后下降的趋势,Ga2O3-900样品光催化降解TC的性能最佳:紫外光照30 min,TC的降解率达到了99.0%。

    图 1

    图 1.  Ga2O3-T的XRD图(a)和光催化降解TC活性(b)
    Figure 1.  XRD patterns (a) and photocatalytic activity for TC degradation (b) of Ga2O3-T

    图 2a是在不同温度煅烧制得的Sb2O3-T样品的XRD图。当煅烧温度为450 ℃时,样品在28.5°处出现了一个不属于Sb2O3的衍射峰,说明得到的不是纯相的Sb2O3。而当煅烧温度为500和550 ℃时,样品均为纯相的Sb2O3。Sb2O3-500和Sb2O3-550样品光催化降解TC的活性图如图 2b所示。和Sb2O3-550样品相比,Sb2O3-500样品光催化性能更佳,在紫外光光照180 min的条件下,对TC的降解率为80.6%,但其光催化降解TC性能与Ga2O3-900样品相比,存在着较大的差异。

    图 2

    图 2.  Sb2O3-T的XRD图(a)与光催化降解TC活性(b)
    Figure 2.  XRD patterns (a) and photocatalytic activity for TC degradation (b) of Sb2O3-T

    图 3a3b为Ga2O3-900样品的SEM图。从图中可以观察到样品形貌是长为1.5~3.0 μm和宽为300~400 nm的橄榄球形,而橄榄球是由平均厚度为35 nm的纳米片堆叠而成,且均匀分布着平均孔径为12 nm的介孔。图 3c3d为Ga2O3-900样品的TEM图,可以进一步验证样品具有分级多孔结构,该结构有利于催化剂与有机污染物相互作用,从而提高光催化性能。图 3e为Ga2O3-900样品的高分辨TEM(HRTEM)图,从图中可以观察到清晰的晶格衍射条纹,其间距为0.28 nm,对应于β-Ga2O3的(002)晶面[21]图 3f3g分别为Sb2O3-500样品的SEM和TEM图,从图中可以看出样品由平均粒径为70 nm的纳米颗粒组成。图 3h为Sb2O3-500样品的HRTEM图,从图中可以观察到间距为0.32 nm的晶格衍射条纹,对应于立方晶型Sb2O3的(222)晶面[25]

    图 3

    图 3.  Ga2O3-900的SEM图(a、b)、TEM图(c、d)和HRTEM图(e); Sb2O3-500样品的SEM图(f)、TEM图(g)和HRTEM图(h)
    Figure 3.  SEM (a, b), TEM (c, d) and HRTEM (e) images of Ga2O3-900 sample; SEM (f), TEM (g) and HRTEM (h) images of Sb2O3-500 sample

    Ga2O3-900和Sb2O3-500样品的N2吸附-脱附等温曲线如图 4所示,二者的等温吸附-脱附曲线均属于Ⅳ型等温曲线,存在H3型滞后环,说明均具有多孔结构。Ga2O3-900和Sb2O3-500样品的比表面积分别为16和8 m2·g-1。利用BJH(Barret-Joyner-Halenda) 模型得到2个样品的孔径分布图(图 4插图)。由图中可见,Ga2O3-900样品存在分布在13 nm左右的介孔,而Sb2O3-500样品的孔径分布较宽,这些孔可能是颗粒之间堆积造成的。一般认为比表面积越大,催化剂单位面积上的活性位点越多,光催化活性越强,虽然Ga2O3-900样品的比表面积仅为Sb2O3-500样品的2倍,但是其光催化性能远远优于Sb2O3-500样品的,说明比表面积并不是影响二者光催化性能的主要因素。

    图 4

    图 4.  Ga2O3-900 (a)和Sb2O3-500 (b)的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布(插图)
    Figure 4.  N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution (inset) of Ga2O3-900 (a) and Sb2O3-500 (b)

    图 5为Ga2O3-900和Sb2O3-500样品的紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)谱图。如图 5所示,Ga2O3-900和Sb2O3-500样品在紫外光范围内均有很强的光吸收,二者的吸收边分别位于263与295 nm,对应的禁带宽度分别为4.66和4.0 eV[12-13]。已报道Ga2O3-900为n型半导体,其平带电势为-1.23 V,导带底(ECB)为1.01 V,价带顶(EVB)为3.65 V[12]。为了比较二者电子结构的差异,我们进一步对Sb2O3-500样品进行了电化学分析。图 6为Sb2O3-500样品的Mott-Schottky曲线,曲线的斜率为正,说明其为n型半导体。由图确定其平带电势为-0.25 V(vs Ag/AgCl),从而推算其导带底(ECB)为-0.03 V(vs NHE),根据禁带宽度计算出价带顶(EVB)为3.97 V(vs NHE)[26]。Ga2O3-900和Sb2O3 -500样品的价带顶分别位于3.65和3.97 V(vs NHE),比·OH/H2O(2.27 eV(vs NHE))或·OH/OH-(1.99 eV (vs NHE)) [27]的氧化还原电势更高,说明Ga2O3-900和Sb2O3-500样品都具备和表面水分子发生反应生成·OH的能力。Ga2O3 - 900样品的导带底位于-1.01 V(vs NHE),比O2/·O2- (-0.28 eV(vs NHE))的氧化还原电势低,说明其具备和水中溶解氧反应生成超氧自由基(·O2-)的能力,而Sb2O3-500样品的导带底位于-0.03 V(vs NHE),比O2/·O2- (-0.28 eV (vs NHE))的氧化还原电势高,说明其不能与水中溶解氧反应生成·O2-

    图 5

    图 5.  Ga2O3-900和Sb2O3-500的UV-Vis DRS谱图
    Figure 5.  UV-Vis DRS spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

    图 6

    图 6.  Sb2O3-500的Mott-Schottky曲线
    Figure 6.  Mott-Schottky plots of Sb2O3-500

    图 7是Ga2O3-900和Sb2O3-500样品的荧光发射谱图。从图中可以看出,Ga2O3-900和Sb2O3-500样品均在388 nm处产生最强发射峰,但是Ga2O3-900样品的荧光强度比Sb2O3 - 500样品高得多,说明Ga2O3-900样品具有更好的光生载流子的分离效果[28]。样品光生载流子的分离效率越高,其光催化性能越好,这与2个样品光催化降解TC的活性数据是相符的。

    图 7

    图 7.  Ga2O3-900和Sb2O3-500的荧光发射谱图
    Figure 7.  Photoluminescence emission spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

    图 8为Ga2O3-900和Sb2O3-500样品的红外谱图。从图中可以看出,Ga2O3-900样品在660、461 cm-1附近出现对应Ga—O的伸缩振动的吸收峰[29],Sb2O3- 500样品在744、954 cm-1附近出现Sb—O的伸缩振动的吸收峰[30-31]。同时,2种样品在3 400和1 600 cm-1附近都有明显的吸收峰,分别对应于O—H的伸缩振动和水分子H—O—H键的弯曲振动[29],而Ga2O3-900在3 400和1 600 cm-1附近的吸收峰更强,说明Ga2O3-900样品表面的羟基数量更多[21, 32]。在光催化过程中,表面羟基不仅可以与空穴(h+)形成具有强氧化性的·OH,而且还可能成为有机物的吸附中心,从而改变反应物的吸附形态并影响反应物分子的催化反应,因此2个样品表面的羟基数量差异可能是影响二者光催化性能差异的原因之一。

    图 8

    图 8.  Ga2O3-900和Sb2O3-500的FT-IR谱图
    Figure 8.  FT-IR spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

    Ga2O3-900和Sb2O3-500样品的拉曼谱图如图 9所示。从图中可以观察到Ga2O3-900在147、169、202、347、417、474、653、767 cm-1存在多个振动峰[33]。在Sb2O3-500样品的拉曼谱图中,可以观察到在193、256、375、453、717 cm-1存在多个振动峰,与文献报道的结果相符[34-35]。这2个样品的峰宽相似,说明二者内部缺陷情况相似[36],其内部缺陷并不是引起二者光催化活性差异的因素。

    图 9

    图 9.  Ga2O3-900和Sb2O3-500的拉曼谱图
    Figure 9.  Raman spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

    根据我们之前的研究发现,Ga2O3-900在光催化降解TC的过程中,·OH、h+和·O2-均参与了反应,但主要活性物种是·O2- [12]。为了探索Ga2O3 - 900和Sb2O3-500的光催化机理的差异,使用异丙醇(IPA)作为·OH捕获剂,草酸铵(AO)作为h+捕获剂[37],苯醌(BQ)作为·O2-捕获剂[38],研究Sb2O3-500样品在光照下降解TC的活性物种,结果如图 10所示。从图中可以看出,当存在IPA和AO时,Sb2O3-500样品光催化活性都有了明显的降低;而加入BQ后,其光催化活性没有变化,表明Sb2O3-500在光催化降解TC时,·OH和h+为主要活性物种,而·O2-没有参与反应。·O2-没有参与反应的原因是Sb2O3-500样品的导带底比O2/·O2-氧化还原电势高,无法和水中的溶解氧反应生成·O2-

    图 10

    图 10.  Sb2O3-500样品光催化降解TC过程活性物种捕获实验
    Figure 10.  Trapping experiment of active species over Sb2O3-500 during photocatalytic degradation of TC

    光催化剂的活性与晶体结构中畸变的四面体或八面体单元密切相关。图 11为Ga2O3和Sb2O3晶体结构图。Ga2O3中存在GaO4四面体和GaO6八面体,其偶极矩分别为0.7D和2.2D[39]。Ga2O3晶体内部同时存在2种畸变的多面体,形成了2种局域内场。根据文献报道,2种内场的同时存在可能具有协同效应,进一步促进光生电子-空穴分离,从而促进光催化反应进行[40]。Sb2O3仅存在一种SbO4四面体,其偶极矩为1.32D。因此我们推测二者晶体结构的不同导致它们光生电子和空穴分离效率的差异,其结果与荧光发射光谱分析结果相符。所以Ga2O3和Sb2O3晶体结构差异是影响其光催化活性的原因之一。

    图 11

    图 11.  Ga2O3和Sb2O3的三维晶体结构
    Figure 11.  Three-dimensional crystal structure of Ga2O3 and Sb2O3

    使用沉淀法合成了Ga2O3和Sb2O3样品,在最佳条件下合成的Ga2O3-900样品光催化降解TC的性能远远高于Sb2O3-500样品,这是由二者的电子结构、晶体结构、表面所含羟基数量存在差异以及光催化降解TC的机理不同所引起的。Ga2O3光催化降解TC是通过·OH、h+和·O2-共同实现的,其中·O2-是主要活性物种;而Sb2O3在光催化降解TC的过程中,仅h+和·OH参加了反应。


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  • 图 1  Ga2O3-T的XRD图(a)和光催化降解TC活性(b)

    Figure 1  XRD patterns (a) and photocatalytic activity for TC degradation (b) of Ga2O3-T

    图 2  Sb2O3-T的XRD图(a)与光催化降解TC活性(b)

    Figure 2  XRD patterns (a) and photocatalytic activity for TC degradation (b) of Sb2O3-T

    图 3  Ga2O3-900的SEM图(a、b)、TEM图(c、d)和HRTEM图(e); Sb2O3-500样品的SEM图(f)、TEM图(g)和HRTEM图(h)

    Figure 3  SEM (a, b), TEM (c, d) and HRTEM (e) images of Ga2O3-900 sample; SEM (f), TEM (g) and HRTEM (h) images of Sb2O3-500 sample

    图 4  Ga2O3-900 (a)和Sb2O3-500 (b)的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布(插图)

    Figure 4  N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution (inset) of Ga2O3-900 (a) and Sb2O3-500 (b)

    图 5  Ga2O3-900和Sb2O3-500的UV-Vis DRS谱图

    Figure 5  UV-Vis DRS spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

    图 6  Sb2O3-500的Mott-Schottky曲线

    Figure 6  Mott-Schottky plots of Sb2O3-500

    图 7  Ga2O3-900和Sb2O3-500的荧光发射谱图

    Figure 7  Photoluminescence emission spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

    图 8  Ga2O3-900和Sb2O3-500的FT-IR谱图

    Figure 8  FT-IR spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

    图 9  Ga2O3-900和Sb2O3-500的拉曼谱图

    Figure 9  Raman spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

    图 10  Sb2O3-500样品光催化降解TC过程活性物种捕获实验

    Figure 10  Trapping experiment of active species over Sb2O3-500 during photocatalytic degradation of TC

    图 11  Ga2O3和Sb2O3的三维晶体结构

    Figure 11  Three-dimensional crystal structure of Ga2O3 and Sb2O3

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  • 发布日期:  2021-03-10
  • 收稿日期:  2020-09-29
  • 修回日期:  2020-12-28
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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