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钼基吡啶类有机-无机杂化晶体材料的合成、可逆相变及介电性质

张子钰 ,  秦刘磊 ,  刘洋 ,  李辉 ,  胡宏志 ,  刘尊奇

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引用本文: 张子钰, 秦刘磊, 刘洋, 李辉, 胡宏志, 刘尊奇. 钼基吡啶类有机-无机杂化晶体材料的合成、可逆相变及介电性质[J]. 无机化学学报, 2021, 37(2): 305-315. doi: 10.11862/CJIC.2021.034 shu
Citation:  Zi-Yu ZHANG, Liu-Lei QIN, Yang LIU, Hui LI, Hong-Zhi HU, Zun-Qi LIU. Synthesis, Reversible Phase Transition and Dielectric Properties of Molybdenum-Based Pyridines Organic-Inorganic Hybrid Crystalline Materials[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(2): 305-315. doi: 10.11862/CJIC.2021.034 shu

钼基吡啶类有机-无机杂化晶体材料的合成、可逆相变及介电性质

  • 新疆农业大学化学工程学院, 乌鲁木齐 830052

    • 通讯作者: 刘洋, E-mail:liuyangxj85@163.com; 刘尊奇, E-mail:zunqi85@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21561030

    新疆维吾尔自治区研究生科研创新项目 XJ2020G162

摘要: 以钼酸铵、4-二甲氨基吡啶为原料，在乙醇、甲醇、HBr和水的混合溶液中通过溶剂挥发法成功合成有机-无机杂化晶体材料（C7H11N2）4[MoOBr4（H2O）]2Br2（1）。并通过变温红外光谱、单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、热重、介电和差热分析等测试方法对晶体进行结构、热能及电性能表征分析。结构显示阴-阳离子在空间内形成π-π堆积一维链状和多维氢键网状结构。随着温度的改变以钼配离子[MoOBr4（H2O）]-为顶点的结构空穴变形引起四聚体[MoOBr4（H2O）]2Br2的氢键二面角发生明显折叠摆动，导致化合物1在238 K温度附近产生明显热能同结构相转移以及可逆性介电异常峰。

English

  • 有机-无机杂化方式可有效地将具有特定光、电、磁、热性质的无机配合物与有机体结合，形成多功能材料，广泛应用于压电传感器、存储器件、半导体和生物材料等热门科研领域[1-9]。近年来，过渡金属配合物与柔性有机化合物组成的功能材料不仅具有新颖的结构特点，而且在高、低介电态之间存在电性能转换，这一现象与结构相转移紧密相关，随着结构相改变，材料往往会呈现出优异的铁电性能[10-15]。因此，设计和合成此类材料来寻找其结构与宏观物理性能之间的关联，进而获得具有环境友好性和实用新型介电-铁电晶体材料成为功能材料研究热点[16-20]。金属卤化物的结构多样，从单核或多核的寡聚体到更高维度的无机刚性骨架[21-23]均有报道。金属卤化物与高极化率、结构多样、柔性易动等有机体组分，通过各类氢键固有的方向性键合在一起，该种材料易于在合成上改变其组分来调控化合物的功能特性，进而拓展它们在介电-铁电等电性能方面的应用范围[24-30]。

    以分子修饰或分子剪裁的方式来寻找新型有机-无机杂化介电-铁电体的方法，引起广大科研工作者的关注[31-33]。有机-无机成分的排列维度、阴-阳离子的对称性和分子偶极矩变化是形成极性晶体结构的条件之一[34-35]。东南大学熊仁根课题组合成一种三维M3AB型有机-无机反钙钛矿铁电材料：[C3H7FN]3[SnCl6]Cl，其结构显示六配位的[SnCl6]2-被6个[C3H7FN]-阳离子包围，每个阳离子与中心锡原子相连，形成了[SnCl6][C3H7FN]6钙钛矿八面体，其八面体通过共用角的方式连接成三维笼状骨架，其空腔内镶入游离态的溴离子。该材料在391 K处呈现明显的相变和介电响应，相变温度前后空间群从P61变化到P6122，铁电测试显示该材料的最大极化强度为0.94 μC·cm-2，其铁电相变主要是由有机阳离子[C3H7FN]+的有序-无序转变和氢键效应引起[36]。而[(CH3)3NH]3(MnBr4)(MnBr3)等一系列材料因与钙钛矿结构相似而被连续报道，在材料科学领域引起了极大的关注[37-40]。

    我们选取钼酸铵、4-二甲氨基吡啶为原料，在甲醇、乙醇、HBr和水的混合溶液中合成了有机-无机杂化晶体材料(C7H11N2)4[MoOBr4(H2O)]2Br2 (1)。通过单晶X射线衍射、变温红外光谱、粉末X射线衍射、热重、介电和差热等测试方法对其结构和性能进行表征和分析，发现随着温度的变化以钼原子为顶点的三维网状结构发生形变，引起位于三维网状结构空穴内的，由钼配离子与游离溴离子通过O—H… Br氢键相连组成的结构单元的二面角发生3.33°摆动，导致化合物1在230和235 K附近发生相变，并在238 K附近出现可逆型介电异常峰。

    1.   实验部分

    1.1   实验材料与仪器

    试剂有钼酸铵(市售分析纯)、4-二甲氨基吡啶(TCI)、氢溴酸(市售分析纯)。仪器有红外光谱仪(日本岛津FT-IR 8700)、热重分析仪(Thermogravimetric Analysis TA Q50)、介电性能测试仪器(同惠公司TH2828A)、单晶X射线衍射仪(Bruker smart apex Ⅱ)、粉末X射线衍射仪(德国BrukerD2 PHASER，辐射源Cu Kα，λ=0.154 056，工作电压40 kV，电流150 mA，扫描范围5°~50°)、元素分析仪(德国Elementar公司VarioElCube)。

    1.2   化合物的合成

    化合物1采用溶剂蒸发法合成：以钼酸铵、4-二甲氨基吡啶为原料，按物质的量之比1:10在混合溶液内反应，称取0.251 g(0.203 mmol)钼酸胺溶解入1.0 mL蒸馏水，待完全溶解后分别加入1.0 mL HBr溶液和10.0 mL乙醇溶液搅拌均匀后待用。另称取0.248 g(2.030 mmol) 4-二甲氨基吡啶溶解于10.0 mL蒸馏水，待溶解完全后加入10.0 mL甲醇溶液混合均匀。将上述已配制好的钼酸铵混合溶液缓慢滴入4-二甲氨基吡啶的溶液中，机械搅拌30 min后，放置阴凉通风处静置，通过混合溶液的缓慢蒸发，10 d后获得草绿色块状晶体化合物1。合成方法如图 1所示。晶体材料的产率为62.3%(基于钼酸铵)，元素分析按C14H24Br5MoN4O2的计算值为(%)：C 21.67，H 3.12，N 7.22；实验值(%)：C 21.35，H 2.97，N 7.04。

    图 1

    图 1.  化合物1的合成
    Figure 1.  Synthesis of compound 1
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    1.3   化合物晶体结构的确定

    在显微镜下挑选化合物1的尺寸为0.11 mm× 0.1 mm×0.8mm的草绿色透明单晶。采用型号为Bruker smart apex Ⅱ的单晶衍射测试仪，辐射源为Mo Kα(λ=0.071 073 nm)，在低温T=100 K (LT)和室温T=293 K (RT)下对同一个单晶样品进行连续结构测试。通过吸收校正得到全部衍射数据，使用直接法和连续傅里叶合成法解析单晶结构，在晶体解析过程中用Patterson方法和直接法来确定原子的位置，水分子的氢原子位置通过电子云的方式确认，对非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行了全矩阵最小二乘法修正，利用SHELXTL-97程序对F2进行各向异性精修[41]。化合物1的结构数据和精修参数列于表 1。

    表 1

    表 1  化合物1的X射线单晶衍射数据
    Table 1.  X-ray single crystal diffraction data of compound 1
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    1-LT 1-RT
    Temperture/K 100 293
    Chemical formula C14H24Br5MoN4O2 C14H24Br5MoN4O2
    Formula weight 775.86 775.86
    Crystal system Monoclinic Monoclinic
    Space group P21/n P21/n
    a/nm 1.346 28(11) 1.359 71(17)
    b/nm 2.716 61(17) 2.727 6(3)
    c/nm 1.381 59(13) 1.421 5(2)
    β/(°) 112.947(11) 113.335(16)
    V/nm3 4.653 0(7) 4.841 0(12)
    Z 8 8
    Dc/(g·cm-3) 2.215 2.215
    F(000) 2 952 2 952
    μ/mm-1 9.167 8.811
    θ range/(°) 0.999~24.999 0.999~24.999
    Rint 0.043 3 0.057 4
    R1 [I > 2σ(I)]a 0.066 5 0.133 6
    wR2 (all data)b 0.086 5 0.103 8
    GOF 1.035 1.013
    a R1=∑(|Fo|-|Fc|)/∑|Fo|; b wR2=[∑w(|Fo|2-|Fc|2)2/∑w(Fo2)]1/2.

    CCDC：2024338，1-LT；2024339，1-RT。

    2.   结果与讨论

    2.1   化合物1的单晶结构描述

    在100和293 K温度条件下对化合物1进行了单晶X衍射结构解析，结果显示化合物1在2种温度下均属单斜晶系，属于中心对称P21/n空间群，其100 K时(1-LT)晶胞参数为a=1.346 28(11) nm，b= 2.716 61(17) nm，c=1.381 59(13) nm，β=112.947(11)°；293 K(1-RT)时晶胞参数为a=1.359 71(17) nm，b= 2.727 6(3) nm，c=1.421 5(2) nm，β=113.335(16)°。晶胞参数c、β随着温度升高呈现明显的变化，c增加2.89%，β增加0.34%，这表明该化合物存在同结构相变。图 2为化合物1的最小不对称单元，其低温和室温下的结构成分相同，包含4个质子化的4-二甲氨基吡啶阳离子、2个游离的溴离子和2个钼配位阴离子[MoOBr4(H2O)]-。其中[MoOBr4(H2O)]-中钼离子以双键连接一分子氧，相对位置配位一分子水，4个溴离子处于同平面的4个配位点，形成非规则的六配位的八面体结构。在表 2中列出其具体的键长和键角，而表 3中对[MoOBr4(H2O)]-的键长与键角范围进行了对比。可以看出，室温下由于热运动其键长和键角都发生了明显的改变，其溴离子位于2个氧原子之间偏向水分子的位置发生明显振动，形成较强的单轴分子极性，更加有利于获得介电-铁电性功能材料。

    图 2

    图 2.  化合物1的椭球概率为50%的不对称单元图
    Figure 2.  Asymmetric unit of compound 1 with ellipsoid probability of 50%
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    表 2

    表 2  化合物1的主要键长(nm)和键角(°)
    Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of compound 1
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    1-LT
    Mo1—O1 0.226 1(4) Mo1—O2 0.165 0(4) Mo1—Br3 0.253 53(8)
    Mo1—Br4 0.254 69(8) Mo1—Br5 0.250 49(9) Mo1—Br6 0.254 90(9)
    Mo2—O3 0.164 5(4) Mo2—O4 0.224 7(4) Mo2—Br7 0.252 00(9)
    Mo2—Br8 0.252 56(9) Mo2—Br9 0.255 32(9) Mo2—Br10 0.254 66(8)
    O1—Mo1—Br3 82.13(12) O1—Mo1—Br4 84.36(13) O1—Mo1—Br5 81.71(12)
    O1—Mo1—Br6 81.22(13) O4—Mo2—Br7 82.33(12) O4—Mo2—Br8 83.46(13)
    O4—Mo2—Br9 83.94(13) O4—Mo2—Br10 81.34(12) O2—Mo1—Br3 96.96(15)
    O2—Mo1—Br4 97.05(15) O2—Mo1—Br5 99.19(15) O2—Mo1—Br6 97.36(15)
    O2—Mo1—O1 178.30(19) O3—Mo2—Br10 98.04(16) O3—Mo2—Br7 98.30(16)
    O3—Mo2—Br9 95.36(16) O3—Mo2—Br8 97.23(16) O3—Mo2—O4 179.1(2)
    1-RT
    Mo1—O1 0.227 2(5) Mo1—O2 0.164 7(5) Mo1—Br3 0.254 30(13)
    Mo1—Br4 0.252 40(14) Mo1—Br5 0.254 43(14) Mo1—Br6 0.249 99(14)
    Mo2—O3 0.163 7(6) Mo2—O4 0.226 8(5) Mo2—Br7 0.252 17(13)
    Mo2—Br8 0.251 18(14) Mo2—Br9 0.254 02(13) Mo2—Br10 0.254 26(13)
    O1—Mo1—Br3 83.96(17) O1—Mo1—Br4 82.62(18) O1—Mo1—Br5 81.97(17)
    O1—Mo1—Br6 81.45(18) O4—Mo2—Br7 82.90(18) O4—Mo2—Br8 82.47(17)
    O4—Mo2—Br9 84.07(18) O4—Mo2—Br10 81.82(17) O2—Mo1—Br3 97.1(2)
    O2—Mo1—Br4 96.9(2) O2—Mo1—Br5 97.0(2) O2—Mo1—Br6 99.0(2)
    O2—Mo1—O1 178.8(3) O3—Mo2—Br7 97.5(3) O3—Mo2—Br8 98.4(3)
    O3—Mo2—Br9 95.5(3) O3—Mo2—Br10 97.3(3) O3—Mo2—O4 179.0(3)

    表 3

    表 3  化合物1的[MoOBr4(H2O)]-的键长(nm)和键角(°)范围
    Table 3.  Range of bond length (nm) and bond angle (°) of [MoOBr4(H2O)]- in compound 1
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    1-LT
    Mo—O 0.224 7~0.226 1 Mo＝O 0.164 5~0.165 0 Mo—Br 0.250 49~0.255 32
    O—Mo—Br 81.22~84.36 O＝Mo—Br 95.36~99.19 O＝Mo—O 178.30~179.10
    1-RT
    Mo—O 0.226 8~0.227 2 Mo＝O 0.163 7~0.164 7 Mo—Br 0.226 8~0.254 43
    O—Mo—Br 81.45~84.07 O＝Mo—Br 95.50~99.00 O＝Mo—O 178.80~179.00

    [MoOBr4(H2O)]-的水分子与相邻的溴离子通过O—H…Br氢键的相互作用形成四聚体，如图 3所示。低温时O—H…Br氢键键长(D…A)在0.315 4~ 0.319 1 nm范围，平均键长为0.316 9 nm，平均氢键键角(∠DHA)为136.690°；而室温时氢键键长范围为0.316 0~0.321 7 nm，平均键长为0.318 1 nm，平均氢键键角为135.639°(表 4)。随着温度的升高O—H… Br平均氢键长增大，氢键角缩小，显示氢键产生伸缩振动，引起结构内[MoOBr4(H2O)]-的相对位置转变，易产生相应的物理性能。

    图 3

    图 3.  化合物1的[MoOBr4(H2O)]-中水分子配体的O原子形成的O—H…Br氢键
    Figure 3.  O—H…Br hydrogen bond formed by O atom of water molecule of [MoOBr4(H2O)]- in compound 1
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    表 4

    表 4  化合物1的氢键参数
    Table 4.  Hydrogen bond parameters of compound 1
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    D—H…A d(D—H)/nm d(H…A)/nm d(D…A)/nm ∠DHA/(°)
    1-LT
    O1—H1A…Br1 0.087 1 0.233 6 0.315 4 150.665
    O1—H1B…Br2 0.087 0 0.240 9 0.315 8 144.403
    O4—H4A…Br1 0.085 0 0.247 9 0.319 1 141.822
    O4—H4B…Br2 0.085 0 0.278 3 0.317 4 109.869
    N2—H2…Br1 0.085 9 0.249 6 0.320 6 140.448
    N4—H4…Br8 0.086 0 0.266 4 0.336 1 138.941
    N5—H5…Br2 0.089 1 0.250 1 0.319 7 135.375
    N8—H8A…Br1 0.086 0 0.311 8 0.366 1 123.240
    C7—H7B…O3 0.095 9 0.279 4 0.328 5 112.688
    C21—H21B…O2 0.095 9 0.246 2 0.340 8 168.789
    C23—H23B…O2 0.096 0 0.265 3 0.344 8 140.575
    C2—H2A…Br5 0.093 0 0.287 3 0.369 9 148.816
    C5—H5A…Br7 0.0930 0.2871 0.3707 150.240
    C6—H6B…Br5 0.096 0 0.295 5 0.357 8 123.699
    C18—H18…Br6 0.092 9 0.295 5 0.363 1 130.743
    1-RT
    O1—H1A…Br1 0.085 5 0.242 1 0.316 0 145.111
    O1—H1B…Br2 0.085 6 0.247 3 0.316 2 138.085
    O4—H4A…Br1 0.085 3 0.253 2 0.321 7 138.017
    O4—H4B…Br2 0.085 3 0.265 8 0.318 6 121.344
    N2—H2…Br1 0.086 0 0.250 9 0.323 3 142.292
    N4—H4…Br8 0.076 2 0.280 6 0.346 5 146.220
    N5—H5…Br2 0.086 1 0.251 6 0.319 5 136.418
    N8—H8A…Br1 0.086 0 0.324 1 0.376 1 121.312
    C7—H7B…O3 0.096 0 0.292 7 0.339 9 111.574
    C21—H21B…O2 0.096 0 0.263 2 0.344 9 143.223
    C23—H23B…O2 0.096 0 0.272 9 0.354 2 142.903
    C2—H2A…Br5 0.093 1 0.292 4 0.375 9 150.085
    C5—H5A…Br7 0.092 9 0.283 9 0.368 2 151.355
    C6—H6B…Br5 0.096 1 0.298 5 0.363 7 126.249
    C18—H18…Br6 0.093 0 0.302 2 0.373 7 135.012

    为了进一步研究[MoOBr4(H2O)]-的相对位置改变可能引起的结构变化，以[MoOBr4(H2O)]-中的水分子和2个溴离子通过2个氢键组合成2个相邻的平面，其Br1和Br2离子的连线是2个面的交线，形成明显的二面角结构，如图 4所示。低温时所形成的二面角为136.59°，随着温度升高达到室温，其二面角角度变为139.92°，显示随着温度的变化，[MoOBr4(H2O)]-中水分子与溴离子形成的平面发生3.33°折叠摆动，如同蝴蝶的一双翅膀在一定微观结构空间内发生扇动，从而导致钼配位阴离子摆动，引起结构框架的变形。

    图 4

    图 4.  [MoOBr4(H2O)]-中水分子的O原子形成O—H…Br氢键平面的摆动图
    Figure 4.  Swing diagram of O—H…Br hydrogen bond plane formed by O atom in water molecule of [MoOBr4(H2O)]-
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    结构内的阴-阳离子的相对排列最终影响到材料的物理性质，因此确定分子排列的结构极为重要。如图 5所示，为了结构清晰以E球体代表4-二甲氨基吡啶分子，图中每5个4-二甲氨基吡啶分子在c轴方向组成一个结构单元重复排列，进而形成π-π堆积一维链状结构，在空间内呈阶梯状排布。每相邻的5个4-二甲氨基吡啶分子与链两侧的四聚体[MoOBr4(H2O)]2Br2在a轴和b轴方向交叉排列，形成具有一定结构的交替排列模式。低温时π-π堆积的平均作用距离为0.436 4 nm，随温度升高为室温，其π-π堆积的平均作用距离缩小为0.370 9 nm，显示随着温度的升高，化合物1中有机体的π-π堆积作用力在c轴方向逐渐增强。

    图 5

    图 5.  化合物1中4-二甲氨基吡啶堆积图
    Figure 5.  Packing diagram of 4-dimethylaminopyridine in compound 1
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    在结构空间内，显示在[MoOBr4(H2O)]-、质子化的4-二甲氨基吡啶和游离溴离子间除了O—H…Br氢键以外，依然存在N—H…Br、C—H…Br和C—H …O氢键。图 6a显示多种成分通过氢键的相互作用在c轴方向形成一维氢键链状结构，以这一链状结构间的氢键作用和4-二甲氨基吡啶分子间的π-π堆积作用为桥梁，在ac平面内形成无限衍生的二维网状结构(图 6b)，其详细的氢键信息列在表 4中。结果显示各类氢键的键长和键角随着温度的改变而发生明显的变化，易于导致二维网状结构晶体框架的形变。

    图 6

    图 6.  化合物1的一维链状(a)和二维网状(b)结构
    Figure 6.  One-dimensional chain (a) and two-dimensional layered(b) structure of compound 1
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    晶体内的阴-阳离子通过氢键的相互作用所形成的二维网状结构，在b轴方向以钼配离子为拐点再次与4-二甲氨基吡啶通过N—H…Br氢键连接，在空间内形成三维网状结构，其堆积模式如图 7a和7b所示。由图 7b可见，四聚体[MoOBr4(H2O)]2Br2离子镶嵌在以相邻的8个[MoOBr4(H2O)]-为顶点所形成的具有一定空间结构的三维网状框架内。

    图 7

    图 7.  化合物1的沿c轴堆积结构(a)和三维网状结构(b)
    Figure 7.  Stacking structure along c axis (a) and tree-dimensional network (b) of compound 1
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    选取图 7b中沿着不同轴向的8个相邻的[MoOBr4(H2O)]-为六面体的顶点，同时为了更加清晰地表示结构的变化，省略了游离的溴离子和4-二甲氨基吡啶阳离子，得到的六面体如图 8所示。六面体在3个轴向都存在距离改变，其中低温时c轴方向钼原子层间的距离为1.381 6 nm，而室温时距离变为1.421 5 nm，随着温度升高距离增加了2.89%，显示c轴方向伸缩变化较为明显。同时测试[MoOBr4(H2O)]-的框架在ac、bc、ac面夹角的改变，结果如图 8a和8b所示。随着温度的改变这些面夹角产生较为明显的变化，引起以[MoOBr4(H2O)]-为顶点的三维网状结构的变形，从而导致三维网状结构的空穴伸缩，使得位于穴内的四聚体[MoOBr4(H2O)]2Br2离子的氢键链二面夹角发生折叠摆动，其框架结构和分子间的振动必定引起材料热及电性能的改变。

    图 8

    图 8.  化合物1中以[MoOBr4(H2O)]-的钼为顶点的六面体变化
    Figure 8.  Change of hexahedron with Mo of [MoOBr4(H2O)]- as vertex in compound 1
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    2.2   化合物1的红外光谱和变温红外谱图

    通过KBr混合的方式，在4 000~400 cm-1的范围内对化合物1进行红外测试，如图 9a所示。分析结果显示774 cm-1为吡啶环C—H变形振动峰，985 cm-1属于[MoOBr4(H2O)]-的Mo—O键特征吸收峰，1 211 cm-1为C—N伸缩振动峰，1 399、1 439、1 566、1 646 cm-1属于吡啶环骨架伸缩振动峰，2 956 cm-1为饱和碳原子C—H伸缩振动峰，3 097 cm-1为不饱和碳氢C—H伸缩振动峰，3 223 cm-1为仲胺N—H的伸缩振动峰。结果分析显示化合物1内含有4-二甲氨基吡啶和[MoOBr4(H2O)]-两种主要成分。为了进一步确定结构内的框架变形，在303~223 K温度范围内每间隔20 K对化合物1进行变温红外测试，随着温度的降低在3 700~3 400 cm-1范围内其O—H …Br的特征峰峰型逐渐变宽，到达243 K时其宽的峰型逐渐消失，该变化过程与四聚体[MoOBr4(H2O)]2Br2离子内氢键折叠摆动相一致，显示化合物1内由氢键振动所引起的结构框架振动必定引起结构热能相转移。

    图 9

    图 9.  化合物1的IR谱图
    Figure 9.  IR spectra of compound 1
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    2.3   化合物1的X射线粉末衍射和热分析

    化合物1在室温(293 K)下的粉末X射线衍射结果如图 10所示。图 10中(a)是室温下实际测试值，(b)是通过室温单晶结构模拟导出的理论值。将实际测试值和理论值进行对比发现峰型的吻合度高，说明该化合物1的纯度高，为单一纯相材料。

    图 10

    图 10.  化合物1的XRD图(a)和模拟XRD图(b)
    Figure 10.  XRD pattern (a) and simulated pattern (b) of compound 1
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    热重分析(TGA)是探究化合物组分与热稳定性关系的关键技术，通过热重分析仪，在流动氮气保护下以10 K·min-1升温速率在400~950 K的范围获得化合物的TG曲线(图 11)。化合物1经历2个阶段的分解过程：第一个阶段，化合物1在438 K时开始分解，DTA(差热分析)曲线产生一个较弱吸热峰，显示化合物的热稳定性较好，损失的质量比为2.24%，其损失主要由于化合物1中的水分子逃逸所致，与理论质量损失2.32%基本一致；第二个阶段从480 K开始，DTA曲线呈现较强吸热峰，分解质量比为53.09%，其结果与化合物1中的2个4-二甲氨基吡啶阳离子和2个游离的溴离子分解比例基本一致(理论值为52.37%)；到达661 K附近，化合物1的TG曲线趋于稳定，表明是难以分解的钼配合物。

    图 11

    图 11.  化合物1的TG和DTA曲线
    Figure 11.  TG and DTA curves of compound 1
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    差示扫描量热法(DSC)是研究化合物随着外界温度改变导致结构内分子摆动、一维链状伸缩或框架变形等引起热能改变的结构相转移的有效方法。在氮气保护、200~260 K、变温速率为10 K·min-1的条件下对化合物1进行了DSC测试(图 12)。随着温度的降低，DSC曲线在230 K附近有一个明显的放热峰，当温度从低温逐渐升高，在235 K附近产生一个明显的吸热峰。由于化合物1在该温度范围内的结构变化，获得热滞为5 K的一对热异常峰，显示为一种连续的可逆相变，说明化合物为可逆同结构相变材料。

    图 12

    图 12.  化合物1的DSC曲线
    Figure 12.  DSC curves of compound 1
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    2.4   介电性质测定

    挑选晶型完好的单晶，通过同惠公司TH2828A型测试仪在晶体的a、b、c轴方向，在一定频率(0.5~ 100 kHz)和温度(160~260 K)范围内对化合物1进行介电性能的测试，其a轴和b轴的测试曲线并未发生显著异常，而c轴在测试范围内产生明显的介电异常峰。如图 13所示，变温过程中介电常数整体呈现出随着电场频率增大而减小的趋势，随着温度降低，在254 K附近介电常数急剧上升，达到243 K左右出现明显峰值，随后介电常数开始急剧下降，该现象与DSC测试降温过程中230 K处出现的放热峰基本吻合，说明化合物1在该温度范围发生结构相变。低温至室温阶段，介电常数从220 K开始缓慢上升，在225 K时开始急剧上升，238 K时达到一个小峰值，之后再次开始急剧上升，其结果与升温过程中的DSC结果出现的吸热峰相吻合，说明化合物1在该温度范围内产生同结构可逆相变。对化合物1在不同温度下的结构分析，其明显的热能异常、可逆相转移和可逆介电异常主要来自有机-无机氢键三维网状框架结构的变形，以及由[MoOBr4(H2O)]-与游离溴离子组成的二面角的折叠摆动。通过结构和性能的综合分析显示，化合物1是一种新型可逆相变与可逆介电异常相耦合的一类功能材料。

    图 13

    图 13.  化合物1的介电曲线
    Figure 13.  Dielectric constant curves of compound 1
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    3.   结论

    以钼酸铵、4-二甲氨基吡啶为原料，在甲醇、乙醇、HBr和水一定比例的混合溶液中通过缓慢的蒸发方式获得一类新型有机-无机杂化晶体材料(C7H11N2)4[MoOBr4(H2O)]2Br2 (1)，并对其结构进行了分析和表征。晶体结构内多种氢键和π-π堆积的相互作用形成以钼配离子[MoOBr4(H2O)]-为顶点的三维网状空穴结构，在空穴内，随着三维框架的变形，四聚体[MoOBr4(H2O)]2Br2中由钼配离子与游离溴离子通过O—H…Br氢键相连组成结构单元的二面角产生较为明显的折叠摆动。这一晶体结构内的阴-阳离子框架及分子振动导致变温红外光谱特征峰的变形，热能变化引起DSC曲线产生可逆的吸热-放热峰变化，且介电常数相同位置也出现明显的可逆介电异常循环现象。结果显示，该化合物是一类新型可逆相变-介电耦合性功能材料，在储存器件和传感器等领域有潜在的应用前景。


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  • 图 1  化合物1的合成

    Figure 1  Synthesis of compound 1

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    图 2  化合物1的椭球概率为50%的不对称单元图

    Figure 2  Asymmetric unit of compound 1 with ellipsoid probability of 50%

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    图 3  化合物1的[MoOBr4(H2O)]-中水分子配体的O原子形成的O—H…Br氢键

    Figure 3  O—H…Br hydrogen bond formed by O atom of water molecule of [MoOBr4(H2O)]- in compound 1

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    图 4  [MoOBr4(H2O)]-中水分子的O原子形成O—H…Br氢键平面的摆动图

    Figure 4  Swing diagram of O—H…Br hydrogen bond plane formed by O atom in water molecule of [MoOBr4(H2O)]-

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    图 5  化合物1中4-二甲氨基吡啶堆积图

    Figure 5  Packing diagram of 4-dimethylaminopyridine in compound 1

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    图 6  化合物1的一维链状(a)和二维网状(b)结构

    Figure 6  One-dimensional chain (a) and two-dimensional layered(b) structure of compound 1

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    图 7  化合物1的沿c轴堆积结构(a)和三维网状结构(b)

    Figure 7  Stacking structure along c axis (a) and tree-dimensional network (b) of compound 1

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    图 8  化合物1中以[MoOBr4(H2O)]-的钼为顶点的六面体变化

    Figure 8  Change of hexahedron with Mo of [MoOBr4(H2O)]- as vertex in compound 1

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    图 9  化合物1的IR谱图

    Figure 9  IR spectra of compound 1

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    图 10  化合物1的XRD图(a)和模拟XRD图(b)

    Figure 10  XRD pattern (a) and simulated pattern (b) of compound 1

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    图 11  化合物1的TG和DTA曲线

    Figure 11  TG and DTA curves of compound 1

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    图 12  化合物1的DSC曲线

    Figure 12  DSC curves of compound 1

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    图 13  化合物1的介电曲线

    Figure 13  Dielectric constant curves of compound 1

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    表 1  化合物1的X射线单晶衍射数据

    Table 1.  X-ray single crystal diffraction data of compound 1

    1-LT 1-RT
    Temperture/K 100 293
    Chemical formula C14H24Br5MoN4O2 C14H24Br5MoN4O2
    Formula weight 775.86 775.86
    Crystal system Monoclinic Monoclinic
    Space group P21/n P21/n
    a/nm 1.346 28(11) 1.359 71(17)
    b/nm 2.716 61(17) 2.727 6(3)
    c/nm 1.381 59(13) 1.421 5(2)
    β/(°) 112.947(11) 113.335(16)
    V/nm3 4.653 0(7) 4.841 0(12)
    Z 8 8
    Dc/(g·cm-3) 2.215 2.215
    F(000) 2 952 2 952
    μ/mm-1 9.167 8.811
    θ range/(°) 0.999~24.999 0.999~24.999
    Rint 0.043 3 0.057 4
    R1 [I > 2σ(I)]a 0.066 5 0.133 6
    wR2 (all data)b 0.086 5 0.103 8
    GOF 1.035 1.013
    a R1=∑(|Fo|-|Fc|)/∑|Fo|; b wR2=[∑w(|Fo|2-|Fc|2)2/∑w(Fo2)]1/2.
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    表 2  化合物1的主要键长(nm)和键角(°)

    Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of compound 1

    1-LT
    Mo1—O1 0.226 1(4) Mo1—O2 0.165 0(4) Mo1—Br3 0.253 53(8)
    Mo1—Br4 0.254 69(8) Mo1—Br5 0.250 49(9) Mo1—Br6 0.254 90(9)
    Mo2—O3 0.164 5(4) Mo2—O4 0.224 7(4) Mo2—Br7 0.252 00(9)
    Mo2—Br8 0.252 56(9) Mo2—Br9 0.255 32(9) Mo2—Br10 0.254 66(8)
    O1—Mo1—Br3 82.13(12) O1—Mo1—Br4 84.36(13) O1—Mo1—Br5 81.71(12)
    O1—Mo1—Br6 81.22(13) O4—Mo2—Br7 82.33(12) O4—Mo2—Br8 83.46(13)
    O4—Mo2—Br9 83.94(13) O4—Mo2—Br10 81.34(12) O2—Mo1—Br3 96.96(15)
    O2—Mo1—Br4 97.05(15) O2—Mo1—Br5 99.19(15) O2—Mo1—Br6 97.36(15)
    O2—Mo1—O1 178.30(19) O3—Mo2—Br10 98.04(16) O3—Mo2—Br7 98.30(16)
    O3—Mo2—Br9 95.36(16) O3—Mo2—Br8 97.23(16) O3—Mo2—O4 179.1(2)
    1-RT
    Mo1—O1 0.227 2(5) Mo1—O2 0.164 7(5) Mo1—Br3 0.254 30(13)
    Mo1—Br4 0.252 40(14) Mo1—Br5 0.254 43(14) Mo1—Br6 0.249 99(14)
    Mo2—O3 0.163 7(6) Mo2—O4 0.226 8(5) Mo2—Br7 0.252 17(13)
    Mo2—Br8 0.251 18(14) Mo2—Br9 0.254 02(13) Mo2—Br10 0.254 26(13)
    O1—Mo1—Br3 83.96(17) O1—Mo1—Br4 82.62(18) O1—Mo1—Br5 81.97(17)
    O1—Mo1—Br6 81.45(18) O4—Mo2—Br7 82.90(18) O4—Mo2—Br8 82.47(17)
    O4—Mo2—Br9 84.07(18) O4—Mo2—Br10 81.82(17) O2—Mo1—Br3 97.1(2)
    O2—Mo1—Br4 96.9(2) O2—Mo1—Br5 97.0(2) O2—Mo1—Br6 99.0(2)
    O2—Mo1—O1 178.8(3) O3—Mo2—Br7 97.5(3) O3—Mo2—Br8 98.4(3)
    O3—Mo2—Br9 95.5(3) O3—Mo2—Br10 97.3(3) O3—Mo2—O4 179.0(3)
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    表 3  化合物1的[MoOBr4(H2O)]-的键长(nm)和键角(°)范围

    Table 3.  Range of bond length (nm) and bond angle (°) of [MoOBr4(H2O)]- in compound 1

    1-LT
    Mo—O 0.224 7~0.226 1 Mo＝O 0.164 5~0.165 0 Mo—Br 0.250 49~0.255 32
    O—Mo—Br 81.22~84.36 O＝Mo—Br 95.36~99.19 O＝Mo—O 178.30~179.10
    1-RT
    Mo—O 0.226 8~0.227 2 Mo＝O 0.163 7~0.164 7 Mo—Br 0.226 8~0.254 43
    O—Mo—Br 81.45~84.07 O＝Mo—Br 95.50~99.00 O＝Mo—O 178.80~179.00
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    表 4  化合物1的氢键参数

    Table 4.  Hydrogen bond parameters of compound 1

    D—H…A d(D—H)/nm d(H…A)/nm d(D…A)/nm ∠DHA/(°)
    1-LT
    O1—H1A…Br1 0.087 1 0.233 6 0.315 4 150.665
    O1—H1B…Br2 0.087 0 0.240 9 0.315 8 144.403
    O4—H4A…Br1 0.085 0 0.247 9 0.319 1 141.822
    O4—H4B…Br2 0.085 0 0.278 3 0.317 4 109.869
    N2—H2…Br1 0.085 9 0.249 6 0.320 6 140.448
    N4—H4…Br8 0.086 0 0.266 4 0.336 1 138.941
    N5—H5…Br2 0.089 1 0.250 1 0.319 7 135.375
    N8—H8A…Br1 0.086 0 0.311 8 0.366 1 123.240
    C7—H7B…O3 0.095 9 0.279 4 0.328 5 112.688
    C21—H21B…O2 0.095 9 0.246 2 0.340 8 168.789
    C23—H23B…O2 0.096 0 0.265 3 0.344 8 140.575
    C2—H2A…Br5 0.093 0 0.287 3 0.369 9 148.816
    C5—H5A…Br7 0.0930 0.2871 0.3707 150.240
    C6—H6B…Br5 0.096 0 0.295 5 0.357 8 123.699
    C18—H18…Br6 0.092 9 0.295 5 0.363 1 130.743
    1-RT
    O1—H1A…Br1 0.085 5 0.242 1 0.316 0 145.111
    O1—H1B…Br2 0.085 6 0.247 3 0.316 2 138.085
    O4—H4A…Br1 0.085 3 0.253 2 0.321 7 138.017
    O4—H4B…Br2 0.085 3 0.265 8 0.318 6 121.344
    N2—H2…Br1 0.086 0 0.250 9 0.323 3 142.292
    N4—H4…Br8 0.076 2 0.280 6 0.346 5 146.220
    N5—H5…Br2 0.086 1 0.251 6 0.319 5 136.418
    N8—H8A…Br1 0.086 0 0.324 1 0.376 1 121.312
    C7—H7B…O3 0.096 0 0.292 7 0.339 9 111.574
    C21—H21B…O2 0.096 0 0.263 2 0.344 9 143.223
    C23—H23B…O2 0.096 0 0.272 9 0.354 2 142.903
    C2—H2A…Br5 0.093 1 0.292 4 0.375 9 150.085
    C5—H5A…Br7 0.092 9 0.283 9 0.368 2 151.355
    C6—H6B…Br5 0.096 1 0.298 5 0.363 7 126.249
    C18—H18…Br6 0.093 0 0.302 2 0.373 7 135.012
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  • 发布日期:  2021-02-10
  • 收稿日期:  2020-09-08
  • 修回日期:  2020-10-28
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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