B掺杂尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备及长循环电化学性能

刘清 郭俊明 刘晓芳 白红丽 向明武 白玮 段开娇

引用本文: 刘清, 郭俊明, 刘晓芳, 白红丽, 向明武, 白玮, 段开娇. B掺杂尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备及长循环电化学性能[J]. 无机化学学报, 2021, 37(2): 276-284. doi: 10.11862/CJIC.2021.046 shu
Citation:  Qing LIU, Jun-Ming GUO, Xiao-Fang LIU, Hong-Li BAI, Ming-Wu XIANG, Wei BAI, Kai-Jiao DUAN. Preparation and Long Cycle Electrochemical Properties of B-Doped Spinel LiMn2O4 Cathode Material[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(2): 276-284. doi: 10.11862/CJIC.2021.046 shu

B掺杂尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备及长循环电化学性能

    通讯作者: 郭俊明, E-mail:guojunming@tsinghua.org.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 51972282

    国家自然科学基金 U1602273

摘要: 采用固相燃烧法制备了单晶多面体尖晶石型LiMn1.94B0.06O4正极材料,利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及充放电测试等手段,对其晶体结构和电化学性能等进行了表征。结果表明,B掺杂没有改变尖晶石型LiMn2O4的晶体结构,促进了(440)和(400)晶面的优先生长,形成了高暴露的(111)晶面及少部分(110)和(100)晶面的单晶多面体LiMn1.94B0.06O4晶粒,减少了Mn的溶解和提供了更多的锂离子扩散通道,其晶粒尺寸在160~350 nm之间。在10C、25℃的条件下,LiMn1.94B0.06O4电极的首次放电比容量可达到103.0 mAh·g-1,2 000次循环后,表现出较好的容量保持率(57.7%);在15C高倍率下,LiMn1.94B0.06O4仍然保持了67.1 mAh·g-1的首次放电比容量,1 500次循环后,仍能维持46.2%的容量保持率;在1C、55℃的条件下,其初始放电比容量高达125.2 mAh·g-1,表现出良好的高温性能。B掺杂能够有效提高尖晶石型LiMn2O4的高倍率性能和循环寿命,稳定晶体结构,抑制Jahn-Teller效应和缓解Mn的溶解。

English

  • 锂离子电池(LIBs)因工作电压高、比能量大、寿命长、无记忆效应和无污染等优点,在便携式电子器件、电动汽车和储能系统等领域取得了巨大的成功。为了实现LIBs的广泛应用,增强正极材料的电化学性能是关键因素[1-3]。与其他商用正极材料LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4[4-6]相比,尖晶石型LiMn2O4具有成本低、储量丰富、无毒、绿色环保和安全性能高等优点,被认为是极具发展前景的正极材料之一[7]。然而,LiMn2O4的容量在高倍率循环条件下,特别是在高温(55 ℃)时会严重衰减,限制了大规模应用[8]。研究表明,这些问题是由LiMn2O4正极材料的Jahn-Teller效应、锰的溶解、氧缺陷等导致的[9-10]

    研究者采用了各种策略稳定尖晶石型LiMn2O4正极材料的晶体结构,提高其电化学性能,包括离子掺杂、表面包覆、形貌控制和优化合成方法等[11-15]。其中,元素掺杂取代LiMn2O4中部分Mn3+后,Mn的平均氧化价态提高到+3.5以上,可以有效抑制Jahn-Teller效应。常见的掺杂离子有Ni2+、Mg2+、B3+、Co3+、Cr3+[16-20]。B3+是一种重要的掺杂离子,其半径(0.040 nm)小于Mn3+离子半径(0.072 nm),且B—O键键能(561 kJ·mol-1)比Mn—O键键能(402 kJ·mol-1)大,可以增强LiMn2O4的结构稳定性[21]。另一方面,通过表面包覆和单晶颗粒形貌控制可以降低LiMn2O4中Mn的溶解。Kim等[22]首先合成具有(111)、(110)和(100)晶面的单晶多面体LiMn2O4结构,显著降低了Mn的溶解,而(110)和(100)晶面取向与Li+的扩散通道相一致,有利于提高倍率性能和循环性能。本课题组曾采用一种成本低廉、反应时间少、节约能源的固相燃烧法成功合成了具有(111)、(110)和(100)晶面的多面体LiMn2O4正极材料,显著降低了Mn的溶解,提高了材料的电化学性能[23-25]

    我们采用固相燃烧法在较低温度和较短时间内快速制备出具有(111)、(110)和(100)晶面的单晶多面体LiMn1.94B0.06O4正极材料,详细研究了B掺杂和形貌控制对尖晶石型LiMn2O4正极材料晶体结构、形貌和电化学性能等的影响,通过对材料的表征和性能测试可知,该材料有效抑制了Jahn-Teller效应、增加了Li+离子扩散的通道,提高了材料在长循环过程中的高倍率和高温电化学性能,为其在动力电池中的应用提供了科学依据。

    以Li2CO3、MnCO3、Ni(CH3COO)2·4H2O和H3BO3为原料(目标产物为30 g),按照LiMn2O4与LiMn1.94B0.06O4相应的化学计量比分别称取原料,并置于聚四氟乙烯球磨罐中,外加质量分数5%的柠檬酸为燃料,以无水乙醇为介质在行星式球磨机上球磨混匀,经鼓风干燥箱80 ℃烘干后得到黄白色粉末状样品。然后称取5.0 g黄白色粉末状样品于瓷坩埚中,放入预设温度为500 ℃的马弗炉中燃烧反应1 h,取出后自然冷却至室温并研磨得到黑色粉末样品。再次称取1.0 g黑色粉末样品放入650 ℃马弗炉中进行二次焙烧(6 h),取出冷却、研磨得到最终产物LiMn2O4和LiMn1.94B0.06O4正极材料,分别标注为LMO和LMBO。上述所有操作过程均在空气气氛中完成。

    采用X射线衍射仪(XRD,D8 ADVANCE,Bruker公司)研究产物的物相组成,Cu 辐射,波长为0.154 18 nm,扫描速度12 (°)·min-1,扫描范围10°~80°,工作电压40 kV,工作电流40 mA,并用Jade 6软件计算晶格参数。采用扫描电子显微镜(SEM,QUANTA-200,美国FEI公司,15 kV)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM,JEM-2100,日本JEOL公司,200 kV)分别研究颗粒形貌和微观结构,利用X射线光电子能谱(XPS,K-Alpha+,日本Ulvac-Phi公司)确认表面元素的化学组成和价态(C1s,284.8 eV)。

    将活性物质(LMO和LMBO)、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1分别称量于球磨罐中,加入适量的N-甲基-3-吡咯烷酮(NMP)溶剂,混合形成均匀的浆液。将制备好的浆料涂覆在铝箔上,先在烘箱中80 ℃干燥4 h,将干燥的正极薄膜切成直径16 mm的圆盘状正极片,再放置真空干燥箱中120 ℃干燥12 h,其正极片的活性物质面载量约为1.0 mg·cm-2。以LMO和LMBO为正极,锂箔为对电极,聚丙烯微孔膜(Celgard 2320)为隔膜,1 mol·L-1 LiPF6的碳酸乙烯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙酯混合溶液(三者体积比为1:1:1)为电解液,在充满氩气气氛的真空手套箱(水、氧的体积分数均低于10-6)中组装为CR2032型纽扣电池。采用武汉金诺电子有限公司CT2001A型Land测试系统,在3.0~4.5 V电压范围内进行恒电流充放电测量。比容量根据活性材料质量进行换算(1C=148 mAh·g-1)。在电化学工作站(CHI604D)上进行循环伏安(CV)测试,电压范围为3.6~4.5 V。电化学阻抗谱(EIS)测试的频率范围为0.1 Hz~100 kHz,均在同一电化学工作站进行。

    图 1为LMO和LMBO样品的XRD图。从图中可以看出,这2个样品都有(111)、(311)、(222)、(400)、(331)、(511)、(440)、(532)、(533)和(522) 10个特征衍射峰,没有其他任何杂质衍射峰,与LiMn2O4的立方尖晶石结构(PDF No.35-0782)相对应,属于立方对称性的Fd3m空间群,表明B的掺入没有改变LiMn2O4固有的尖晶石结构,且2个样品的衍射峰尖锐且半高峰宽窄,表明其结晶性好。表 1为LMO和LMBO的晶胞参数。LMBO样品的晶格常数和晶胞体积数值都明显小于LMO样品,这归因于B3+的半径小于Mn3+的半径,B—O键键能比Mn—O键键能强,因此晶格常数会变小,晶胞体积会收缩,可以起到稳定尖晶石型LiMn2O4结构的作用[21]。同时,LMBO中的I(400)/I(111)I(440)/I(111)的衍射峰强度比值分别为0.446和0.202,均大于LMO的0.317和0.158,表明B掺杂促进了(400)和(440)晶面的优先生长。由于(400)和(440)晶面与(100)和(110)晶面的取向相一致,因此B掺杂有利于提高LiMn2O4正极材料的倍率性能[22]

    图 1

    图 1.  LMO和LMBO样品的XRD图
    Figure 1.  XRD patterns of LMO and LMBO samples

    表 1

    表 1  LMO和LMBO样品的晶胞参数
    Table 1.  Cell parameters of LMO and LMBO samples
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    Sample Lattice parameter (a=b=c) / nm ell volume / nm3 I(400)/I(111) I(440)/I(111)
    LMO 0.824 541 0.557 14 0.317 0.158
    LMBO 0.824 394 0.548 22 0.446 0.202

    图 2a2b分别为LMO和LMBO的SEM图,由图可知,其晶粒形貌均为具有(111)、(110)和(100)晶面的单晶多面体。图 2b插图中标注了单晶多面体LMBO的晶面。LMBO样品颗粒尺寸在160~350 nm之间,小于LMO的颗粒尺寸(200~450 nm)。为了进一步观察LMBO样品的微观形貌,对其进行了TEM测试,结果如图 2c~2e所示。从图 2c中可以看出LMBO晶粒为多面体形貌,尺寸在200~330 nm之间,与上述SEM图相符合。其晶格条纹之间的距离为0.479 nm,对应于尖晶石型LiMn2O4的(111)面(图 2d)。从LMBO样品的选区电子衍射(SAED)花样中可以清楚地观察到规则且明亮的斑点(图 2e),这些衍射斑点归属于立方尖晶石LiMn2O4的(111)、(311)和(511)晶面,且晶带轴为[011],表明LMBO属于单晶结构且具有高结晶性。

    图 2

    图 2.  (a) LMO和(b) LMBO的SEM图; LMBO的(c) TEM图、(d)对应的HRTEM图及(e) SAED图
    Figure 2.  SEM images of (a) LMO and (b) LMBO; (c) TEM image, (d) corresponding HRTEM image and (e) SAED pattern of LMBO

    图 3所示,利用XPS对LMBO样品的元素价态分布及B掺入对Mn3+相对含量的影响进行了研究。LMBO的XPS全谱图表明Li、Mn、O和B元素的存在(图 3a)。从图 3b可以看出,B1s结合能为192.28 eV,对应于B3+离子[26]。由图 3c的Mn2p3/2拟合谱图可知,Mn3+和Mn4+的相对含量分别为48.99%和51.01%,而理论上LiMn2O4中的Mn3+和Mn4+离子的相对含量应均为50%,表明B3+离子已经掺杂取代了部分Mn3+位置,使得Mn3+的相对含量降低。另外,由XPS谱图计算出LMBO样品的平均化合价为+3.52,大于LiMn2O4的理论平均化合价+3.5,说明B掺杂的LMBO有效抑制了Jahn-Teller效应,提高了材料的结构稳定性。

    图 3

    图 3.  LMBO样品的XPS谱图
    Figure 3.  XPS spectra of LMBO

    图 4a为LMO和LMBO样品在1C下的首次充放电曲线,由图可知,2个样品均具有2对充放电平台,对应于锂离子2步脱/嵌过程。图 4b展现了不同电流密度下2个电极的倍率能力。随着电流密度从1C增加到10C,电极的放电容量逐渐减小,尤其是在5C、8C和10C的高倍率下,容量衰减最为明显,但LMBO比容量显著高于LMO,展现出更佳的倍率性能。当倍率再次恢复到1C时,2个电极的放电比容量基本恢复到最初1C时的容量,说明2个电极均具有良好的电化学可逆性。图 4c为LMO和LMBO电极在1C、室温下的电化学循环性能,由图可知,2个电极首次放电比容量均达到122.0 mAh·g-1左右,循环2 000次后,LMBO的比容量和容量保持率稍高,但差别较小,这是由于LMO和LMBO都具有独特的多面体结构,因此在较小倍率下表现出相似的电化学性能。然而随着充放电倍率的增加,LMBO的比容量和容量保持率与LMO相比出现显著的差异。在5C下,LMBO样品的首次放电比容量为110.3 mAh·g-1,高于LMO的95.2 mAh·g-1(图 4d)。当倍率为10C时,LMBO首次放电比容量为103.0 mAh·g-1,循环2 000次后,其循环保持率仍维持在57.7%,明显高于LMO首次放电比容量(70.0 mAh·g-1,44.3%的容量保持率,图 4e)。特别是在15C高倍率充放电时(图 4f),LMBO仍然能达到较高的首次放电比容量(67.1 mAh·g-1)而LMO降至40.6 mAh·g-1,循环1 500次后,LMBO保持较高的容量保持率(46.2%),LMO的比容量仅仅只保留了16.0 mAh·g-1。这是由于B3+的掺入抑制了Jahn-Teller效应及单晶多面体形貌降低了Mn的溶解,稳定了其结构,从而改善高倍率性能和循环稳定性。

    图 4

    图 4.  LMO和LMBO样品在1C下的(a)首次充放电曲线和(b~g)在不同温度和不同倍率下的循环性能
    Figure 4.  (a) Initial charge-discharge curves at 1C and (b~g) cyclic performances at different temperatures and rates of LMO and LMBO samples

    (b) Rate capability at 25 ℃; (c) 1C and 25 ℃; (d) 5C and 25 ℃; (e) 10C and 25 ℃; (f) 15C and 25 ℃; (g) 1C and 55 ℃

    图 4g是55 ℃、1C下2个电极的高温充放电性能图,从图中看出LMO样品有相对较弱的高温循环性能,其首次放电比容量为123.4 mAh·g-1,而LMBO样品的首次放电比容量为125.2 mAh·g-1,高于25 ℃条件下的比容量,这是高温引起更快的Li+扩散所致[27],表明了LMBO样品具有良好的高温性能,这是由于B掺杂和形成的单晶多面体,稳定了尖晶石型LiMn2O4的结构且增加了Li+的扩散通道。

    为了解LMO和LMBO样品的结构稳定性,对其循环前后的极片进行了XRD测试,从图 5a5b中可以看出,除了铝箔集流体产生的Al峰外,2个样品在循环前后都清晰地显示出尖晶石LiMn2O4的特征衍射峰,但经过2 000次循环后,LMO和LMBO的衍射峰强度不同,LMBO样品衍射峰强度基本不变,而LMO衍射峰强度显著减弱,表明B掺杂稳定了尖晶石型LiMn2O4的晶体结构。对循环后的2个样品进一步进行SEM测试(图 5c5d)可知,LMO样品在循环2 000次后晶体颗粒形貌变得相对模糊,而LMBO中仍能清晰地看出多面体形貌,且颗粒大小分布较均匀,说明LMBO结构较稳定,基本没有发生结构的破坏或者坍塌,这与循环后的XRD结果一致。

    图 5

    图 5.  LMO和LMBO样品(a、b)在10C循环前后的XRD图和(c、d)在10C循环2 000次后的SEM图
    Figure 5.  (a, b) XRD patterns before and after 2 000 cycles at 10C and (c, d) SEM images after 2 000 cycles at 10C of LMO and LMBO

    图 6a6b分别为LMO和LMBO电极在10C下循环前和循环后的CV图,扫描速率为0.1 mV·s-1。循环前2个样品曲线都表现出2对明显的氧化还原峰,对应于锂离子电池中的2步脱/嵌过程,峰面积和峰电流基本一样,表明2个样品的首次放电比容量相近,该结果与1C下2个样品的首次放电比容量基本相同。在10C循环2 000次后,LMO和LMBO电极的峰面积均减小,但LMBO峰面积和峰电流比LMO的大,且峰电位差较小,表明LMBO电极具有较高的比容量、较小的极化和较好的循环可逆性。图 6c6d为对LMO和LMBO进行的一系列不同扫描速率的CV测试。根据峰值电流(ip)与扫描速率的平方根(v1/2)的拟合线性关系(图 6c6d左上方的插图),2个样品的Li+扩散系数(DLi+)按Randlese-Sevcik公式计算(25 ℃)[28-29]

    ${i_{\rm{p}}} = \left( {2.69 \times {{10}^5}} \right){n^{3/2}}{c_{{\rm{L}}{{\rm{i}}^ + }}}A{D_{{\rm{L}}{{\rm{i}}^ + }}}^{1/2}{v^{1/2}} $

    (1)

    图 6

    图 6.  LMO和LMBO样品(a、b)在循环前后的CV图以及(c、d)在不同扫速下的CV图和扩散系数
    Figure 6.  CV curves of LMO and LMBO samples (a, b) at a scan rate of 0.1 mV·s-1 before and after 2 000 cycles at 10C, and (c, d) at different scan rates

    Insets in (c) and (d) are the plots of peak current vs square root of the scan rate

    其中,ip表示峰值电流密度(A),n表示电荷转移数(n≈1),cLi+表示Li+在电极中显示的体积浓度(0.023 78 mol·cm-3,由4.3 g·cm-3的理论密度计算而得),A为电极表面积(2.01 cm2),DLi+表示Li+扩散系数(cm2·s-1),v表示扫描速率(V·s-1)。通过计算得出LMBO的DLi+值为2.74×10-11 cm2·s-1,大于LMO的DLi+值(1.94×10-11 cm2·s-1),说明LMBO样品提高了锂离子在尖晶石型LiMn2O4晶格中的扩散速率,这与其具有高倍率性能和较好的循环性能相一致。

    为了研究LMO和LMBO电极循环前后电阻的变化及动力学,对其进行EIS测试。如图 7a7b所示,所有的Nyquist图在中高频区域都是一个半圆,在低频区域都是一条倾斜的线。半圆一般与锂离子通过SEI膜进行扩散迁移的过程和电荷传递的过程相关,而倾斜线反映了Li+在电极中扩散的Warburg阻抗[30]。图中相应的等效电路图是通过Zview软件拟合得到(图 7a7b中插图),该等效电路包括电解液的欧姆电阻(Rs)、电荷转移电阻(Rct)、双层电容(CPE1)和Warburg阻抗(Zw)。LMO和LMBO样品循环前的Rct分别为137.5和124.3 Ω,两者数值相差较小,2 000次循环后,2个样品的Rct值分别增大到291.1和126.7 Ω,两者数值相差较大,可以看出LMBO相对LMO具有较低的Rct值,且循环后电阻变化较小,说明LMBO电极具有更快的电荷转移速率和更优异的倍率性能,这是由于B掺杂和多面体形貌提高了材料的结构稳定性和锂离子传输速率。此外,对2个电极进行了不同温度下EIS测试(图 7c7d),根据公式计算得到电极的表观活化能(Ea)[31-32]

    $i_{0}=R T /\left(n FR_{\mathrm{ct}}\right) $

    (2)

    $i_{0}=A \exp \left(-E_{\mathrm{a}} / R T\right) $

    (3)

    图 7

    图 7.  LMO和LMBO样品(a、b)在循环前后的EIS图以及(c、d)在不同温度下的EIS图和活化能
    Figure 7.  (a, b) EIS spectra of LMO and LMBO before and after 2 000 cycles at 10C, and (c, d) at different temperatures

    Insets in (c) and (d) are the Arrhenius plots of lg i0 vs 1 000/T

    式中i0为交换电流(A),R为气体常数(8.314 J·mol-1·K-1),T为绝对温度(K),n为电子转移数(n≈1,对于LiMn2O4),F为法拉第常数(96 484.5 C·mol-1),Rct为电荷转移阻抗(Ω),A为与温度无关的常数。结合上述式23可知,Ea可以表示为Ea=-Rkln10,其中k为拟合线斜率(图 7c7d中插图)。计算可得LMBO电极的Ea (26.45 kJ·mol-1)小于LMO电极的Ea (30.24 kJ·mol-1),说明LMBO具有较低的反应能垒,使锂离子在充放电过程中具有较快的迁移速率,进一步证明了LMBO具有较好的电化学性能。

    采用固相燃烧法成功合成了具有(111)、(110)和(100)晶面的单晶多面体LiMn1.94B0.06O4正极材料。研究发现,B掺杂促进了(440)和(400)晶面的优先生长,形成了高暴露(111)晶面及少部分(110)和(100)晶面的单晶多面体LiMn1.94B0.06O4晶粒,降低了Mn的溶解和提供了更多的锂离子扩散通道。在10C下,LiMn1.94B0.06O4的首次放电比容量为103.0 mAh·g-1,2 000次循环后,表现出较好的容量保持率57.7%;在15C时,LiMn1.94B0.06O4仍然保持了67.1 mAh·g-1的首次放电比容量,1 500次循环后,仍能维持46.2%的容量保持率;在1C、55 ℃下,初始放电比容量为125.2 mAh·g-1,250次循环后,容量保持率61.1%。此外,CV和EIS测试结果表明,LiMn1.94B0.06O4具有较高的Li+扩散系数(2.74×10-11 cm2·s-1)和较低的表观活化能(26.45 kJ·mol-1)。表明掺杂B制备的单晶多面体LiMn1.94B0.06O4正极材料可以有效抑制Jahn-Teller效应和减小Mn的溶解,稳定材料的晶体结构,提高倍率性能和循环寿命。


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  • 图 1  LMO和LMBO样品的XRD图

    Figure 1  XRD patterns of LMO and LMBO samples

    图 2  (a) LMO和(b) LMBO的SEM图; LMBO的(c) TEM图、(d)对应的HRTEM图及(e) SAED图

    Figure 2  SEM images of (a) LMO and (b) LMBO; (c) TEM image, (d) corresponding HRTEM image and (e) SAED pattern of LMBO

    图 3  LMBO样品的XPS谱图

    Figure 3  XPS spectra of LMBO

    图 4  LMO和LMBO样品在1C下的(a)首次充放电曲线和(b~g)在不同温度和不同倍率下的循环性能

    Figure 4  (a) Initial charge-discharge curves at 1C and (b~g) cyclic performances at different temperatures and rates of LMO and LMBO samples

    (b) Rate capability at 25 ℃; (c) 1C and 25 ℃; (d) 5C and 25 ℃; (e) 10C and 25 ℃; (f) 15C and 25 ℃; (g) 1C and 55 ℃

    图 5  LMO和LMBO样品(a、b)在10C循环前后的XRD图和(c、d)在10C循环2 000次后的SEM图

    Figure 5  (a, b) XRD patterns before and after 2 000 cycles at 10C and (c, d) SEM images after 2 000 cycles at 10C of LMO and LMBO

    图 6  LMO和LMBO样品(a、b)在循环前后的CV图以及(c、d)在不同扫速下的CV图和扩散系数

    Figure 6  CV curves of LMO and LMBO samples (a, b) at a scan rate of 0.1 mV·s-1 before and after 2 000 cycles at 10C, and (c, d) at different scan rates

    Insets in (c) and (d) are the plots of peak current vs square root of the scan rate

    图 7  LMO和LMBO样品(a、b)在循环前后的EIS图以及(c、d)在不同温度下的EIS图和活化能

    Figure 7  (a, b) EIS spectra of LMO and LMBO before and after 2 000 cycles at 10C, and (c, d) at different temperatures

    Insets in (c) and (d) are the Arrhenius plots of lg i0 vs 1 000/T

    表 1  LMO和LMBO样品的晶胞参数

    Table 1.  Cell parameters of LMO and LMBO samples

    Sample Lattice parameter (a=b=c) / nm ell volume / nm3 I(400)/I(111) I(440)/I(111)
    LMO 0.824 541 0.557 14 0.317 0.158
    LMBO 0.824 394 0.548 22 0.446 0.202
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  • 发布日期:  2021-02-10
  • 收稿日期:  2020-08-26
  • 修回日期:  2020-12-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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