English

• 0.   引言

  锂离子电池(LIBs)因具有相对较高的能量密度、良好的循环性能和功率性能、较长的使用寿命和绿色环保等特点被认为是最有前途的储能装置^[1]。如今，随着电动汽车和电子移动设备的迅速发展，人们亟需容量更大、寿命更长、充电速率更快的新一代锂电池，如太阳能电池成为新一代锂离子电池充电的可行能源^[2]。石墨作为传统锂离子电池的负极材料，由于其比容量较低，不能满足当前电动汽车和电子移动设备对于高容量的需求^[3-4]。因此，寻找一种新型的负极材料显得极为重要，而氧化锡(SnO₂)因其低毒性、高理论比容量和较低的嵌锂电位^[5-6]受到了人们的广泛关注，被誉为是理想的锂离子电池负极材料。

  但是，由于SnO₂体积易膨胀，造成团聚和粉化^[7-9]，且在循环过程中其低能量密度和界面不稳定性阻碍了其实际应用。因此，研究者将SnO₂与碳材料结合形成网络骨架，以此提升SnO₂的循环性能^[10-13]。其中，碳材料包括零维碳纳米球、一维碳纳米管、二维石墨烯、三维多孔碳^[14]。Wen等^[15]将SnO₂嵌入至多孔碳纳米管内，在一定程度上抑制了SnO₂的体积膨胀。同时碳纳米纤维薄膜^[16]、碳复合空心球^[17]也被用来充当碳骨架，以提升SnO₂的电化学性能。

  基于上述考虑，我们以制备的多孔碳纳米片/碳纳米管(PC/CNT)材料为SnO₂的载体(图 1)，并对电极材料进行氟化锂(LiF)掺杂。PC和CNT交联形成的三维结构具有丰富的分级孔隙结构，能显著地增加SnO₂的负载量，有利于电解液的储存，提升锂离子的传输速率和电子的传导速率。而LiF的掺杂能有效地降低SnO₂-PC/CNT-LiF电极的电荷转移电阻，补充形成SEI膜时消耗的锂离子，从而降低不可逆容量，增强SEI膜的稳定性，还能有效地抑制电解液对SnO₂-PC/CNT材料的腐蚀作用，显示出优异的倍率性能和良好的循环稳定性。

  图 1

  

  图 1.  SnO₂-PC/CNT材料的制备过程图

  Figure 1.  Preparation process diagram of SnO₂-PC/CNT materials

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.   实验部分

  1.1   PC/CNT材料的制备

  采用高温碳化法获得PC/CNT材料。将柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)和CNT按质量比5∶0.3在行星球磨机中以80 r·min^-1的转速球磨5 h。将球磨好的Na₃C₆H₅O₇·2H₂O和CNT混合粉末置于管式炉中，在氮气保护下将管式炉升温至850 ℃并保温1 h，待冷却至常温后取出碳化粉末。在常温条件下，将碳化后的粉末置于5 mol·L^-1盐酸中浸泡12 h，再通过去离子水洗涤使pH值达到7.0，然后进行真空抽滤、洗涤、烘干，得到PC/CNT材料。

  1.2   SnO₂-PC/CNT材料的制备

  取0.2 g的PC/CNT材料加入到10 mL的无水乙醇和10 mL的去离子水中，超声30 min。再取0.3 g的SnO₂加入5 mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，常温下均匀搅拌至形成悬浮液，将其滴入超声后的溶液中。将混合好的溶液磁力搅拌3 h后置于反应釜中，在180 ℃中保温24 h。将反应后的溶液在100 ℃的真空干燥箱中恒温干燥12 h后得到混合粉末，即为SnO₂-PC/CNT复合材料。

  1.3   SnO₂-PC/CNT-LiF及极片的制备

  将SnO₂-PC/CNT材料、超级炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和LiF以质量比为80∶5∶10∶5混合，再加入适量的NMP球磨2 h，得到固体体积分数约60% 的浆料。取部分浆料进行烘干和研磨，从而获得复合材料SnO₂-PC/CNT-LiF。用涂覆机将浆料以150 μm的厚度均匀涂于3 μm的铜箔上，置于80 ℃的真空干燥箱中烘干，制成直径为14 mm的SnO₂-PC/CNT-LiF极片。

  1.4   电池的组装

  在充满氩气的真空手套箱(MBRAUN LABstar Glove Box)中，以SnO₂-PC/CNT-LiF极片为阳极，金属锂片为阴极，隔膜为Celgrad 2300，电解液为1 mol· L^-1的六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)溶液(体积比为1∶1∶ 1)。按极片、电解液、隔膜、锂片、垫片、外壳的顺序装配SnO₂-PC/CNT-LiF扣式半电池。

  1.5   电化学测试及表征

  采用场发射扫描电镜(FESEM，Quanta 200FEG，美国FEI公司，加速电压10 kV)和场发射透射电镜(FETEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN TMP，加速电压200 kV)观察CNT和复合材料的微观结构，采用AZtec X-Max 80型X射线能量色散谱仪(EDS，英国Oxford)测试样品的元素分布。采用拉曼光谱仪(Raman，In Via)测试样品的拉曼光谱。采用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，德国Bruker)测定样品物相结构。XRD的工作电压为40 kV，工作电流50 mA，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 03 nm，扫描范围2θ为20°~70°，扫速为5 (°)·min^-1。采用比表面和孔径分析仪(Autosor-iQ，美国Quantanchrome INSTRU-MENTS)测试材料的N₂吸附-脱附性能。采用热重分析仪(TGA 4000，美国PE公司)测量材料的质量随调控温度的变化规律，测试条件：在空气氛围中，以10 ℃·min^-1的升温速率加热至950 ℃。采用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB25OXi，赛默飞世尔(中国)有限公司)分析样品的化学组成，结合能通过284.4 eV的无定形污染碳(C1s)校准。将装配好的电池在室温中静置12 h，采用新威电池测试仪对电池进行恒流充放电测试，电压区间为0~3.0 V，电流范围为100~500 mA·g^-1，在电化学工作站(CHI660E)上对电池进行循环伏安(CV)测试，对循环前后的电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试，CV电压范围为0~3.0 V，扫描速率为0.1 mV·s^-1，电化学阻抗测试范围为100 kHz~0.01 Hz，交流振幅为5 mV。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料的微观形貌

  图 2a是CNT的SEM图，可见CNT具有良好的直线管状形貌，且不缠绕团聚，易分散。图 2b是CNT的TEM图，图中碳原子排列规整有序，管壁层状结构清晰，中间空腔笔直，具有良好的直线型管状结构。图 2c中碳化柠檬酸钠得到的PC材料呈现出破碎鸡蛋壳的形态。其中PC/CNT材料中的CNT有效地支撑起PC，形成三维互联结构(图 2d)。图 2e是SnO₂-PC/CNT材料的微观形貌图，图中白色亮点为SnO₂。PC/CNT材料在装载SnO₂后仍然保持原有的三维结构，且SnO₂均匀分散在PC/CNT材料孔隙中(图 2f)。从SnO₂-PC/CNT-LiF阳极的SEM图中可以看出PC/CNT材料具有丰富的孔隙结构，能够有效承载SnO₂(图 2g、2h)。通过EDS对SnO₂-PC/CNT-LiF阳极的组成元素进行观察发现含有Sn、C、F元素且分布均匀(图 2i)。图 2j~2l为SnO₂-PC/CNT复合材料的TEM图。由图 2j可知，这些堆叠的PC具有不同的二维结构，PC和CNT紧密地交织在一起，CNT作为支架支撑起了PC，二维结构转变为三维相互连接的分级多孔结构。由图 2k可知，SnO₂主要包覆在PC丰富的孔隙中，而CNT为电子传输提供了一种高效而稳健的导电途径，且三维结构有利于电子/离子的快速传输和电解质的渗透。图 2l中相邻的条纹间距为0.34 nm，该晶格条纹对应于石墨化碳的(002) 面，这一结果证明PC/CNT的有序度升高。

  图 2

  

  图 2.  (a) CNT材料的SEM图; (b) CNT材料的TEM图; (c、d) PC/CNT材料的SEM图; (e、f) SnO₂-PC/CNT材料的SEM图; (g、h) SnO₂-PC/CNT-LiF阳极的SEM图; (i) SnO₂-PC/CNT-LiF阳极的EDS谱图; (j~l) SnO₂-PC/CNT材料的TEM图

  Figure 2.  (a) SEM images of CNT materials; (b) TEM images of CNT materials; (c, d) SEM images of PC/CNT materials; (e, f) SEM images of SnO₂-PC/CNT materials; (g, h) SEM images of SnO₂-PC/CNT-LiF anode; (i) EDS mappings of SnO 2-PC/CNT-LiF anode; (j~l) TEM images of SnO₂-PC/CNT materials

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  对PC/CNT和CNT材料进行XRD测试，如图 3a所示，PC/CNT和CNT材料所对应的主要物相石墨碳基本保持一致，并且在26.6°和43.7°存在明显的衍射峰。PC/CNT材料位于26.6°和43.7°处的衍射峰，通过对比标准卡片(PDF No.75-2078)可知，其对应石墨碳周期性排列的(002)和(100)晶面^[18-19]。图 3b为PC/CNT和CNT材料的拉曼对比分析图，由图可知，PC/CNT材料是典型的部分石墨化碳，有位于1 339 cm^-1(I_D) 和1 575 cm^-1(I_G) 的2个主峰，I_D/I_G= 0.850 2，其中G峰是由一对sp²位点的二次拉伸振动引起的，该位点应该在E_2g对称石墨簇晶格中，D峰则是由六芳香环的A_1g呼吸振动引起^[20]。同样CNT有2个主峰1 337 cm^-1(I_D) 和1 578 cm^-1(I_G)，I_D/I_G= 0.847 2。D峰和G峰的强度比(I_D/I_G)代表无序碳中石墨化的程度和石墨簇的大小^[21]，PC/CNT材料的I_D/I_G比值大于CNT材料，表明PC/CNT材料具有更高的石墨化程度。拉曼光谱结果与XRD结果保持一致，再次证明CNT材料嵌入后，PC/CNT材料石墨化的程度增加，导电性提高，碳原子晶体缺陷增加，锂离子活性电位增加。

  图 3

  

  图 3.  (a) PC/CNT和CNT材料的XRD图; (b) PC/CNT和CNT材料的拉曼图; (c) PC/CNT和CNT材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图; (d) PC/CNT和SnO₂-PC/CNT的TGA曲线; (e) SnO₂-PC/CNT-LiF材料的XRD图

  Figure 3.  (a) XRD patterns of PC/CNT and CNT materials; (b) Raman spectra of PC/CNT and CNT materials; (c) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of PC/CNT and CNT materials; (d) TGA curves of PC/CNT and SnO₂-PC/CNT; (e) XRD patterns of SnO₂-PC/CNT-LiF materials

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  测定了PC/CNT和CNT材料的N₂吸附-脱附性能，并用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算其比表面积(图 3c)。通过计算得出PC/CNT材料的比表面积为562 m²·g^-1，总孔体积为0.38 m³·g^-1，比CNT材料(比表面积135 m²·g^-1，总孔体积为0.11 m³·g^-1)具有更优异的比表面积和孔隙率。结果证明PC/CNT材料具有优异的承载能力，能够有效承载SnO₂。为了确定复合材料中各物质的组成，在空气气氛中对PC/CNT和SnO₂-PC/CNT材料进行TGA测试，如图 3d所示。TGA曲线中有2个阶段：在第一阶段(334.1 ℃)中，31.9%的失重是由PC/CNT材料的热降解引起的；第二阶段(732.8 ℃)余下的物质(66.6%)为SnO₂，证明该SnO₂-PC/CNT复合材料具有较多的活性物质。水热合成制备的SnO₂-PC/CNT材料中PC/CNT材料与SnO₂的质量比与TGA实验结果保持一致，证明水热反应法制备的SnO₂-PC/CNT材料中PC/CNT材料与SnO₂的质量比可以得到有效控制。进一步对SnO₂-PC/CNT-LiF材料进行XRD测试可知(图 3e)，SnO₂-PC/CNT-LiF材料在2θ为26.6°、33.9°和51.7°处呈现出对应SnO₂的(110)、(101)和(211)晶面的特征衍射峰(PDF No.41-1445)。此外，SnO₂-PC/CNT-LiF材料在2θ为40.6°和45.9°处呈现出对应LiF的(020)和(010)晶面的特征衍射峰(PDF No.04-0857)^[22-23]。

  为了进一步确定样品表面元素及化学态，分别对样品SnO₂-PC/CNT和SnO₂-PC/CNT-LiF进行XPS表征。图 4a为SnO₂-PC/CNT和SnO₂-PC/CNT-LiF的XPS全谱图，从图 4a可观察到Sn、C、O、Li、F五种元素的存在。图 4b为SnO₂-PC/CNT-LiF的Sn3d XPS谱图，在495.8和487.3 eV处出现的2个峰分别对应于Sn3d_3/2和Sn3d_5/2的Sn⁴⁺峰^[24-25]，峰位差为8.5 eV，这清楚地证明了SnO₂-PC/CNT-LiF复合材料中存在SnO₂。图 4c为SnO₂-PC/CNT-LiF的C1s XPS拟合谱图，该谱图可以拟合为2个峰，其中在284.4 eV处的峰对应于C—C/C=C，在285.3 eV处的峰对应于CNT中的烃和/或缺陷位点^{[21, 26]}，这说明复合材料中存在部分无定型碳。

  图 4

  

  图 4.  (a) SnO₂-PC/CNT-LiF和SnO₂-PC/CNT的XPS总谱图; SnO₂-PC/CNT-LiF的(b) Sn3d和(c) C1s谱图

  Figure 4.  (a) XPS survey spectra of SnO₂-PC/CNT-LiF and SnO₂-PC/CNT; (b) Sn3d and (c) C1s spectra of SnO₂-PC/CNT-LiF

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   电化学分析

  图 5a为在电压范围0~3.0 V、扫描速率0.1 mV· s^-1的条件下，对SnO₂-PC/CNT-LiF电池扫描5周的CV曲线。在第1周的正向扫描中，出现了位于0.68和1.0 V的2个明显的还原峰，0.68 V附近的还原峰对应于SEI膜的生成，而在随后的循环中消失，表明SEI膜的形成主要发生在首次循环中。在1.0 V附近的还原峰代表SnO₂与锂离子的不可逆反应形成Sn和Li₂O(SnO₂+4Li⁺+4e^- → Sn+2Li₂O)，0.18 V附近的还原峰和0.5 V附近的氧化峰对应锂的合金和去合金化过程(Sn+xLi⁺+xe^- ⇌ Li_xSn (0 ≤ x ≤ 4.4))，在1.28 V附近出现的氧化峰为部分可逆反应形成的SnO₂^[27-29]。对比SnO₂-PC/CNT-LiF和SnO₂-PC/CNT电池的CV曲线(图 5b)可知，添加LiF的电极CV曲线重合度更高，说明在电极中LiF的掺杂能够增强SEI膜的稳定性，有效阻止电解液对SnO₂-PC/CNT材料的过度分解，从而提升电极的电化学性能。图 5c为4种电池循环第2周的CV曲线对比图，与对照组电极相比，SnO₂-PC/CNT-LiF电极的CV曲线具有较大的扫描区域，进一步证明SnO₂-PC/CNT-LiF电极具有优异的电化学性能。

  图 5

  

  图 5.  (a) SnO₂-PC/CNT-LiF电池的CV曲线; (b) SnO₂-PC/CNT电池的CV曲线; (c) 电池循环第2周的CV曲线对比

  Figure 5.  (a) CV curves of SnO₂-PC/CNT-LiF battery; (b) CV curves of SnO₂-PC/CNT battery; (c) Comparison of CV curves of the batteries in the second cycle

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 6a为SnO₂-PC/CNT-LiF电池在不同循环圈数的充放电曲线。SnO₂-PC/CNT-LiF电池在100 mA· g^-1电流密度下具有优异的初始放电容量(1 881.74 mAh·g^-1)和出色的库仑效率(90.12%)，第2次的放电比容量达到1 501.79 mAh·g^-1，10次循环后，比容量下降至1 313.42 mAh·g^-1。将SnO₂-PC/CNT-LiF电池与对照组电池的首次充放电性能进行比较(SnO₂、SnO₂/CNT、SnO₂-PC/CNT、SnO₂-PC/CNT-LiF的放电比容量分别为815.12、851.79、1 761.81和1 881.74 mAh·g^-1)，证明SnO₂-PC/CNT-LiF电池具有优异的比容量和库仑效率(图 6b)。值得注意的是，SnO₂-PC/CNT-LiF电池的首次不可逆容量远小于SnO₂-PC/CNT电池，这归因于LiF的掺入对SEI膜形成所消耗的锂离子进行了补锂(LiF(s)→Li⁺+F^-，Li⁺+e^-+electrolyte→SEI (Li))^[30]，有效降低了电池的不可逆容量。

  图 6

  

  图 6.  SnO₂-PC/CNT-LiF、SnO₂-PC/CNT、SnO₂/CNT、SnO₂电池的充放电性能(100 mA·g^-1)

  Figure 6.  Charging-discharging performance of SnO₂-PC/CNT-LiF, SnO₂-PC/CNT, SnO₂/CNT, and SnO₂ batteries (100 mA·g^-1)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 7a为4种电池在不同倍率下的放电曲线。对比可知，SnO₂-PC/CNT-LiF电池拥有优异的倍率性能, 放电比容量明显高于其他3种电池。SnO₂-PC/CNT-LiF电池的比容量在100~500 mA·g^-1的电流密度下分别为1 881.74、1 298.20、1 061.05、767.69和492.94 mAh·g^-1。60次循环后，当电流密度下降至50 mA·g^-1时，SnO₂-PC/CNT-LiF的放电比容量为720.51 mAh·g^-1。与对照组电池相比，SnO₂-PC/CNT-LiF电池在一定程度上抑制了SnO₂的团聚和粉化，提高了电池的循环性能和抗大电流冲击性。对比电池在100 mA·g^-1电流密度下进行的长循环性能测试(图 7b)可知，SnO₂电池和SnO₂/CNT电池比容量迅速下降，这是因为SnO₂在充放电时产生体积膨胀, 导致SnO₂的团聚和粉化，降低电池中活性物质的含量，导致比容量的迅速下降。在40次循环之后SnO₂电池和SnO₂/CNT电池比容量分别降为51.23和76.21 mAh·g^-1，而SnO₂-PC/CNT电池前40个循环的比容量平稳下降，之后下降缓慢并保持在539.11 mAh·g^-1左右，这是因为SnO₂-PC/CNT电池中的PC/CNT材料具有丰富的多孔结构，能够在一定程度上抑制SnO₂的体积膨胀。相比之下，SnO₂-PC/CNT-LiF电池的性能更加优异, 在前25个循环中比容量以平稳速率下降，而后下降速率缓慢，100次循环后比容量仍然保持在745.11 mAh·g^-1，库仑效率保持在95.1% 以上。可见LiF的掺杂能有效提高库仑效率和稳定锂的存储容量，使SnO₂-PC/CNT-LiF电池获得更好的循环稳定性和抗电流冲击性。

  图 7

  

  图 7.  SnO₂-PC/CNT-LiF、SnO₂-PC/CNT、SnO₂/CNT、SnO₂电池的倍率性能(a)和循环性能(b)

  Figure 7.  Rate performance (a) and cycling performance (b) of SnO₂-PC/CNT-LiF, SnO₂-PC/CNT, SnO₂/CNT, and SnO₂ batteries

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为进一步证实上述结论，分别对循环100次前后的电池进行EIS测试，如图 8所示，起始点与高频区轴线的交点为欧姆电阻R_s，半圆通常表示电荷转移电阻R_ct，C_dl为双电层电容，C_SEI为膜电容，R_SEI为SEI膜电阻，低频范围的斜线表示锂离子在固相电极材料中的扩散电阻Z_w^[31]。通过EIS测试可以证实，R_ct越大，测得的半圆半径就越大，循环前SnO₂-PC/CNT-LiF电池的半圆半径最小，即R_ct最小，为108.76 Ω(图 8a)，证明LiF的掺杂能够有效降低电荷转移电阻，提高电极的电化学性能。100次循环后，SnO₂和SnO₂/CNT电池的R_ct显著增大(图 8b)，因为在充放电循环过程中SnO₂颗粒晶格畸变产生的巨大应力，导致SnO₂的团聚和粉化，降低了锂离子电池中活性物质的含量，阻碍了电化学反应的进行，增加了R_ct。而SnO₂-PC/CNT和SnO₂-PC/CNT-LiF电池的R_ct增幅较小，其中SnO₂-PC/CNT-LiF电池的R_ct仅为169.78 Ω。表明PC/CNT材料凭借丰富的孔隙结构对SnO₂体积膨胀起到一定的抑制作用，提高了活性物质的利用率，而LiF的掺杂有助于降低R_ct。

  图 8

  

  图 8.  SnO₂-PC/CNT-LiF、SnO₂-PC/CNT、SnO₂/CNT、SnO₂电池在100次循环前(a)后(b)的交流阻抗和等效电路图

  Figure 8.  AC impedance and equivalent circuit diagrams of SnO₂-PC/CNT-LiF, SnO₂-PC/CNT, SnO₂/CNT and SnO₂ batteries before (a) and after (b) 100 cycles

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  采用碳化方法制备PC/CNT材料，再同SnO₂复合得到SnO₂-PC/CNT材料。其中PC/CNT材料表现出优异的多孔结构，不仅具有高的SnO₂负载量，而且在一定程度上抑制了SnO₂的体积膨胀。此外，PC和CNT交联形成的三维结构网络能有效提高锂离子/电子传输速率，并且在电极中掺杂的LiF能够降低电极的电荷转移电阻，还能补充形成SEI膜时消耗的锂离子，降低不可逆容量，增强SEI膜的稳定性，有效阻止电解液对SnO₂-PC/CNT材料的过度分解，提高电极的电化学性能。SnO₂-PC/CNT-LiF电池具有出色的初始放电比容量(1 881.74 mAh·g^-1)，循环100次后，放电比容量仍然达到745.11 mAh·g^-1以上，且库仑效率仍然保持在95.1% 以上。SnO₂-PC/CNT-LiF电池的制备为锂离子电池的进一步发展提供了新的方案。

  
  
• 1. [1]

     Waag W, Käbitz S, Sauer D U. Appl. Energy, 2013, 102: 885-897 doi: 10.1016/j.apenergy.2012.09.030

  2. [2]

     Wang Y, Zeng H C, Lee J Y. Adv. Mater. , 2006, 18(5): 645-649 doi: 10.1002/adma.200501883

  3. [3]

     Li L M, Yin X M, Liu S, Wang Y G, Chen L B, Wang T H. Electrochem. Commun. , 2010, 12(10): 1383-1386 doi: 10.1016/j.elecom.2010.07.026

  4. [4]

     Chen J S, Cheah Y L, Chen Y T, Jayaprakash N, Madhavi S, Yang Y H, Lou X W. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(47): 20504-20508 doi: 10.1021/jp908244m

  5. [5]

     Fu S T, Wu Q L, He S M, Tong S F, Yang X F, Meng Y Y, Wu M M. ChemElectroChem, 2018, 5(17): 2341-2347 doi: 10.1002/celc.201800631

  6. [6]

     Lou X W, Wang Y, Yuan C L, Lee J Y, Archer L A. Adv. Mater. , 2006, 18(17): 2325-2329 doi: 10.1002/adma.200600733

  7. [7]

     Yang L N, Chen K X, Dong T, Wang Z, Li G M, Zhang Y L, Zhang L P. J. Nanosci. Nanotechnol. , 2016, 16(2): 1768-1774 doi: 10.1166/jnn.2016.10703

  8. [8]

     Han F, Li W C, Li M R, Lu A H. J. Mater. Chem. , 2012, 22(19): 96459651

  9. [9]

     Yao J, Shen X, Wang B, Liu H K, Wang G X. Electrochem. Commun. , 2009, 11(10): 1849-1852 doi: 10.1016/j.elecom.2009.07.035

  10. [10]

      An W L, Gao B, Mei S X, Xiang B, Fu J J, Wang L, Zhang Q B, Chu P K, Huo K F. Nat. Commun. , 2019, 10(1): 1447 doi: 10.1038/s41467-019-09510-5

  11. [11]

      Liu X L, Xu P C, Li X R, Peng Y T, Le Z Y. J. Mater. Sci. , 2018, 53: 15621-15630 doi: 10.1007/s10853-018-2727-0

  12. [12]

      He C L, Xiao Y, Dong H W, Liu Y L, Zheng M T, Xiao K, Liu X R, Zhang H R, Lei B F. Electrochim. Acta, 2014, 142: 157-166 doi: 10.1016/j.electacta.2014.07.077

  13. [13]

      Bhattacharya P, Kota M, Suh D H, Roh K C, Park H S. Adv. Energy Mater. , 2017, 7(17): 1700331 doi: 10.1002/aenm.201700331

  14. [14]

      Liang Y R, Zhang W C, Wu D C, Ni Q Q, Zhang M Q. Adv. Mater. Interfaces, 2018, 5(14): 1800430 doi: 10.1002/admi.201800430

  15. [15]

      Wen Z H, Wang Q, Zhang Q, Li J H. Adv. Funct. Mater. , 2010, 17(15): 2772-2778

  16. [16]

      Liang J, Yu X Y, Zhou H, Wu H B, Ding S J, Lou X W. Angew. Chem. Int. Ed. , 2014, 126(47): 13017-13021 doi: 10.1002/ange.201407917

  17. [17]

      Xia L, Wang S Q, Liu G X, Ding L X, Li D D, Wang H H, Qiao S Z. Small, 2015, 12(7): 853-859

  18. [18]

      Xu D W, Xin S, You Y, Li Y T, Cong H P, Yu S H. ChemNanoMat, 2016, 2(7): 712-718 doi: 10.1002/cnma.201600065

  19. [19]

      Luo C, Niu S, Zhou G, Lu W, Li B, Kang F, Yang Q H. Chem. Commun. , 2016, 52(57): 12143-12146

  20. [20]

      Guo J C, Xu Y H, Wang C S. Nano Lett. , 2011, 11(10): 4288-4294 doi: 10.1021/nl202297p

  21. [21]

      Sun L, Si H C, Zhang Y X, Shi Y, Wang K, Liu J G, Zhang Y H. J. Power Sources, 2019, 415: 126-135 doi: 10.1016/j.jpowsour.2019.01.063

  22. [22]

      Wang K, Huang J G. Appl. Surf. Sci. , 2019, 476: 293-302 doi: 10.1016/j.apsusc.2019.01.094

  23. [23]

      Zhou Z P, Zhang H, Zhou Y, Qiao H, Gurung A, Naderi R, Elbohy H, Smirnova A L, Lu H T, Chen S L, Qiao Q Q. Sci. Rep. , 2017, 7(1): 1-9 doi: 10.1038/s41598-016-0028-x

  24. [24]

      Liu H, Hu R Z, Sun W, Zeng M Q, Liu J W, Yang L C, Zhu M. J. Power Sources, 2013, 242(15): 114-121

  25. [25]

      Li Y Y, Zhang H Y, Chen Y M, Shi Z C, Cao X G, Guo Z P, Shen P K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(1): 197-207 doi: 10.1021/acsami.5b08340

  26. [26]

      Quinlan R A, Cai M Z, Outlaw R A, Butler S M, Miller J R, Mansour A N. Carbon, 2013, 64: 92-100 doi: 10.1016/j.carbon.2013.07.040

  27. [27]

      Shao Q G, Tang J E, Sun Y G, Li J, Zhang K, Yuan J S, Zhu D M, Qin L C. Nanoscale, 2017, 9(13): 4439-4444 doi: 10.1039/C6NR09689A

  28. [28]

      Huang M, Feng M, Li H J, Huang P, Su Q M, Zhang F M, Du G H. Mater. Lett. , 2017, 209(15): 260-263

  29. [29]

      Sennu P, Aravindan V, Lee Y S. Chem. Eng. J. , 2017, 324: 26-34 doi: 10.1016/j.cej.2017.05.003

  30. [30]

      Von A N, Rosechenthaler G V, Winter M, Cekic-Laskovic I. Angew. Chem. Int. Ed. , 2019, 58(45): 15978-16000 doi: 10.1002/anie.201901381

  31. [31]

      Hang T, Mukoyama D, Nara H, Takami N, Momma T, Osaka T. J. Power Sources, 2013, 222(15): 442-44

• 

  图 1  SnO₂-PC/CNT材料的制备过程图

  Figure 1  Preparation process diagram of SnO₂-PC/CNT materials

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a) CNT材料的SEM图; (b) CNT材料的TEM图; (c、d) PC/CNT材料的SEM图; (e、f) SnO₂-PC/CNT材料的SEM图; (g、h) SnO₂-PC/CNT-LiF阳极的SEM图; (i) SnO₂-PC/CNT-LiF阳极的EDS谱图; (j~l) SnO₂-PC/CNT材料的TEM图

  Figure 2  (a) SEM images of CNT materials; (b) TEM images of CNT materials; (c, d) SEM images of PC/CNT materials; (e, f) SEM images of SnO₂-PC/CNT materials; (g, h) SEM images of SnO₂-PC/CNT-LiF anode; (i) EDS mappings of SnO 2-PC/CNT-LiF anode; (j~l) TEM images of SnO₂-PC/CNT materials

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a) PC/CNT和CNT材料的XRD图; (b) PC/CNT和CNT材料的拉曼图; (c) PC/CNT和CNT材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图; (d) PC/CNT和SnO₂-PC/CNT的TGA曲线; (e) SnO₂-PC/CNT-LiF材料的XRD图

  Figure 3  (a) XRD patterns of PC/CNT and CNT materials; (b) Raman spectra of PC/CNT and CNT materials; (c) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of PC/CNT and CNT materials; (d) TGA curves of PC/CNT and SnO₂-PC/CNT; (e) XRD patterns of SnO₂-PC/CNT-LiF materials

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a) SnO₂-PC/CNT-LiF和SnO₂-PC/CNT的XPS总谱图; SnO₂-PC/CNT-LiF的(b) Sn3d和(c) C1s谱图

  Figure 4  (a) XPS survey spectra of SnO₂-PC/CNT-LiF and SnO₂-PC/CNT; (b) Sn3d and (c) C1s spectra of SnO₂-PC/CNT-LiF

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  (a) SnO₂-PC/CNT-LiF电池的CV曲线; (b) SnO₂-PC/CNT电池的CV曲线; (c) 电池循环第2周的CV曲线对比

  Figure 5  (a) CV curves of SnO₂-PC/CNT-LiF battery; (b) CV curves of SnO₂-PC/CNT battery; (c) Comparison of CV curves of the batteries in the second cycle

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  SnO₂-PC/CNT-LiF、SnO₂-PC/CNT、SnO₂/CNT、SnO₂电池的充放电性能(100 mA·g^-1)

  Figure 6  Charging-discharging performance of SnO₂-PC/CNT-LiF, SnO₂-PC/CNT, SnO₂/CNT, and SnO₂ batteries (100 mA·g^-1)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  SnO₂-PC/CNT-LiF、SnO₂-PC/CNT、SnO₂/CNT、SnO₂电池的倍率性能(a)和循环性能(b)

  Figure 7  Rate performance (a) and cycling performance (b) of SnO₂-PC/CNT-LiF, SnO₂-PC/CNT, SnO₂/CNT, and SnO₂ batteries

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  SnO₂-PC/CNT-LiF、SnO₂-PC/CNT、SnO₂/CNT、SnO₂电池在100次循环前(a)后(b)的交流阻抗和等效电路图

  Figure 8  AC impedance and equivalent circuit diagrams of SnO₂-PC/CNT-LiF, SnO₂-PC/CNT, SnO₂/CNT and SnO₂ batteries before (a) and after (b) 100 cycles

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•