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高配位3d过渡金属单离子磁体磁各向异性研究

崔会会 ,  孙同明 ,  王淼 ,  陈磊 ,  汤艳峰

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引用本文: 崔会会, 孙同明, 王淼, 陈磊, 汤艳峰. 高配位3d过渡金属单离子磁体磁各向异性研究[J]. 无机化学学报, 2021, 37(2): 193-205. doi: 10.11862/CJIC.2021.044 shu
Citation:  Hui-Hui CUI, Tong-Ming SUN, Miao WANG, Lei CHEN, Yan-Feng TANG. Magnetic Anisotropy of High-Coordinated 3d Transition-Metal Single-Ion Magnets[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(2): 193-205. doi: 10.11862/CJIC.2021.044 shu

高配位3d过渡金属单离子磁体磁各向异性研究

  • 1.

    南通大学化学化工学院, 南通 226019

  • 2.

    江苏科技大学环境与化学工程学院, 镇江 212003

    • 通讯作者: 王淼, E-mail:wangmiao@ntu.edu.cn; 陈磊, E-mail:chenlei@just.edu.cn; 汤艳峰, E-mail:tangyf@ntu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21776140

摘要: 单离子磁体（SIMs）因其磁性双稳态和慢弛豫机制而在高密度信息存储、量子计算和分子自旋电子学等方面具有潜在的应用价值。其中3d过渡金属单离子磁体（3d-SIMs）磁构关系较为简单且易于分析，因此得到了众多研究者的关注。目前文献上报道的大多数3d-SIMs通常具有较低的配位数，而对于高配位（七配位和八配位）的3d-SIMs缺少深入而系统的研究。我们结合近年来的研究成果，从磁各向异性的基本性质、实验表征和理论计算3个方面出发，对高配位3d过渡金属单离子磁体的配位环境、磁各向异性和慢磁弛豫行为进行了综述，分析了配位构型和配位原子等配位环境对高配位3d过渡金属单离子磁体磁各向异性的影响，为高配位3d过渡金属单分子磁体的设计与调控提供思路。

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  • 0.   引言

    由于器件加工技术的限制，传统磁性材料[1]在高密度信息存储和器件微型化方面越来越趋近于极限。而对于化合物[Mn12O12(OAc)16(H2O)4]·2AcOH· 4H2O(Mn12Ac)[2]的探索研究导致了一种新型磁性材料的诞生，该类磁性材料被称为单分子磁体(SMMs)。单分子磁体的磁性来源于分子本身，是一种真正意义上具有纳米尺寸的分子磁体。单分子磁体具有磁双稳态，在交流磁场中呈现缓慢磁弛豫现象，当这种慢磁弛豫行为来自单个离子时，被称为单离子磁体(SIMs)。单分子磁体在近二十年来取得了飞速发展，并成为化学、物理、材料等多个领域的研究热点[3-5]。

    对于过渡金属簇合物构筑的单分子磁体，其翻转能垒U是由体系的基态总自旋值S和负的零场分裂参数D共同决定的，它们的关系可表达为：U= |D|S2(整数自旋系统)或者U=|D|(S2-1/4)(半整数自旋系统)。其中，基态总自旋值S由簇合物中每个金属离子的自旋值以及它们的磁相互作用所决定，而零场分裂参数D也叫各向异性参数，代表轴向零场分裂的参量。最初，研究者们试图通过提高分子内顺磁离子的数量来提高基态自旋值从而获得高性能单分子磁体。然而，当分子内核数越多，S越大的时候，各个顺磁性离子的磁各向异性通常会因为互不平行排列而相互抵消，D值会随着S的增大反而减小[6]，因此仅通过提高S值并不能有效地提高翻转能垒。而构筑单核配合物，则可以避免这种情况，但会存在一个明显的问题：体系中的自旋值是固定的。因此需要尽可能地增大配合物的磁各向异性来提高磁弛豫能垒。

    为了增大单核配合物的磁各向异性，研究者们通常利用具有较强磁各向异性的镧系离子和过渡金属离子来构筑高性能单分子磁体[7-8]。与镧系金属相比，3d过渡金属单离子磁体(3d-SIMs)结构更简单，通常情况下一级轨道角动量是猝灭的，其自旋、磁各向异性和慢磁弛豫行为更加易于研究。自首例3d过渡金属单离子磁体(K[(tpaMes)Fe])[9]的报道之后，3d-SIMs日益增多，并且主要集中在Fe􀃬、Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的单核配合物中[10]。到目前为止，科学家们通过控制分子对称性和设计晶体场，已成功地合成了许多高性能3d-SIMs，其中一些3d-SIMs能垒高达400 cm-1 [11-12]。

    过渡金属离子d电子云在空间上分布相对弥散，因此配体场对中心金属电子能级分裂具有非常重要的影响。低配位数有可能造成d轨道简并，保留一阶轨道角动量，从而增强配合物的磁各向异性[13]。目前文献上报道的大多数3d-SIMs通常具有较低的配位数，配位数包括2、3、4、5和6，而基于高配位(七配位和八配位)的3d-SIMs报道却非常少。研究表明，高配位环境也可以导致基态与激发态之间形成较小的能级差，从而产生较大的磁各向异性[10a]。因此，构筑更多的高配位过渡金属单离子磁体，进而研究其弛豫机理和探索结构与磁性的关系具有很大的意义。我们系统总结了近年来报道的高配位3d-SIMs，并针对其在高配位环境中表现出的磁各向异性以及慢磁弛豫行为等进行了阐述。

    1.   磁各向异性的基本性质

    1.1   磁各向异性的来源

    磁各向异性是单离子磁体研究中最重要且最基本的磁学参数之一，对单离子磁体的弛豫能垒U、阻塞温度TB、量子隧穿等本征性质有很大影响[14-15]。由于磁各向异性的微观基础主要为轨道自旋和旋轨耦合(SOC)，所以具有大的磁各向异性的离子通常需要有大的轨道磁矩或较强旋轨耦合。

    配合物的磁性是其基态精细能级的宏观反映，因此在磁构关系的研究中，对配合物电子结构的分析是很有必要的。在过渡金属配合物中，配体场对中心金属电子能级分裂具有非常重要的影响。没有配位场时，金属离子的5个d轨道是简并的，当施加配位场时，d轨道受到不同的影响而发生分裂。配位场影响轨道能量分布，进而影响电子在轨道中的填充，导致磁性质有所不同。以高自旋d7组态离子配合物为例，3d7的Co(Ⅱ)离子在没有进行配位时是基态项为4F的Russell-Saunders自由金属离子。但是当Co(Ⅱ)离子处于弱八面体配位场中，基态项4F将会被分裂成4T2g第一激发态、4A2g第二激发态和4T1g基态项(图 1)，原来的七重简并轨道被分为2个三重态(T)和一个单重态(A)。如果配体场对称性降低，畸变为D4h对称性，将会使4T1g基态项进一步被分裂为4A2g和4Eg项。由于A态不存在轨道简并，体系中的一阶轨道角动量被配体场猝灭，旋轨耦合将以二阶微扰的形式将激发态混入到基态中，使得基态发生零场分裂(ZFS)，从而产生MS=±3/2和MS=±1/2两组简并能级，两者之间的能级差为|D|(2S-1)，而这就是分子发生热弛豫需要翻越的能垒U。

    图 1

    图 1.  弱八面体配位场中Co(Ⅱ)离子的能级图
    Figure 1.  Energy level diagram illustrating effect of weak octahedral crystal field and spin orbit coupling on Co(Ⅱ) ion
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    过渡金属离子配合物的一阶轨道角动量在大多数情况下是猝灭的，其各向异性大多来源于二阶自旋轨道耦合产生的ZFS。与ZFS相关的哈密顿算符可以表示为：Ĥ =D[Ŝz2-S(S + 1)/3] +E(Ŝx2- Ŝy2)(1)，D是轴向ZFS参数，E是横向ZFS参数，Ŝ是一个给定轴的自旋投影[16]。当磁矩最大的MS能级是能量最低态时，轴向ZFS参数D为负值，此时体系具有易轴各向异性，易轴各向异性是产生磁性双稳态的关键，当磁矩最小的MS能级是能量最低态时，D为正值，此时体系具有易面各向异性。传统上人们认为只有当D值为负值时，才有可能在配合物中观测到慢磁弛豫现象。但是事实表明在某些体系中，如S=3/2体系，即使D值为正，也可以观察到慢磁弛豫现象[17]。

    到目前为止，对过渡金属单离子磁体而言，最重要的是构建合适的配体场，让零场分裂尽可能大，以此来提高配合物的磁各向异性。Gerloch等试图从理论计算的角度出发对过渡金属配合物磁各向异性进行定性预测[18]，然而这些理论模型实际上的预测能力有限。因此，还是需要对体系进行合理设计来研究过渡金属配合物的磁构关系。这样的设计可以从以下3个层面进行：金属离子的选择、配位原子的选择和配位构型的调节。对于3d过渡金属来说，一般只有Fe和Co的体系比较合适，而配位构型和配位原子则可以千变万化，这也正是目前的研究所广泛探索的。我们将从配位构型和配体选择等多个方面对高配位3d过渡金属单离子磁各向异性进行总结。

    1.2   磁各向异性的实验表征

    目前有很多方法可以对配合物的磁各向异性进行定性和定量测试，比如各类光谱测试，包括电子顺磁共振(EPR)[19-20]、非弹性中子散射[21-23]、极化中子散射[24]、穆斯堡尔谱[25-27]等，均可在确定配合物磁各向异性时提供一定的指导。另外还可以通过单晶转动磁性测量获得磁化率张量的主值及其方向[28-29]。在所有测试手段中，最为常用的是利用磁力计进行磁性测试。需要注意的是，在拟合磁化率时，体系的磁各向异性来源不同，所采用的拟合模型也是不同的。对于存在一阶轨道磁矩的六配位Co(Ⅱ)单离子磁体，D和E参数不能用来表示磁各向异性，因此需要采用包含未猝灭轨道贡献的一般哈密顿算符对其直流磁性数据进行拟合[30]，公式为：

    $ \begin{array}{l} \hat{H}=\sigma \lambda \hat{L} \cdot \hat{S}+\sigma^{2}\left[B_{2}^{0}\left(3 \hat{L}_{z}^{2}-\hat{L}^{2}\right)+\frac{B_{2}^{2}}{2}\left(\hat{L}_{+}^{2}+\hat{L}_{-}^{2}\right)\right]+ \\ \;\;\;\;\;\;\mu_{\mathrm{B}}(\sigma \hat{L}+2 \hat{S}) \cdot H \end{array} $

    		(2)

    其中σ代表轨道收缩参数，σ=-Aκ；λ代表自旋轨道耦合常数；B20和B22代表晶体场参数[31-32]。对于绝大多数一阶轨道角动量淬灭的过渡金属配合物体系，可以选择采用简单的自旋哈密顿算符进行拟合，公式为：

    $ H=D\left[\hat{S}_{z}^{2}-S(S+1) / 3\right]+E\left(\hat{S}_{x}^{2}-\hat{S}_{y}^{2}\right)+\mu_{\mathrm{B}} g \hat{S} \cdot H $

    		(3)

    其中D、E、S、H和μB分别代表轴向、横向零场分裂参数、自旋算符、磁场向量算符以及玻尔磁子。另外，在低温下，弱的分子间相互作用对体系的磁各向异性也会产生一定的影响。因此，在对磁化率进行拟合时可能需要加入分子间相互作用项以及与温度无关的顺磁项，才能得到合理的磁各向异性参数[33]。在磁性测试基础上，研究人员通常会选择对样品做进一步的EPR测试，包括X-波段EPR、Q-波段EPR和高场高频EPR(HFEPR)，从而更加准确地分析磁各向异性的方向。总之，综合运用不同的测试手段有利于提高磁各向异性参数的准确性。

    1.3   磁各向异性的理论研究

    由于实验仪器等表征手段的限制，在研究磁构关系时进行理论计算是非常有必要的。近几年，在分子磁性材料方面，随着实验研究的快速发展，理论研究也取得了很大进展。研究人员可以采用密度泛函理论(DFT)[34]和从头算等方法对3d离子的能级分布、零场分裂参数、各向异性轴等进行计算和分析。其中DFT方法是一种计算效率相对比较高的方法，在分子电子结构的研究中得到了广泛应用。但是DFT精确度低，求出的零场分裂参数和纵轴各向异性参数值会有较大偏差。因此，研究人员将研究重点集中在了基于波函数的从头算方法上。目前常用的理论计算方法包括完全活性空间自洽场方法(CASSCF)[35-37]、完全活性空间的二阶微扰方法(CASPT2)[38]、价电子微扰理论(NEVPT2)[39-41]和准简并微扰理论(QDPT)[42-43]等。若要提高计算结果的精确度，可以用CASSCF方法构造波函数来对静态相关作用进行修正，然后采用CASPT2或者NEVPT2方法计算修正动态相关作用，以此精确求出D和E值。上述方法计算量相对较大，适用于原子数较少的单核系统。QDPT方法多用于处理磁场和自旋相关的相对论效应，其中最重要的是自旋轨道耦合[42-43]。综上所述，理论计算可以用于定性分析配位环境对磁各向异性的影响，对单离子磁体进行预测和筛选，进而指导高性能单离子磁体的设计合成。

    2.   高配位3d-SIMs的磁各向异性研究

    2.1   七配位3d-SIMs

    目前报道的七配位3d-SIMs配位构型大部分表现为五角双锥。过去几年中，在构筑七配位过渡金属单离子磁体时，研究人员最常用的是含N和O原子的五齿配体L1~L8(图 2)，利用该类配体进行配位时，一方面可以通过调整配体本身的取代基来调控磁各向异性，另一方面可以通过改变轴向位置上配体的类型来调控配合物的磁各向异性。

    图 2

    图 2.  五齿配体L1~L8的分子结构
    Figure 2.  Molecular structure of pentadentate ligands L1~L8.
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    关于七配位Fe(Ⅱ)单离子磁体的研究非常少。Sutter课题组在2015年利用配体L3合成了2例具有五角双锥构型的单核Fe(Ⅱ)配合物[Fe(L3) (H2O) (MeOH)](BF4)2·2MeOH和[Fe(L3)Cl2]·0.5MeOH(图 3)，然而只有后者在外加场下具有单分子磁体性质[44]。研究表明，在五角双锥构型的轴向位置上，利用Cl原子将O原子取代后，配合物[Fe(L3)Cl2]·0.5MeOH的易轴磁各向异性明显增大。接着该组成员利用配合物[Fe(L3)Cl2]·0.5MeOH和K2[Ni(CN)4]合成了一例一维链状配合物{[Fe(L3)][Ni(CN)4]}∞[44]。该配合物与单核配合物[Fe(L3)Cl2]·0.5MeOH的轴向零场分裂参数D大小接近，但是弛豫过程不同。理论计算表明，晶体堆积的改变会极大地影响与振动有关的(自旋-晶格)弛豫过程，并导致热激发(奥巴赫)过程的出现，另一方面自旋的超分子排列会通过抵消自旋偶极相互作用对量子隧穿过程的贡献来减缓磁化弛豫。此外该课题组利用配体L3、L4和L7构筑了一系列七配位过渡金属配合物，并着重对其中的Fe(Ⅱ)配合物进行了更加详细的研究，发现配合物的易轴磁各向异性可以通过顶端配体来调控[45]。

    图 3

    图 3.  [Fe(L3)Cl2]的分子结构[44]
    Figure 3.  Molecular structure of [Fe(L3)Cl2][44]
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    王新益课题组在2015年也报道了一例单核配合物[Fe(L1)(H2O)2](MQ)2·H2O和一例一维链状配合物[Fe(L1) (CN)] (ABSA) ·3H2O(MQ-=methylorange anion；ABSA-=4-aminoazobenzene-4′-sulfonic anion) [46]。2个配合物在外加场下均表现出慢磁弛豫行为，其中单核Fe(Ⅱ)配合物具有易轴磁各向异性，轴向零场分裂参数D为-3.7 cm-1。

    在七配位过渡金属配合物中，具有五角双锥构型的Co(Ⅱ)单离子磁体吸引了最多关注。2014年王新益课题组首次报道了七配位的Co(Ⅱ)单离子磁体[Co(L3)(H2O)(NO3)]NO3、[CoL2(H2O)2]Cl2·4H2O和[Co(dapb) (im)2] ·H2O(H2dapb=L3；im=imidazole) [47] (图 4)，接着利用L8又合成了一系列七配位Co(Ⅱ)单离子磁体[Co(L8)(H2O)2](BF4)2、[Co(L8)(CN)2]·2H2O、[Co(L8) (NCS)2]和[Co(L8)(SPh)2][48]。磁性质测试表明这些配合物均具有易面磁各向异性，轴向零场分裂参数D为17.4~34.5 cm-1，且在外加场下都表现出慢磁弛豫行为，自旋翻转能垒Ueff为20.7~62.3 cm-1。此外，该课题组还利用上述五齿配体及其类似物合成了其他七配位Co(Ⅱ)单离子磁体，并以此为基本单元合成了一系列一维和二维的配合物[49-51]。Murugesu课题组在Co(Ⅱ)单离子磁体[Co(L3)(H2O)(NO3)]NO3的基础上，利用同构的抗磁性Zn(Ⅱ)配合物按照不同比例对其进行稀释，从而探究分子间相互作用对单离子磁体性质的影响[52]。研究结果表明，当外加磁场增加至一定程度时(大于2 800 Oe)，在Co(Ⅱ)配合物中会观测到双弛豫行为，且随着磁场的不断增大，低频下的弛豫过程逐渐增强，通过探究稀释后的慢磁弛豫行为，发现高场低频下的弛豫过程是来自分子间相互作用而不是Co(Ⅱ)配合物本身的性质。

    图 4

    图 4.  [Co(L3)(H2O)(NO3)]2+、[CoL2(H2O)2]2+和[Co(dapb)(im)2]的晶体结构[47]
    Figure 4.  Crystal structures of [Co(L3)(H2O)(NO3)]2+, [CoL2(H2O)2]2+ and [Co(dapb)(im)2][47]
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    Konar课题组利用配体L5合成了一系列Co(Ⅱ)单离子磁体[Co(L5) (DMF) (H2O)] (NO3)2·DMF、[Co(L5) (MeOH)(H2O)](NO3)2·MeOH和Co(L5)(DEF)(H2O)](NO3)2[53]。3个配合物均具有易面磁各向异性，通过理论计算得出的D值非常接近。然而对于带有溶剂分子的前2个配合物，即使温度大于2 K，仍可以观察到虚部交流磁化率的峰值，而对于没有溶剂分子存在的第3个配合物，在整个温度区间内都未观测到虚部交流磁化率峰值。这表明体系中的溶剂分子改变了晶体堆积方式，由此对配合物的配位环境进行了调整，进而影响配合物的单分子磁体性质。此外该课题组还通过改变配体合成了3个Co(Ⅱ)配合物[Co(H2daps) (MeOH)2]、[Co(L6) (NCS) (MeOH)]ClO4· MeOH和[Co(L6)(NCS)2]·2MeOH(H4daps=L6) [54](图 5)。实验结果表明，对于具有五角双锥构型的Co(Ⅱ)单离子磁体，在轴向位置上选择较弱的σ供体进行配位，可以增加配合物的易面磁各向异性。

    图 5

    图 5.  [Co(H2daps)(MeOH)2]、[Co(L6)(NCS)(MeOH)]和[Co(L6)(NCS)2]的结构及其磁各向异性变化示意图[53]
    Figure 5.  Molecular structures and variation of magnetic anisotropy for [Co(H2daps)(MeOH)2], [Co(L6)(NCS)(MeOH)] and [Co(L6)(NCS)2][53]
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    Kopotkov等也利用该类五齿配体和卤素及类卤素离子合成了一系列七配位Co(Ⅱ)单离子磁体[Co(L7)(SCN)2] ·0.5C2H5OH、[Co(L7)(SeCN)2] ·0.5C2H5OH、[Co(L7) (N(CN)2)2] ·2H2O、[Co(L7) (C(CN)3) (H2O)]NO3· 1.16H2O、{[Co(L7) (H2O) (N3)] [Co(L7) (N3)2]}N3·4H2O、[Co(L7) (H2O)2] (NO3)2·2H2O和[Co(L7) (Cl) (H2O)]Cl· 2H2O[55]。直流磁化率表明这些配合物均具有易面磁各向异性，轴向零场分裂参数D值为35~40 cm-1。当SCN-和SeCN-配位时，通过理论计算得出的D值相差不大，分别为38.02和37.73 cm-1。当N3-配位时，通过理论计算得出的D值相对较大，这是由于叠氮配合物的配位环境更加对称，旋轨耦合作用增强，从而增大了磁各向异性。交流磁化率表明所有配合物均为典型的场致单分子磁体，在外加场下的主要弛豫过程为拉曼和直接过程。

    除了吡啶二烯类配体，Trávníček课题组利用类似的15元吡啶基大环配体L9~L11(图 6)和过渡金属离子合成了一系列七配位配合物，但是其中只有Co(Ⅱ)配合物在外加场下表现出单分子磁体性质[56-58]。直流磁性质和理论计算表明当中心金属为Co(Ⅱ)离子时，配合物具有较大的易面磁各向异性，轴向零场分裂参数D值为29.1~41.0 cm-1。Drahoš等利用配体L12也合成了一系列过渡金属配合物[M(L12)] (ClO4)2·1.5CH3NO2(M=Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ))[59]，其中Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物均具有较大的磁各向异性，轴向零场分裂参数分别为7.9、40.3和-17.2 cm-1。交流磁化率表明只有Co(Ⅱ)配合物在外加场下表现出单分子磁体性质，弛豫的主要过程为拉曼过程。

    图 6

    图 6.  15元吡啶基大环配体
    Figure 6.  Molecular structure of 15-memberedpyridine-based macrocyclic ligands
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    目前仅有一例报道是利用四齿配体来构筑七配位过渡金属单离子磁体。王振兴课题组利用一个四齿配体和H2O进行配位合成了一例七配位Co(Ⅱ)单离子磁体[Co(L13)(H2O)3]·H2O(L13=8-carboxy- methoxy-2-carboxylicquinoline)[60](图 7)。直流磁性质和HFEPR测试表明配合物中存在较大的易面磁各向异性，D值高达70.4 cm-1，但是利用阿伦尼乌斯定律拟合得出的能垒却非常小，Ueff值仅有3.66 cm-1。

    图 7

    图 7.  [Co(L13)(H2O)3]的结构示意图[60]
    Figure 7.  Molecular structure of [Co(L13)(H2O)3][60]
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    Yamashita课题组利用含N的三齿配体分别和Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)三种过渡金属离子合成了3例具有五角双锥构型的七配位配合物[M(L14)2(CH3OH)2] (HL14=2, 6-bis(pyrazole-1-yl)pyridine-4-carboxylic acid) [61] (图 8)。实验结果表明只有Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)配合物在外加场下表现出慢磁弛豫行为。当中心金属为Co(Ⅱ)离子时，配合物具有易面各向异性，轴向零场分裂参数D为46.74 cm-1；而当中心金属离子为Mn(Ⅱ)离子时，配合物具有易轴各向异性，轴向零场分裂参数D为-0.13 cm-1。值得说明的是，这是第一例也是唯一一例具有单分子磁体性质的七配位Mn(Ⅱ)配合物。

    图 8

    图 8.  [Mn(L14)2(CH3OH)2]的结构示意图[61]
    Figure 8.  Molecular structure of [Mn (L14)2(CH3OH)2][61]
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    除了多齿含N/O配体，在构筑七配位过渡金属单离子磁体时，研究人员经常采用NO3-来进行配位。Murrie课题组利用叠氮双环辛烷类配体和3个NO3-合成了一例Co(Ⅱ)单离子磁体[Co(NO3)3(H2O) (HL15)](L15=1, 4-diazabicyclo[2.2.2]octane)[62](图 9)。研究表明，该配合物在295~150K下表现为具有三角双锥构型的五配位配合物，而在140~4K下表现为具有五角双锥构型的七配位配合物。低温下，处于五角双锥配位环境中的Co(Ⅱ)配合物具有较大的易面磁各向异性，且在外加场下表现慢磁弛豫行为。

    图 9

    图 9.  [Co(NO3)3(H2O)(HL15)]的结构示意图[62]
    Figure 9.  Molecular structure of [Co(NO3)3(H2O)(HL15)][62]
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    本课题组利用NO3-和其他含N配体合成了一系列具有五角双锥构型的七配位Co(Ⅱ)单离子磁体[Co(L16)3(NO3)2]、[Co(L17)3(NO3)2]、[Co(L18) (NO3)2(CH3CN)]和[Co(L19)(NO3)2(CH3CN)](L16=4-tert-butylpyridine，L17= iso-quinoline，L18=2，2′-bipyridine，L19=1，10-phenan- throline)[63-64]。直流磁性质表明该系列配合物均具有易面磁各向异性。除了N原子配位，本课题组还合成了2例完全由O原子配位的七配位Co(Ⅱ)单离子磁体(A)2[Co(NO3)4](A=Ph4P+，MePh3P+，图 10)，并通过改变阴离子成功对配合物的磁各向异性和动态磁性质进行了调控[65]。该文献综合利用非弹性中子散射和HFEPR光谱得到了轴向零场分裂参数D的准确值分别为10.90(3)和12.74(3) cm-1。我们对这2例配合物构型进行了计算，结果表明关于所有七配位构型的畸变值都比较大，说明配合物结构严重扭曲。相较之下，[Co(L16)3(NO3)2]、[Co(L17)3(NO3)2]、[Co(L18) (NO3)2(CH3CN)]和[Co(L19)(NO3)2(CH3CN)]的扭曲程度比较小。经研究发现，对该类NO3-配位的配合物，其扭曲程度越大，易面磁各向异性越小。

    图 10

    图 10.  [Co(NO3)4]-的结构示意图[65]
    Figure 10.  Crystal structure of [Co(NO3)4]- [65]
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    研究发现，除了五角双锥构型，七配位配合物还表现出单帽三角棱柱构型。陈磊等报道了第一例具有该类构型的Co(Ⅱ)单离子磁体[Co(BPA-TPA)] (BF4)2[66](图 11)。直流磁化率和理论计算表明配合物具有易面磁各向异性。在1 000 Oe外加场下配合物表现出慢磁弛豫行为，弛豫的主要过程为奥巴赫过程和拉曼过程，有效能垒为31.27 cm-1。接着通过改变阴离子，成功对配合物的磁各向异性和动态磁性质进行了调控[67]。

    图 11

    图 11.  [Co(BPA-TPA)]2+的结构示意图[66]
    Figure 11.  Crystal structure of [Co(BPA-TPA)]2+ [66]
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    黄兴才课题组也报道了一例具有单帽三角棱柱构型的Co(Ⅱ)单离子磁体[Co(napy)4](ClO4)2(napy=1，8-naphthyridine)[68](图 12)。直流磁化率和理论计算表明配合物具有易面磁各向异性，轴向零场分裂参数D为25.30 cm-1。配合物在外加场下的主要弛豫过程为奥巴赫过程和拉曼过程，有效能垒高达42.60 cm-1。

    图 12

    图 12.  [Co(napy)4]2+的结构示意图及中心Co(Ⅱ)离子的配位环境[68]
    Figure 12.  Crystal structure of [Co(napy)4]2+ and coordination polyhedron of central Co(Ⅱ) ion[68]
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    我们对所有七配位过渡金属单离子磁体进行了总结，并将其磁各向异性和SMM参数汇总在表 1中。由表 1可以清晰地看出，基于Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的单离子磁体非常少，其磁各向异性均为易轴磁各向异性。目前报道的七配位过渡金属单离子磁体大都是Co(Ⅱ)配合物，其配位构型有2种，包括五角双锥构型和单帽三角棱柱构型。在2种配位构型下，配合物均具有易面磁各向异性，且均为场致单离子磁体。对于利用15-pydienN3O2、15-pydienN5和L3~L8配体配位的五角双锥Co(Ⅱ)单离子磁体[44-55]，配合物中大且正的D参数是由基态四重态与3个激发态混合导致，其中3个激发态中2个是四重态，而另一个是双重态。为了增加正的D值，应减小基态和四重态激发态之间的能量差，因为这会使得它们之间的相互作用增强。强轴向配体在轴向位置上的配位使dz2轨道不稳定，从而增加了其能量，导致基态和较高的激发四重态之间的耦合作用减弱，相应的D值也会减小[69]。而将弱的σ供体引入到配合物的顶端位置将减少这些轨道之间的能量差，从而增强旋轨耦合进而增大配合物的易面磁各向异性。因此，可以通过改变轴向配体的σ供体性质来调控磁各向异性参数D。在某些七配位体系中，相对于较强的σ供体SCN-，可以采用较弱的H2O、I-、Br-、CH3OH和EtOH等作为轴向配体来增大磁各向异性。例如王新益课题组利用配体L8合成的一系列七配位Co(Ⅱ)单离子磁体[48]，其中[Co(L8)(SPh)2]具有较大的正的D值，而具有较强轴向配体的[Co(L8)(CN)2]·2H2O和[Co(L8)(NCS)2]正D值较小。此外Konar课题组报道的3个Co(Ⅱ)配合物体系也表明，在轴向位置上选择较弱的σ供体进行配位，可以增加配合物的易面磁各向异性[54]。然而，在配合物[Co(dapb)(im)2] ·H2O中，赤道配体去质子化为双阴离子形式，赤道平面内的金属-供体原子键的距离相对较短，而这种缩短将使激发的双重态具有更高的能量，导致基态与激发双重态之间耦合作用降低，导致D值相对较小(24.8 cm-1)[47]。另外，在Trávníček课题组利用配体L9和不同卤素离子合成的一系列七配位配合物中，D值按照DI- < DCl- < DBr-的顺序排列，这与卤素配体的配体场强度I- < Br- < Cl-顺序并不相同，Trávníček等认为，配合物中较强的轴向供体-受体键可能会导致D值减小[57]。对于15元吡啶基大环配体L9~L11配体配位的单离子磁体[56-59]，配体侧链中官能团的修饰也会影响赤道大环部分的供体性质，因此轴向和赤道位置的配体会共同影响电子结构并最终影响D值。除此之外，结构畸变的程度也影响ZFS参数，在我们课题组报道的一系列七配位Co(Ⅱ)单离子磁体中[63-65]，配合物的畸变程度越小，易面磁各向异性越大。相较于五角双锥构型，具有单帽三角棱柱构型的单离子磁体的磁各向异性比较小，但是目前对该类构型的报道太少，缺乏对其磁各向异性的深入研究。

    表 1

    表 1  七配位3d过渡金属单离子磁体的磁各向异性和SMM参数
    Table 1.  Selected magnetic anisotropy and SMM parameters for seven-coordinated 3d transition-metal SIMs
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    Complex Geometrya D/cm-1 b |E|/cm-1 b Hdc/Oe Ueff/cm-1 τ0/s Ref.
    [Fe(L3)Cl2]·0.5MeOH PBP -13.3 — 3 000 — — [44]
    {[Fe(L3)][Ni(CN)4]}∞ PBP -10.7 — 3 000 34.06 2×10-9 [44]
    [Fe(L7)Cl2] PBP -13 3.3 3 000 36.84 2×10-9 [45]
    [Fe(L1)(H2O)2](MQ)2·H2O PBP -3.7 0.02 2 000 — — [46]
    [Mn(L14)2(CH3OH)2] PBP -0.13c 0.039 3 000 — — [61]
    [CoL2(H2O)2]Cl2·4H2O PBP 24.6 0.014 1 000 20.7 1.2×10-6 [47]
    [Co(L3)(H2O)(NO3)]NO3 PBP 32.4 0 1 1 000 56.3 6.0×10-10 [47]
    [Co(dapb)(im)2]·H2O PBP 24.8 .6×10-3 1 000 62.3 8.7×10-11 [47]
    [Co(L8)(H2O)2](BF4)2 PBP 25.6 1 1 500 29.3 1.1×10-6 [48]
    [Co(L8)(CN)2]·2H2O PBP 17.4 -0.6 1 500 34 3.2×10-7 [48]
    [Co(L8)(NCS)2] PBP 26.3 0 1 500 49.2 1.0×10-6 [48]
    [Co(L8)(SPh)2] PBP 34.5 1.79 1 500 54.7 2.1×10-7 [48]
    [CoⅢ(CN)6]2[CoⅡ(TODA)]3·9H2O PBP 29.9 0.1 1 500 12.6 3.2×10-6 [51]
    [Co(L5)(DMF)(H2O)](NO3)2·DMF PBP 35.92 1.42 2 000 17.38 6.5×10-6 [53]
    [Co(L5)(MeOH)(H2O)](NO3)2·MeOH PBP 37.23 0.93 2 000 10.43 3.5×10-6 [53]
    [Co(L5)(DEF)(H2O)](NO3)2 PBP 43.76 0.84 2 000 — — [53]
    [Co(H2daps)(MeOH)2] PBP 43.1 3.3 1 000 23.3 7.4×10-6 [54]
    [Co(L6)(NCS)(MeOH)]ClO4·MeOH PBP 41.5 1.5 1 000 19.7 5.6×10-6 [54]
    [Co(L6)(NCS)2]·2MeOH PBP 38.8 2.1 1 000 16.4 4.8×10-6 [54]
    [Co(L7)(SCN)2]·0.5C2H5OH PBP 35.6 6.05 1 000 — — [55]
    [Co(L7)(SeCN)2]·0.5C2H5OH PBP 38.2 0 3 1 500 — — [55]
    [Co(L7)(N(CN)2)2]·2H2O PBP 35.3 0.57 1 200 — — [55]
    [Co(L7)(C(CN)3)(H2O)]NO3·1.16H2O PBP 33.6 5 1 500 — — [55]
    {[Co(L7)(H2O)(N3)][Co(L7)(N3)2]}N3·4H2O PBP 40.4 — 1 500 — — [55]
    [Co(L7)(H2O)2)](NO3)2·2H2O PBP 38.02 0.68 1 200 — — [55]
    [Co(L7)(Cl)(H2O)]Cl·2H2O PBP 35.61 5.69 1 400 — — [55]
    [Co(L9)Cl2]·2CH3OH PBP 38 0 3 000 — — [57]
    [Co(L9)Br2] PBP 41 0 1 000 4.2 1.12×10-5 [57]
    [Co(L9)I2] PBP 35 0 2 000 4.5 1.12×10-5 [57]
    [Co(L10)]·H2O PBP 29.1 0 1 000 — — [58]
    [Co(L11)](ClO4)2 PBP 34 0 1 000 16.9 9.9×10-10 [56]
    [Co(L12)](ClO4)2·1.5CH3NO2 PBP 40.3 4.03 1 000 6 6.04×10-10 [59]
    [Co(L13)(H2O)3]·H2O PBP 70.4 8.89 1 500 3.66 1.35×10-10 [60]
    [Co(L14)2(CH3OH)2] PBP 46.74 0.65 3 000 9.2 7.62×10-7 [61]
    [Co(NO3)3(H2O)(HL15)] PBP — — 1 000 — — [62]
    [Co(L16)3(NO3)2] PBP 35.8 0.21 1 000 41.7 7.5×10-10 [63]
    [Co(L17)3(NO3)2] PBP 35.7 0.02 1 200 24.5 8.5×10-8 [63]
    [Co(L18)(NO3)2(CH3CN)] PBP 32.9 0.2 1 000 — — [64]
    [Co(L19)(NO3)2(CH3CN)] PBP 31.4 0.1 1 000 — — [64]
    (Ph4P)2[Co(NO3)4] PBP 10.90d 1.56 600 22.5 6.5×10-11 [65]
    (MePh3P)2[Co(NO3)4] PBP 12.74d 2.2 600 26.6 1.9×10-11 [65]
    [Co(L26)(NO3)2] PBP 29.9 0.31 1 000 34.6 1.1×10-7 [76]
    [Co(BPA-TPA)](BF4)2 CTP 21.4 1 1 000 31.27 3.1×10-10 [66]
    [Co(BPA-TPA)](ClO4)2·H2O CTP 15.4 0.07 400 — — [67]
    [Co(BPA-TPA)](PF6)2 CTP 10 0.1 1 000 6.32 3.73×10-6 [67]
    [Co(BPA-TPA)](BPh4)2 CTP 14.6 0.06 600 — — [67]
    [Co(napy)4](ClO4)2 CTP 25.3 9.09 1 000 42.6 2.62×10-6 [68]
    a PBP and CTP represent pentagonal bipyramid and capped trigonal prism geometry, respectively; b Values obtained from the fit of the dc magnetic data; c Values obtained from the simulation for HFEPR; d Values obtained from the combined analyses of INS and HFEPR data.

    2.2   八配位3d-SIMs

    截至目前，仅有几例八配位过渡金属单离子磁体被报道。研究表明在八配位环境中，配合物表现的配位构型包括四方反棱柱、十二面体和双帽三角棱柱。在构筑八配位过渡金属单离子磁体时，研究人员大都选择采用四齿含N/O配体(图 13)。

    图 13

    图 13.  配体L20~L26的结构示意图
    Figure 13.  Molecular structures of ligands L20~L26
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    2014年本课题组利用12-冠醚-4(L20)作为配体和Co(Ⅱ)离子进行配位得到了首例八配位的过渡金属单离子磁体[Co(L20)2](I3)2(L20)，其配位构型表现为四方反棱柱构型[70](图 14)。直流磁化率和EPR谱图表明配合物具有较大的易轴磁各向异性，轴向零场分裂参数D为-37.6 cm-1。在500 Oe的外加场下，配合物表现出单分子磁体性质，对弛豫时间进行分析得出的有效能垒为17.0 cm-1。张义权课题组用从头算方法对该配合物的磁各向异性和磁构关系进行了研究[71]。计算结果表明，减小α值和增大φ值都可以增强其磁各向异性，并进一步推导出当α=52°、φ=43°时，配合物磁各向异性最大。另外，薛子陵课题组对该配合物进行了非弹性中子散射(INS)和远红外光谱测试，发现配合物中的自旋-声子耦合是引发慢磁弛豫行为的主要原因[72]。

    图 14

    图 14.  (a) [Co(L20)2]2+的结构示意图; (b)四方反棱柱上平面与下平面形成的扭转角φ示意图; (c)中心轴与配位键所形成的α角示意图[70]
    Figure 14.  (a) Molecular structure of [Co(L20)2]2+; (b) Twist angle φ defined as rotation angle of one coordination square away from the eclipse conformation to the other; (c) Angle α defined as eight metal-ligand bonds made with S8 axis passing through metal atom Co[70]
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    高松课题组在2015年合成了一例八配位的单核Fe(Ⅱ)配合物[Fe(L21)2](ClO4)2(L21=1，10-phenanthro- line-2，9-dicarboxylic acid)(图 15)，配合物的配位构型呈严重扭曲的十二面体构型，这是首例八配位Fe(Ⅱ)单离子磁体[73]。理论计算结果表明配合物具有易轴磁各向异性，轴向零场分裂参数D为-11.7 cm-1。在1.4 kOe的外加磁场下，配合物具有慢磁弛豫行为，利用Arrhenius定律对弛豫时间进行拟合得出有效能垒为18.76 cm-1。接着该课题组利用配体L21~L24分别和Fe(Ⅱ)与Co(Ⅱ)离子进行配位，构筑了一系列八配位单离子磁体[74]。所有配合物均具有易轴磁各向异性和场致单分子磁体性质。该研究结果表明，配合物的磁各向异性可以通过改变π共轭体系的刚性和烷基链的体积来进行调控。Sato课题组利用配体L25合成了一例完全由N原子配位的八配位Fe(Ⅱ)单离子磁体[Fe(dpphen)2](BF4)2·1.3H2O (dpphen=L25)[75]。配合物表现出易轴磁各向异性和场致单分子磁体性质。与上述L21~L24构筑的单离子磁体构型不同，该配合物具有D2d对称性，呈扭棱锲形体构型。研究表明，D2d对称性使得横向ZFS参数降低，有助于配合物表现出慢磁弛豫行为。

    图 15

    图 15.  [Fe(L21)2]2+的结构示意图[75]
    Figure 15.  Crystal structure of [Fe(L21)2]2+ [75]
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    黄兴才等利用配体L26构筑了2例高配位过渡金属单离子磁体[Co(pypzbeyz)(NO3)2]和[Fe(pypzbeyz)2] (BF4)2·CH3CN(pypzbeyz=L26) [76](图 16)。其中Co(Ⅱ)单离子磁体为七配位呈五角双锥构型，而Fe(Ⅱ)单离子磁体为八配位，呈十二面体构型。直流磁化率和理论计算表明七配位Co(Ⅱ)单离子磁体具有易面磁各向异性，零场分裂参数D=29.9 cm-1，E=0.31 cm-1；八配位Fe(Ⅱ)单离子磁体具有易轴磁各向异性，零场分裂参数分别为D=-6.6 cm-1，E=0.02 cm-1。交流磁化率显示，2个配合物只有在外加场下才能表现出慢磁弛豫行为。

    图 16

    图 16.  [Co(L26)(NO3)2]和[Fe(L26)2]2+的结构示意图[76]
    Figure 16.  Molecular structures of [Co(L26)(NO3)2] and [Fe(L26)2]2+ [76]
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    我们对所有八配位过渡金属单离子磁体进行了总结，并将其磁各向异性和SMM参数汇总在表 2中。由表 2可以看出，八配位的单离子磁体非常少，均为Co(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)配合物。配合物的配位构型分为3种，包括四方反棱柱、十二面体和扭棱锲形体构型。无论中心金属是Co(Ⅱ)离子还是Fe(Ⅱ)离子，配合物均具有易轴磁各向异性，且均为场致单离子磁体。对文献中报道的八配位单离子磁体的配位环境进行分析，发现配位几何的对称性对磁性质有非常重要的影响。在高配位SIMs中，量子隧穿会比较明显，使得这类SIMs通常需要外加磁场才能够具有慢磁弛豫行为，甚至有可能观测不到磁弛豫信号。而量子隧穿效应在某些对称性条件下可以受到抑制，这些对称性包括C4、D2d和S4。因此，在构筑高配位过渡金属SIMs时，可以重点考虑这类具有轴对称的体系，期望能够有效抑制量子隧穿，从而得到具有慢磁弛豫行为的SIMs。

    表 2

    表 2  八配位3d过渡金属单离子磁体的磁各向异性和SMM参数
    Table 2.  Selected magnetic anisotropy and SMM parameters for eight-coordinated 3d transition-metal SIMs
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    Complex Geometrya D/cm-1 b |E|/cm-1 b Hdc/Oe Ueff/cm-1 τ0/s Ref.
    [Co(L20)2](I3)2(L20) SAP -37.6 0.1 500 17 1.5×10-6 [70]
    [Fe(L21)2](ClO4)2 TDD -11.7c 0.08c 1 400 18.77 2.7×10-8 [73]
    [Fe(L22)2](ClO4)2 TDD -9.5 0.8 1 400 8.34 6.9×10-7 [74]
    [Fe(L23)2](ClO4)2 TDD -4.3 0.77 3 000 5.56 1.5×10-6 [74]
    [Fe(L24)2](ClO4)2 TDD -3.2 0.9 1 400 10.42 2.8×10-7 [74]
    [Co(L21)2](ClO4)2 TDD -29.4 1.7 500 30.58 7.4×10-9 [74]
    [Co(L22)2](ClO4)2 TDD -40.5 6.27 500 13.9 3.9×10-9 [74]
    [Co(L23)2](ClO4)2 TDD -22 3.65 500 12.51 2.3×10-7 [74]
    [Co(L24)2](ClO4)2 TDD -15.8 2.76 500 21.54 3.9×10-9 [74]
    [Fe(L25)2](BF4)2·1.3H2O JSD -5.85 0.04 1 000 17 1.55×10-7 [75]
    [Fe(L26)2](BF4)2·CH3CN TDD -6.6 0.02 1 000 18.6 1.3×10-9 [76]
    aSAP, TDD and JSD represent square antiprism, triangular dodecahedron and snub disphenoid geometry, respectively; bValues obtained from the fitting data of the dc magnetic; cValues obtained from the theoretical calculation.

    3.   结论与展望

    近年来大量的实验结果表明，在高配位构型中，利用具有特定配位环境及对称性的有机配体，也可以构筑出具有较大磁各向异性和慢磁弛豫行为的单离子磁体。通过磁性测试、EPR光谱、理论计算、非弹性中子散射及远红外光谱等实验和理论方法，可以对配合物中的磁各向异性进行更加深入的研究。关于配合物中的磁构关系，比如对称性、配位原子和配位构型等对磁各向异性和慢磁弛豫行为的影响，大家已经有了初步的了解。然而，有关高配位过渡金属单离子磁体的报道还比较少，对其中磁各向异性的设计和调控还相当欠缺，尤其是从化学合成层面上的设计和构筑还非常不足，亟需更加细致的研究，而这对于获得具有更加优异的功能和性质的分子磁性材料至关重要。


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  • 图 1  弱八面体配位场中Co(Ⅱ)离子的能级图

    Figure 1  Energy level diagram illustrating effect of weak octahedral crystal field and spin orbit coupling on Co(Ⅱ) ion

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    图 2  五齿配体L1~L8的分子结构

    Figure 2  Molecular structure of pentadentate ligands L1~L8.

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    图 3  [Fe(L3)Cl2]的分子结构[44]

    Figure 3  Molecular structure of [Fe(L3)Cl2][44]

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    图 4  [Co(L3)(H2O)(NO3)]2+、[CoL2(H2O)2]2+和[Co(dapb)(im)2]的晶体结构[47]

    Figure 4  Crystal structures of [Co(L3)(H2O)(NO3)]2+, [CoL2(H2O)2]2+ and [Co(dapb)(im)2][47]

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    图 5  [Co(H2daps)(MeOH)2]、[Co(L6)(NCS)(MeOH)]和[Co(L6)(NCS)2]的结构及其磁各向异性变化示意图[53]

    Figure 5  Molecular structures and variation of magnetic anisotropy for [Co(H2daps)(MeOH)2], [Co(L6)(NCS)(MeOH)] and [Co(L6)(NCS)2][53]

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    图 6  15元吡啶基大环配体

    Figure 6  Molecular structure of 15-memberedpyridine-based macrocyclic ligands

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    图 7  [Co(L13)(H2O)3]的结构示意图[60]

    Figure 7  Molecular structure of [Co(L13)(H2O)3][60]

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    图 8  [Mn(L14)2(CH3OH)2]的结构示意图[61]

    Figure 8  Molecular structure of [Mn (L14)2(CH3OH)2][61]

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    图 9  [Co(NO3)3(H2O)(HL15)]的结构示意图[62]

    Figure 9  Molecular structure of [Co(NO3)3(H2O)(HL15)][62]

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    图 10  [Co(NO3)4]-的结构示意图[65]

    Figure 10  Crystal structure of [Co(NO3)4]- [65]

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    图 11  [Co(BPA-TPA)]2+的结构示意图[66]

    Figure 11  Crystal structure of [Co(BPA-TPA)]2+ [66]

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    图 12  [Co(napy)4]2+的结构示意图及中心Co(Ⅱ)离子的配位环境[68]

    Figure 12  Crystal structure of [Co(napy)4]2+ and coordination polyhedron of central Co(Ⅱ) ion[68]

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    图 13  配体L20~L26的结构示意图

    Figure 13  Molecular structures of ligands L20~L26

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    图 14  (a) [Co(L20)2]2+的结构示意图; (b)四方反棱柱上平面与下平面形成的扭转角φ示意图; (c)中心轴与配位键所形成的α角示意图[70]

    Figure 14  (a) Molecular structure of [Co(L20)2]2+; (b) Twist angle φ defined as rotation angle of one coordination square away from the eclipse conformation to the other; (c) Angle α defined as eight metal-ligand bonds made with S8 axis passing through metal atom Co[70]

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    图 15  [Fe(L21)2]2+的结构示意图[75]

    Figure 15  Crystal structure of [Fe(L21)2]2+ [75]

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    图 16  [Co(L26)(NO3)2]和[Fe(L26)2]2+的结构示意图[76]

    Figure 16  Molecular structures of [Co(L26)(NO3)2] and [Fe(L26)2]2+ [76]

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    表 1  七配位3d过渡金属单离子磁体的磁各向异性和SMM参数

    Table 1.  Selected magnetic anisotropy and SMM parameters for seven-coordinated 3d transition-metal SIMs

    Complex Geometrya D/cm-1 b |E|/cm-1 b Hdc/Oe Ueff/cm-1 τ0/s Ref.
    [Fe(L3)Cl2]·0.5MeOH PBP -13.3 — 3 000 — — [44]
    {[Fe(L3)][Ni(CN)4]}∞ PBP -10.7 — 3 000 34.06 2×10-9 [44]
    [Fe(L7)Cl2] PBP -13 3.3 3 000 36.84 2×10-9 [45]
    [Fe(L1)(H2O)2](MQ)2·H2O PBP -3.7 0.02 2 000 — — [46]
    [Mn(L14)2(CH3OH)2] PBP -0.13c 0.039 3 000 — — [61]
    [CoL2(H2O)2]Cl2·4H2O PBP 24.6 0.014 1 000 20.7 1.2×10-6 [47]
    [Co(L3)(H2O)(NO3)]NO3 PBP 32.4 0 1 1 000 56.3 6.0×10-10 [47]
    [Co(dapb)(im)2]·H2O PBP 24.8 .6×10-3 1 000 62.3 8.7×10-11 [47]
    [Co(L8)(H2O)2](BF4)2 PBP 25.6 1 1 500 29.3 1.1×10-6 [48]
    [Co(L8)(CN)2]·2H2O PBP 17.4 -0.6 1 500 34 3.2×10-7 [48]
    [Co(L8)(NCS)2] PBP 26.3 0 1 500 49.2 1.0×10-6 [48]
    [Co(L8)(SPh)2] PBP 34.5 1.79 1 500 54.7 2.1×10-7 [48]
    [CoⅢ(CN)6]2[CoⅡ(TODA)]3·9H2O PBP 29.9 0.1 1 500 12.6 3.2×10-6 [51]
    [Co(L5)(DMF)(H2O)](NO3)2·DMF PBP 35.92 1.42 2 000 17.38 6.5×10-6 [53]
    [Co(L5)(MeOH)(H2O)](NO3)2·MeOH PBP 37.23 0.93 2 000 10.43 3.5×10-6 [53]
    [Co(L5)(DEF)(H2O)](NO3)2 PBP 43.76 0.84 2 000 — — [53]
    [Co(H2daps)(MeOH)2] PBP 43.1 3.3 1 000 23.3 7.4×10-6 [54]
    [Co(L6)(NCS)(MeOH)]ClO4·MeOH PBP 41.5 1.5 1 000 19.7 5.6×10-6 [54]
    [Co(L6)(NCS)2]·2MeOH PBP 38.8 2.1 1 000 16.4 4.8×10-6 [54]
    [Co(L7)(SCN)2]·0.5C2H5OH PBP 35.6 6.05 1 000 — — [55]
    [Co(L7)(SeCN)2]·0.5C2H5OH PBP 38.2 0 3 1 500 — — [55]
    [Co(L7)(N(CN)2)2]·2H2O PBP 35.3 0.57 1 200 — — [55]
    [Co(L7)(C(CN)3)(H2O)]NO3·1.16H2O PBP 33.6 5 1 500 — — [55]
    {[Co(L7)(H2O)(N3)][Co(L7)(N3)2]}N3·4H2O PBP 40.4 — 1 500 — — [55]
    [Co(L7)(H2O)2)](NO3)2·2H2O PBP 38.02 0.68 1 200 — — [55]
    [Co(L7)(Cl)(H2O)]Cl·2H2O PBP 35.61 5.69 1 400 — — [55]
    [Co(L9)Cl2]·2CH3OH PBP 38 0 3 000 — — [57]
    [Co(L9)Br2] PBP 41 0 1 000 4.2 1.12×10-5 [57]
    [Co(L9)I2] PBP 35 0 2 000 4.5 1.12×10-5 [57]
    [Co(L10)]·H2O PBP 29.1 0 1 000 — — [58]
    [Co(L11)](ClO4)2 PBP 34 0 1 000 16.9 9.9×10-10 [56]
    [Co(L12)](ClO4)2·1.5CH3NO2 PBP 40.3 4.03 1 000 6 6.04×10-10 [59]
    [Co(L13)(H2O)3]·H2O PBP 70.4 8.89 1 500 3.66 1.35×10-10 [60]
    [Co(L14)2(CH3OH)2] PBP 46.74 0.65 3 000 9.2 7.62×10-7 [61]
    [Co(NO3)3(H2O)(HL15)] PBP — — 1 000 — — [62]
    [Co(L16)3(NO3)2] PBP 35.8 0.21 1 000 41.7 7.5×10-10 [63]
    [Co(L17)3(NO3)2] PBP 35.7 0.02 1 200 24.5 8.5×10-8 [63]
    [Co(L18)(NO3)2(CH3CN)] PBP 32.9 0.2 1 000 — — [64]
    [Co(L19)(NO3)2(CH3CN)] PBP 31.4 0.1 1 000 — — [64]
    (Ph4P)2[Co(NO3)4] PBP 10.90d 1.56 600 22.5 6.5×10-11 [65]
    (MePh3P)2[Co(NO3)4] PBP 12.74d 2.2 600 26.6 1.9×10-11 [65]
    [Co(L26)(NO3)2] PBP 29.9 0.31 1 000 34.6 1.1×10-7 [76]
    [Co(BPA-TPA)](BF4)2 CTP 21.4 1 1 000 31.27 3.1×10-10 [66]
    [Co(BPA-TPA)](ClO4)2·H2O CTP 15.4 0.07 400 — — [67]
    [Co(BPA-TPA)](PF6)2 CTP 10 0.1 1 000 6.32 3.73×10-6 [67]
    [Co(BPA-TPA)](BPh4)2 CTP 14.6 0.06 600 — — [67]
    [Co(napy)4](ClO4)2 CTP 25.3 9.09 1 000 42.6 2.62×10-6 [68]
    a PBP and CTP represent pentagonal bipyramid and capped trigonal prism geometry, respectively; b Values obtained from the fit of the dc magnetic data; c Values obtained from the simulation for HFEPR; d Values obtained from the combined analyses of INS and HFEPR data.
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    表 2  八配位3d过渡金属单离子磁体的磁各向异性和SMM参数

    Table 2.  Selected magnetic anisotropy and SMM parameters for eight-coordinated 3d transition-metal SIMs

    Complex Geometrya D/cm-1 b |E|/cm-1 b Hdc/Oe Ueff/cm-1 τ0/s Ref.
    [Co(L20)2](I3)2(L20) SAP -37.6 0.1 500 17 1.5×10-6 [70]
    [Fe(L21)2](ClO4)2 TDD -11.7c 0.08c 1 400 18.77 2.7×10-8 [73]
    [Fe(L22)2](ClO4)2 TDD -9.5 0.8 1 400 8.34 6.9×10-7 [74]
    [Fe(L23)2](ClO4)2 TDD -4.3 0.77 3 000 5.56 1.5×10-6 [74]
    [Fe(L24)2](ClO4)2 TDD -3.2 0.9 1 400 10.42 2.8×10-7 [74]
    [Co(L21)2](ClO4)2 TDD -29.4 1.7 500 30.58 7.4×10-9 [74]
    [Co(L22)2](ClO4)2 TDD -40.5 6.27 500 13.9 3.9×10-9 [74]
    [Co(L23)2](ClO4)2 TDD -22 3.65 500 12.51 2.3×10-7 [74]
    [Co(L24)2](ClO4)2 TDD -15.8 2.76 500 21.54 3.9×10-9 [74]
    [Fe(L25)2](BF4)2·1.3H2O JSD -5.85 0.04 1 000 17 1.55×10-7 [75]
    [Fe(L26)2](BF4)2·CH3CN TDD -6.6 0.02 1 000 18.6 1.3×10-9 [76]
    aSAP, TDD and JSD represent square antiprism, triangular dodecahedron and snub disphenoid geometry, respectively; bValues obtained from the fitting data of the dc magnetic; cValues obtained from the theoretical calculation.
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  • 发布日期:  2021-02-10
  • 收稿日期:  2020-07-10
  • 修回日期:  2020-12-03
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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