English

• 0.   引言

  盐酸四环素(TC)作为一种四环素类广谱抗生素，被广泛应用于治疗人体疾病及预防畜禽、水产品的细菌性病害，其在世界范围的大量使用致使其在环境中积累^[1]。TC具有较明显的致突变、致畸作用，在环境中积累会对生态环境和人体健康造成严重的危害^[2-4]。半导体光催化氧化技术由于可以利用太阳光驱动反应、反应条件温和、稳定性高及无二次污染等优势而成为一种理想的环境污染治理技术^[5-6]。近年来利用不同光催化技术去除水体环境中TC的研究相继被报道^{[3-4, 7-9]}。光催化应用研究关键在于光催化剂，因此，开发新型高效的光催化材料是当前乃至今后相当长一段时期内光催化研究中的一个关键问题。

  p区金属(In、Sn、Sb、Ge和Ga)的氧化物和复合氧化物因其具有独特的晶体结构和电子结构而成为一类潜在的高效光催化剂，并日益受到研究者的关注^[10]。M₂O₃(M=In、Ga、Sb) ^[11-13]、GeO₂^[14]、ZnM₂O₄(M= In、Sn、Sb、Ge、Ga)^{[10, 15-17]}、CaM₂O₆(M=Sb、Bi)^[18-19]等半导体材料具有优异的光催化降解有机污染物或分解水的性能，但是这些材料的光催化性能存在巨大的差异。氧化物Ga₂O₃具有多种晶相结构，其中最稳定的是β-Ga₂O₃，属单斜晶系^[20]，可以有效地降解有机污染物如苯酚、TC、甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)和全氟辛酸(PFOA)等^[21-24]。Sb₂O₃具有立方晶型和斜方晶型结构，其中立方晶型Sb₂O₃更为稳定^[13]，已报道其可作为光催化剂应用于降解甲基橙，但在TC降解方面的应用还未见报道。这2种中心离子不同的氧化物Ga₂O₃和Sb₂O₃都可以用沉淀法来合成，因此我们尝试利用相同的沉淀法合成Ga₂O₃和Sb₂O₃，将合成方法对光催化性能的影响排除在外，讨论了合成条件对其在紫外光下光催化降解TC的性能差异，研究其光催化降解TC的机理，揭示影响二者光催化性能的决定因素，这对于设计具有优异性能的p区金属氧化物和复合氧化物光催化剂具有重要意义。

  1.   实验部分

  1.1   光催化剂的制备

  利用沉淀法合成Ga₂O₃和Sb₂O₃^[12-13]。将2.0 g商品化Ga₂O₃和20 mL浓硝酸置于100 mL微波反应釜中，在180 ℃下反应1 h获得Ga(NO₃)₃溶液，将溶液用去离子水定容至100 mL，在剧烈搅拌下，将质量分数5% 的氨水逐滴加入Ga(NO₃)₃溶液中，调节其pH值到8左右，沉淀经去离子水洗涤、过滤后，于80 ℃下烘干，然后在500、700、900、1 000和1 100 ℃的空气中煅烧5 h得到Ga₂O₃，标记为Ga₂O₃-T(T为煅烧温度值)。取2.0 g SbCl3溶于100 mL盐酸溶液(质量分数约为15%)，在剧烈搅拌下将250 mL去离子水逐滴加入混合溶液中，沉淀经洗涤、过滤，于80 ℃烘干，然后在450、500和550 ℃的高纯氮中煅烧5 h，得到Sb₂O₃，标记为Sb₂O₃-T(T为煅烧温度值)。

  1.2   光催化剂的表征

  采用Bruker D8 advance X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，使用Cu靶(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)，管电流和电压分别为40 mA和40 kV，扫描范围为10°~80°，扫描速度12 (°)·min^-1。通过JSM6700F型场发射扫描电镜(SEM)测试催化剂的形貌，扫描加速电压为5 kV。采用日本JEM-2010EX型透射电镜(TEM)观察催化剂的形貌和晶格结构，扫描加速电压为200 kV。采用BELSORP-mini型氮气等温吸附-脱附仪测量样品的N₂吸附-脱附性能，利用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算比表面积。以BaSO₄标准样品作为参比，采用美国Agilen的Cary系列紫外可见漫反射光谱仪获得样品的紫外可见漫反射光谱。使用上海辰华CHI650E电化学工作站进行电化学测试，电解质溶液为0.2 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为Pt片电极，工作电极为涂覆样品的FTO导电玻璃电极。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)是使用Nicolet iS10型红外光谱仪测定的。通过XploRA PLUS型拉曼光谱仪获得样品的拉曼(Raman)光谱，光谱分辨率为0.6 cm^-1，激发波长为532 nm。使用RF-5301pc型分光光度计测得样品的荧光发射光谱激发波长为360 nm。

  1.3   光催化活性评价

  光催化反应在自制的圆柱形反应容器(φ 50 mm，有效容积200 mL)中进行，管外均匀分布了4支荧光紫外灯管(Philips，4 W，254 nm)。在150 mL的浓度为50 mg·L^-1的TC溶液中加入0.15 g的催化剂，避光搅拌1 h，使反应物在催化剂的表面建立吸附- 脱附平衡。然后，开启光源进行反应，间隔一段时间移取3.0 mL反应液，离心分离后，取上层清液在Shimadzu UV-1750型紫外可见分光光度计上进行分析。通过监测TC最大吸收波长357 nm的吸光度值的变化来评价其光催化性能。

  2.   结果与讨论

  2.1   Ga₂O₃和Sb₂O₃的XRD表征和光催化性能

  图 1a是在不同温度煅烧制得的Ga₂O₃-T样品的XRD图，从图中可以看出，在500 ℃煅烧获得的样品为α-Ga₂O₃，当煅烧温度为700~1 100 ℃时制得的样品为β-Ga₂O₃。随着煅烧温度的升高，样品衍射峰的强度随之增强，说明煅烧温度越高，样品的结晶度越好。图 1b为不同温度煅烧制得的Ga₂O₃-T样品在紫外光下降解TC的活性图。如图所示，随着煅烧温度的升高，TC的降解率呈现先上升后下降的趋势，Ga₂O₃-900样品光催化降解TC的性能最佳：紫外光照30 min，TC的降解率达到了99.0%。

  图 1

  

  图 1.  Ga₂O₃-T的XRD图(a)和光催化降解TC活性(b)

  Figure 1.  XRD patterns (a) and photocatalytic activity for TC degradation (b) of Ga₂O₃-T

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  图 2a是在不同温度煅烧制得的Sb₂O₃-T样品的XRD图。当煅烧温度为450 ℃时，样品在28.5°处出现了一个不属于Sb₂O₃的衍射峰，说明得到的不是纯相的Sb₂O₃。而当煅烧温度为500和550 ℃时，样品均为纯相的Sb₂O₃。Sb₂O₃-500和Sb₂O₃-550样品光催化降解TC的活性图如图 2b所示。和Sb₂O₃-550样品相比，Sb₂O₃-500样品光催化性能更佳，在紫外光光照180 min的条件下，对TC的降解率为80.6%，但其光催化降解TC性能与Ga₂O₃-900样品相比，存在着较大的差异。

  图 2

  

  图 2.  Sb₂O₃-T的XRD图(a)与光催化降解TC活性(b)

  Figure 2.  XRD patterns (a) and photocatalytic activity for TC degradation (b) of Sb₂O₃-T

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  2.2   形貌与BET分析

  图 3a和3b为Ga₂O₃-900样品的SEM图。从图中可以观察到样品形貌是长为1.5~3.0 μm和宽为300~400 nm的橄榄球形，而橄榄球是由平均厚度为35 nm的纳米片堆叠而成，且均匀分布着平均孔径为12 nm的介孔。图 3c和3d为Ga₂O₃-900样品的TEM图，可以进一步验证样品具有分级多孔结构，该结构有利于催化剂与有机污染物相互作用，从而提高光催化性能。图 3e为Ga₂O₃-900样品的高分辨TEM(HRTEM)图，从图中可以观察到清晰的晶格衍射条纹，其间距为0.28 nm，对应于β-Ga₂O₃的(002)晶面^[21]。图 3f和3g分别为Sb₂O₃-500样品的SEM和TEM图，从图中可以看出样品由平均粒径为70 nm的纳米颗粒组成。图 3h为Sb₂O₃-500样品的HRTEM图，从图中可以观察到间距为0.32 nm的晶格衍射条纹，对应于立方晶型Sb₂O₃的(222)晶面^[25]。

  图 3

  

  图 3.  Ga₂O₃-900的SEM图(a、b)、TEM图(c、d)和HRTEM图(e); Sb₂O₃-500样品的SEM图(f)、TEM图(g)和HRTEM图(h)

  Figure 3.  SEM (a, b), TEM (c, d) and HRTEM (e) images of Ga₂O₃-900 sample; SEM (f), TEM (g) and HRTEM (h) images of Sb₂O₃-500 sample

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  Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500样品的N₂吸附-脱附等温曲线如图 4所示，二者的等温吸附-脱附曲线均属于Ⅳ型等温曲线，存在H₃型滞后环，说明均具有多孔结构。Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500样品的比表面积分别为16和8 m²·g^-1。利用BJH(Barret-Joyner-Halenda) 模型得到2个样品的孔径分布图(图 4插图)。由图中可见，Ga₂O₃-900样品存在分布在13 nm左右的介孔，而Sb₂O₃-500样品的孔径分布较宽，这些孔可能是颗粒之间堆积造成的。一般认为比表面积越大，催化剂单位面积上的活性位点越多，光催化活性越强，虽然Ga₂O₃-900样品的比表面积仅为Sb₂O₃-500样品的2倍，但是其光催化性能远远优于Sb₂O₃-500样品的，说明比表面积并不是影响二者光催化性能的主要因素。

  图 4

  

  图 4.  Ga₂O₃-900 (a)和Sb₂O₃-500 (b)的N₂吸附-脱附等温曲线和孔径分布(插图)

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherm and pore size distribution (inset) of Ga₂O₃-900 (a) and Sb₂O₃-500 (b)

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  2.3   电子结构分析

  图 5为Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500样品的紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)谱图。如图 5所示，Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500样品在紫外光范围内均有很强的光吸收，二者的吸收边分别位于263与295 nm，对应的禁带宽度分别为4.66和4.0 eV^[12-13]。已报道Ga₂O₃-900为n型半导体，其平带电势为-1.23 V，导带底(E_CB)为1.01 V，价带顶(E_VB)为3.65 V^[12]。为了比较二者电子结构的差异，我们进一步对Sb₂O₃-500样品进行了电化学分析。图 6为Sb₂O₃-500样品的Mott-Schottky曲线，曲线的斜率为正，说明其为n型半导体。由图确定其平带电势为-0.25 V(vs Ag/AgCl)，从而推算其导带底(E_CB)为-0.03 V(vs NHE)，根据禁带宽度计算出价带顶(E_VB)为3.97 V(vs NHE)^[26]。Ga₂O₃-900和Sb₂O₃ -500样品的价带顶分别位于3.65和3.97 V(vs NHE)，比·OH/H₂O(2.27 eV(vs NHE))或·OH/OH^-(1.99 eV (vs NHE)) ^[27]的氧化还原电势更高，说明Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500样品都具备和表面水分子发生反应生成·OH的能力。Ga₂O₃ - 900样品的导带底位于-1.01 V(vs NHE)，比O₂/·O₂^- (-0.28 eV(vs NHE))的氧化还原电势低，说明其具备和水中溶解氧反应生成超氧自由基(·O₂^-)的能力，而Sb₂O₃-500样品的导带底位于-0.03 V(vs NHE)，比O₂/·O₂^- (-0.28 eV (vs NHE))的氧化还原电势高，说明其不能与水中溶解氧反应生成·O₂^-。

  图 5

  

  图 5.  Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500的UV-Vis DRS谱图

  Figure 5.  UV-Vis DRS spectra of Ga₂O₃-900 and Sb₂O₃-500

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  图 6

  

  图 6.  Sb₂O₃-500的Mott-Schottky曲线

  Figure 6.  Mott-Schottky plots of Sb₂O₃-500

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  2.4   荧光光谱分析

  图 7是Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500样品的荧光发射谱图。从图中可以看出，Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500样品均在388 nm处产生最强发射峰，但是Ga₂O₃-900样品的荧光强度比Sb₂O₃ - 500样品高得多，说明Ga₂O₃-900样品具有更好的光生载流子的分离效果^[28]。样品光生载流子的分离效率越高，其光催化性能越好，这与2个样品光催化降解TC的活性数据是相符的。

  图 7

  

  图 7.  Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500的荧光发射谱图

  Figure 7.  Photoluminescence emission spectra of Ga₂O₃-900 and Sb₂O₃-500

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  2.5   红外光谱分析

  图 8为Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500样品的红外谱图。从图中可以看出，Ga₂O₃-900样品在660、461 cm^-1附近出现对应Ga—O的伸缩振动的吸收峰^[29]，Sb₂O₃- 500样品在744、954 cm^-1附近出现Sb—O的伸缩振动的吸收峰^[30-31]。同时，2种样品在3 400和1 600 cm^-1附近都有明显的吸收峰，分别对应于O—H的伸缩振动和水分子H—O—H键的弯曲振动^[29]，而Ga₂O₃-900在3 400和1 600 cm^-1附近的吸收峰更强，说明Ga₂O₃-900样品表面的羟基数量更多^{[21, 32]}。在光催化过程中，表面羟基不仅可以与空穴(h⁺)形成具有强氧化性的·OH，而且还可能成为有机物的吸附中心，从而改变反应物的吸附形态并影响反应物分子的催化反应，因此2个样品表面的羟基数量差异可能是影响二者光催化性能差异的原因之一。

  图 8

  

  图 8.  Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500的FT-IR谱图

  Figure 8.  FT-IR spectra of Ga₂O₃-900 and Sb₂O₃-500

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  2.6   拉曼光谱分析

  Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500样品的拉曼谱图如图 9所示。从图中可以观察到Ga₂O₃-900在147、169、202、347、417、474、653、767 cm^-1存在多个振动峰^[33]。在Sb₂O₃-500样品的拉曼谱图中，可以观察到在193、256、375、453、717 cm^-1存在多个振动峰，与文献报道的结果相符^[34-35]。这2个样品的峰宽相似，说明二者内部缺陷情况相似^[36]，其内部缺陷并不是引起二者光催化活性差异的因素。

  图 9

  

  图 9.  Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500的拉曼谱图

  Figure 9.  Raman spectra of Ga₂O₃-900 and Sb₂O₃-500

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  2.7   光催化机理研究

  根据我们之前的研究发现，Ga₂O₃-900在光催化降解TC的过程中，·OH、h⁺和·O₂^-均参与了反应，但主要活性物种是·O₂^{- [12]}。为了探索Ga₂O₃ - 900和Sb₂O₃-500的光催化机理的差异，使用异丙醇(IPA)作为·OH捕获剂，草酸铵(AO)作为h⁺捕获剂^[37]，苯醌(BQ)作为·O₂^-捕获剂^[38]，研究Sb₂O₃-500样品在光照下降解TC的活性物种，结果如图 10所示。从图中可以看出，当存在IPA和AO时，Sb₂O₃-500样品光催化活性都有了明显的降低；而加入BQ后，其光催化活性没有变化，表明Sb₂O₃-500在光催化降解TC时，·OH和h⁺为主要活性物种，而·O₂^-没有参与反应。·O₂^-没有参与反应的原因是Sb₂O₃-500样品的导带底比O₂/·O₂^-氧化还原电势高，无法和水中的溶解氧反应生成·O₂^-。

  图 10

  

  图 10.  Sb₂O₃-500样品光催化降解TC过程活性物种捕获实验

  Figure 10.  Trapping experiment of active species over Sb₂O₃-500 during photocatalytic degradation of TC

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  2.8   晶体结构对光催化性能的影响

  光催化剂的活性与晶体结构中畸变的四面体或八面体单元密切相关。图 11为Ga₂O₃和Sb₂O₃晶体结构图。Ga₂O₃中存在GaO₄四面体和GaO₆八面体，其偶极矩分别为0.7D和2.2D^[39]。Ga₂O₃晶体内部同时存在2种畸变的多面体，形成了2种局域内场。根据文献报道，2种内场的同时存在可能具有协同效应，进一步促进光生电子-空穴分离，从而促进光催化反应进行^[40]。Sb₂O₃仅存在一种SbO₄四面体，其偶极矩为1.32D。因此我们推测二者晶体结构的不同导致它们光生电子和空穴分离效率的差异，其结果与荧光发射光谱分析结果相符。所以Ga₂O₃和Sb₂O₃晶体结构差异是影响其光催化活性的原因之一。

  图 11

  

  图 11.  Ga₂O₃和Sb₂O₃的三维晶体结构

  Figure 11.  Three-dimensional crystal structure of Ga₂O₃ and Sb₂O₃

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  3.   结论

  使用沉淀法合成了Ga₂O₃和Sb₂O₃样品，在最佳条件下合成的Ga₂O₃-900样品光催化降解TC的性能远远高于Sb₂O₃-500样品，这是由二者的电子结构、晶体结构、表面所含羟基数量存在差异以及光催化降解TC的机理不同所引起的。Ga₂O₃光催化降解TC是通过·OH、h⁺和·O₂^-共同实现的，其中·O₂^-是主要活性物种；而Sb₂O₃在光催化降解TC的过程中，仅h⁺和·OH参加了反应。

  
  
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  图 1  Ga₂O₃-T的XRD图(a)和光催化降解TC活性(b)

  Figure 1  XRD patterns (a) and photocatalytic activity for TC degradation (b) of Ga₂O₃-T

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  图 2  Sb₂O₃-T的XRD图(a)与光催化降解TC活性(b)

  Figure 2  XRD patterns (a) and photocatalytic activity for TC degradation (b) of Sb₂O₃-T

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  图 3  Ga₂O₃-900的SEM图(a、b)、TEM图(c、d)和HRTEM图(e); Sb₂O₃-500样品的SEM图(f)、TEM图(g)和HRTEM图(h)

  Figure 3  SEM (a, b), TEM (c, d) and HRTEM (e) images of Ga₂O₃-900 sample; SEM (f), TEM (g) and HRTEM (h) images of Sb₂O₃-500 sample

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  图 4  Ga₂O₃-900 (a)和Sb₂O₃-500 (b)的N₂吸附-脱附等温曲线和孔径分布(插图)

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherm and pore size distribution (inset) of Ga₂O₃-900 (a) and Sb₂O₃-500 (b)

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  图 5  Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500的UV-Vis DRS谱图

  Figure 5  UV-Vis DRS spectra of Ga₂O₃-900 and Sb₂O₃-500

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  图 6  Sb₂O₃-500的Mott-Schottky曲线

  Figure 6  Mott-Schottky plots of Sb₂O₃-500

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  图 7  Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500的荧光发射谱图

  Figure 7  Photoluminescence emission spectra of Ga₂O₃-900 and Sb₂O₃-500

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  图 8  Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500的FT-IR谱图

  Figure 8  FT-IR spectra of Ga₂O₃-900 and Sb₂O₃-500

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  图 9  Ga₂O₃-900和Sb₂O₃-500的拉曼谱图

  Figure 9  Raman spectra of Ga₂O₃-900 and Sb₂O₃-500

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  图 10  Sb₂O₃-500样品光催化降解TC过程活性物种捕获实验

  Figure 10  Trapping experiment of active species over Sb₂O₃-500 during photocatalytic degradation of TC

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  图 11  Ga₂O₃和Sb₂O₃的三维晶体结构

  Figure 11  Three-dimensional crystal structure of Ga₂O₃ and Sb₂O₃

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