为了应对日益增长的能源需求和化石能源逐渐枯竭的危机，可持续能源例如太阳能、风能等相关的新能源被迫切需求[1-3]。因此高效的二次储能设备，如超级电容器、电池，吸引了研究者的目光，特别是在功率密度和循环稳定性方面，超级电容器具有独特的优势[4-6]。而根据储能机理的不同，超级电容器又分为双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器利用物理吸附和脱附进行电荷储存和释放，其典型电极材料为碳材料，例如活性炭、石墨烯、碳纳米管等。而赝电容电容器则利用电极材料和电解液之间发生的氧化还原反应来实现电荷的储存和释放，其典型电极材料为过渡金属氧族化合物、导电高分子等[2, 7-9]。在当前的实际应用中，尽管赝电容电容器的能量密度相较于双电层电容器来说，有了很大的提高，但与锂离子电池相比，仍然存在较大的提升空间[10-11]。
根据能量密度(E)的计算公式(E=V2C/2，其中V为器件的电压，C为器件的比电容)可知，E可以通过以下2种途径进行提高，一是以活性炭(AC)为负极，组装成非对称电容器器件，可以有效地提高器件的电压窗口；另一个途径是对电极材料进行改性或复合等处理，以获得具有更高比电容的电极材料[12-15]。对于复合电极材料来说，采用不同的赝电容电极材料进行复合，不仅可以获得具有较高比电容的电极材料，而且还可以利用材料之间的结构协同作用，缓解在充放电过程中产生的应力应变对结构造成的破坏，从而进一步保障电极材料的循环稳定性[13, 16]。Co9S8是一种典型的过渡金属硫化物，Co元素在发生法拉第反应时可先后失去2个电子，其价态可以由+2价升至+4价，具有很高的理论容量，受到研究者们的青睐[17-20]。但这也意味着，在一次充放电过程中，将会发生2次可逆的电化学反应、2次体积膨胀/收缩过程，这对电极材料的结构稳定性势必产生较大的负面影响。因此研究者们希望可以寻找到一种赝电容电极材料，其不仅能够和Co9S8通过结构协同作用来维持复合结构的完整性，而且本身也应当具有较强的缓解应力应变能力，进而既可以充分发挥出Co9S8的容量优势，又有利于进一步舒缓在充放电过程中由于体积膨胀/收缩而产生的应力应变，从而获得具有“三明治”结构的高容量、高循环稳定性的复合电极材料。
我们采用乙醇胺和氢氧化钾混合液为反应溶剂，在泡沫镍表面原位合成NiTe/Ni电极材料，随后以此为基体，在其表面通过水热反应复合具有更高理论容量的Co9S8活性物质，构建出具有“三明治”结构的高容量、高循环稳定性的Co9S8/NiTe/Ni复合电极材料(记为CNT电极)。通过Co9S8和NiTe两种活性物质之间的“结构协同”作用，CNT电极不仅在2 A·g-1电流密度下表现出1 890 F·g-1的比电容，而且在18 A·g-1的电流密度下进行10 000次充放电循环后，其容量保持率为82.1%。
为了保证合成材料的重现性和质量，所有药品和试剂均为分析纯，配制的水溶液均用去离子水。
首先将购买的泡沫镍(1 cm×4 cm)在质量分数为36.5%的盐酸溶液中浸泡后用去离子水和无水乙醇反复清洗数遍，以除去表面的油污和氧化镍等杂质，然后备用。称取0.3 mmol的Te粉，倒入35 mL的乙醇胺和KOH混合溶液中，超声30 min。超声完毕后，将处理好的泡沫镍放入混合溶液中，并再次超声10 min。最后装入聚四氟乙烯反应釜中，拧紧外壳，并在200 ℃下加热20 h。反应结束后，将反应釜取出，待其自然冷却至室温后，取出反应得到的NiTe/Ni电极材料，用去离子水和无水乙醇反复清洗数遍后，在80 ℃下干燥12 h。
随后，将0.84 mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.6 mmol的硫脲共同超声分解在16 mL的去离子水中，以制备混合溶液。将反应制得的NiTe/Ni浸泡在混合溶液中，静置24 h后全部转移到聚四氟乙烯反应釜中，拧紧外壳，并在120 ℃下反应20 h。待反应结束后，将反应釜取出，自然冷却至室温。将反应制得的Co9S8/NiTe/Ni电极材料取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗数遍后，80 ℃下干燥12 h。
电极表面活性物质的质量是通过将10片反应所得的干燥好的样品进行压扁和弯折，并在100 mL的去离子水中超声1 h，然后称量10片样品前后的总质量差取均值计算得到。计算可得CNT电极材料表面生长的活性物质质量约为5.0 mg·cm-2。
使用X射线衍射仪(XRD，日本理学公司，Rigaku D/max 2200X)对CNT电极表面活性物质的物相结构进行分析，辐射源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为10°~80°，扫描速率为5 (°)·min-1，精细扫描范围为29.45°~30.30°，扫描速率为0.5 (°)·min-1。样品的形貌以及元素分布由扫描电子显微镜(SEM，Helios Nanolab G3 UC)测定，加速电压为2 kV。分别使用光电子能谱分析(XPS，ESCALab 250Xi)和比表面积测试仪(BET，Micromeritics TriStar Ⅱ 3020 sorptometer)对样品的元素价态和N2吸附-脱附性能进行测试，并利用公式得到比表面积、孔径分布和孔容大小。
在CHI 660e电化学工作站上使用三电极测试方法对CNT电极的电化学性能进行测试，以所制备的CNT电极为工作电极，3 cm×3 cm的铂片为对电极，标准Hg/HgO为参比电极，电解液为6 mol·L-1 KOH。使用循环伏安(CV)测试分析判断所测电极反应的可逆性和机理。使用恒电流充放电(GCD)测试对材料进行恒流充放电测试，并计算出在相应电流密度下的比电容(CS)，相应的计算公式为CS=It/ (mΔV)，其中，I为充电/放电电流(A)，t为放电时间(s)，m为电极上活性材料质量(g)，ΔV为电压窗口(V)。
为了确定CNT电极中的物相组成，同时尽量降低泡沫镍基体对衍射峰强度的影响，我们将表面生成的活性物质从泡沫镍基体上剥离下来，进行XRD测试。如图 1a所示，在2θ=25.90°、30.88°、42.76°、45.68°、56.16°、58.16°、64.35°、70.21°和75.19°处的特征衍射峰可以标定为六方晶系的NiTe(h-NiTe，PDF No.89-2019)。同时还出现了一些其他较弱的特征衍射峰，通过和标准卡片进行对比，我们发现这些衍射峰分别对应于四方晶系的NiTe(r-NiTe，PDF No.89-2679)和γ-Ni10.35Te7.97(PDF No.19-0846)。而且对2θ=29.45°~30.30°的范围进行测试后发现，在2θ=29.7°和2θ=30.0°处，有2个明显毗邻的特征衍射峰(图 1b)，它们分别对应γ-Ni10.35Te7.97的(022)和(112)晶面。但同时可以清晰地看出在2θ=29.86°处出现了一个新的衍射峰。根据PDF卡片可知，这个衍射峰标定为立方晶系Co9S8(PDF No.86-2273)的(311)晶面，这说明经过二次水热反应后，NiTe和Co9S8同时生长在CNT电极表面。
为了进一步分析CNT电极表面活性物质的组成，我们对从CNT电极上剥离下来的活性物质进行XPS测试，结果如图 2所示。CNT电极表面活性物质的XPS全谱图中表现出明显的Ni、Te、Co和S元素的信号(图 2a)。而在精细谱图中(图 2b)，位于875.0和857.2 eV的2个主要信号峰分别对应于Ni2p1/2和Ni2p3/2[21~24]。而图 2c为CNT电极中Co2p的精细图谱，其中位于797.9和782.2 eV的2个主要信号峰分别对应于Co2p1/2和Co2p3/2[18-20, 23]。
对CNT电极的表面形貌进行SEM测试时发现，其表面出现了明显的均匀覆盖在泡沫镍三维骨架上的超薄纳米片(图 3a、3b)。且在较高的放大倍数下(图 3c、3d)，我们可以清晰地看出不规则的纳米片相互交错生长，这样不仅构建出大量的孔隙，同时还可以增加比表面积，极大地提高电极材料与电解液的接触面积，更加有利于用作高性能的超级电容器电极材料。
图 4为CNT电极截面的SEM图以及元素的EDS面扫图。由图 4b可知，Ni、Te、Co和S元素均匀分布在其表面，并结合截面总的面扫图像，我们可以看出CNT电极表面的活性物质层明显表现出2层活性物质层的结构，总厚度为4.6 μm。在表面的物质层中均匀地分布着Co和S元素，这说明该层主要是由Co9S8组成。而下层中则同时出现Ni、Te和少量的Co和S元素，这说明NiTe和Co9S8共同组成了该物质层。这意味着Co9S8不仅仅在CNT电极表面生长，还有少量深入到NiTe层中，填充了其中的孔隙。
随后我们针对CNT电极表面生长出的活性物质进行了氮气吸附-脱附测试，结果如图 5所示。在相对压强p/p0=0.4~1.0时，明显出现出H3型回滞环和Ⅳ型等温线特性(图 5a)，证明在CNT电极中存在典型的介孔结构。通过公式计算，其BET(Brunauer- Emmett-Teller)比表面积和总孔隙体积则分别为25 m2·g-1和0.095 5 cm3·g-1。从图 5b的孔径分布中可以看出，CNT电极中Co9S8/NiTe活性物质的孔径分布在4~100 nm，其孔结构主要以介孔为主，伴随少量大孔，平均孔径为14.08 nm。这种孔结构有利于电解液和更多的电极材料进行接触，从而满足快速充放电的需求，获得具有高容量的电极材料。
随后我们对CNT电极的电化学性能进行了一系列测试。如图 6a所示，在电极电位窗口为0~0.7 V(vs Hg/HgO)、扫描速率5、10、20、30、40、50、60、80、100 mV·s-1下，CNT电极的CV曲线表现出明显的氧化还原峰，这表明电极中的活性物质为典型的赝电容材料。由于钴元素可升高2个价态，因此在此电极中发生的法拉第反应如下[11, 17-20, 25]：
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随后对其在0~0.55 V(vs Hg/HgO)的电极电位窗口下，电流密度2、4、6、8、10、12、16、20 A·g-1下进行GCD测试时(图 6b)发现，曲线中存在明显的充放电平台，这表明电极材料为典型的赝电容电极材料，与CV的测试结果保持一致。其比电容以及相应的倍率性能如图 6c所示，在电流密度为2 A·g-1时，比电容达1 890.91 F·g-1，即使当电流密度升高到20 A·g-1时，CNT电极仍然表现出970.91 F·g-1的比电容，为起始比电容的51.35%，而且其库仑效率均接近100%。
在电极材料所表现出的容量中，有2个来源，一个是表面电容过程，另一个是扩散控制过程，这2种容量来源所占总容量的比例不同，意味着在电极材料中存在不一样的储能过程，所表现出来的电化学性能也有较大差异。根据i=k1v+k2v1/2可以较为精确地计算出这2种容量来源各自所占的比例，其中i为相应电极电位下的电流，v是相应的扫速，k1代表表面电容过程的系数，k2则代表扩散控制过程的系数[26-30]。为了进一步分析CNT电极的电化学行为，探索其中蕴含的充电机理，我们在0~0.55 V(vs Hg/ HgO)的电极电位窗口下，扫速为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 mV·s-1时，对其进行CV测试(图 7a)。图 7b显示了在CNT电极中根据公式计算出来的k1值。随后我们根据计算所得的k1值，计算CNT电极中的容量贡献比例。如图 7c所示，在扫速为3 mV·s-1时，CNT电极中电容贡献容量与原始测试所得的CV曲线进行对比，明显可以看出，在CNT电极中，扩散控制过程所提供的容量占总容量很大一部分。图 7d则表明了CNT电极在扫速分别为3、5、8和10 mV·s-1时，电容过程和扩散控制过程的比例关系。在CNT电极中，当扫速为3 mV·s-1时，扩散控制过程占据了36.80%，而当扫速增加至10 mV·s-1时，这一比例迅速减少至3.60%。这说明在发生电化学反应时，超薄的Co9S8纳米片提供了较大的比表面积，增加了电极材料与电解液的接触面积，同时相应的孔隙结构也有利于将OH-离子插入到Co9S8/NiTe活性材料内部，使得更多的活性物质参与电极反应，因此CNT电极表现出较高的比电容。
在实际的应用中，储能器件往往在不同的环境下工作，需要在不同的电流密度下均有良好的响应和优异的稳定性，因此为了充分评价CNT电极在实际应用环境下的性能，我们对其在10~18 A·g-1的电流密度下分别进行了10 000次GCD循环，共计50 000次。如图 8所示，在电流密度为10 A·g-1时，CNT电极的起始比电容为1 270 F·g-1。随着循环的进行，电极出现缓慢活化，直到10 000次GCD循环时，比电容达到了1 312 F·g-1。而后在电流密度为12和14 A·g-1时，CNT电极的比电容保持稳定。当电流密度增大到16 A·g-1时，CNT电极开始出现容量衰减的情况，在经过10 000次GCD循环后，比电容相对起始容量下降了8.36%，随后又在一个更高的电流密度(18 A·g-1)下进行了10 000次GCD循环，其容量保持率为82.1%，测试结果表明CNT电极在较高的电流密度下也能保持较为优异的循环稳定性。
通过XRD和SEM对经过50 000次GCD循环后的样品进行了结构和形貌分析，如图 9a、9b所示。整体而言，XRD的峰强经50 000次GCD循环后仅有略微降低，说明电化学反应过程的可逆性非常好，但是由于制备电极的比电容较大，在电化学反应过程中由于大量的OH-的插入和脱出，导致活性物质的体积变化较大，活性物质层出现了一定的开裂，但未有明显剥落，进一步说明了电极材料在50 000次GCD循环后结构保持仍较为完整。这得益于作为基体的NiTe活性物质具有较小的体积膨胀量，能够缓解充放电过程中应力应变对结构产生的破坏。同时更重要的是通过构建独特的“三明治”结构，利用NiTe和Co9S8两种活性物质之间的“结构协同”效应减弱CNT电极在充放电过程中承受的应力应变，因此在较高的电流密度(16和18 A·g-1)下，电极材料仍然表现出优异的长效循环稳定性。特别地，我们对经过长循环测试前后的CNT电极进行了在0.01~105 Hz下的电化学阻抗测试，并绘制了如图 6d所示的Nyquist曲线。根据拟合结果可知，在高频区域，经过长循环测试后，CNT电极的溶液电阻RS(0.903 Ω·cm2)和电荷转移电阻RCT(1.478 Ω·cm2)均略高于起始值(0.687和0.772 Ω·cm2)，而在低频区域，沿虚轴方向的部分均呈现出线性趋势，表明在经过长循环测试后，CNT电极中的扩散电阻依然较低。与目前已报道的过渡金属化合物的比电容和循环稳定性对比(表 1)，并结合上述测试结果可知，通过将Co9S8和具有优异导电性的NiTe复合，制备出同时具备2种电极独特优势的CNT电极，有利于获得具有超高容量和良好倍率性能的电极材料，同时还有助于减少电极内部和与电解液之间的接触阻抗以及电子转移阻抗，有望获得满足实际应用需求的理想电极材料。
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| Active material | Specific capacitance | Current density | Cycle number | Capacitance retention | Ref. |
| NiS/CuS/Cu | 0.69 F·cm-2 | 2 mA·cm-2 | 10 000 | 84.0% | [6] |
| Co3O4/N-doped carbon hollow spheres | 581 F·g-1 | 1 A·g-1 | 5 000 | 100% | [10] |
| NiS/NiTe/Ni | 969.14 F·g-1 | 2.2 A·g-1 | 50 000 | 80.8% | [11] |
| Co9S8@C | 1 887 F·g-1 | 1 A·g-1 | 10 000 | 99.8% | [19] |
| Ni3S2 | 4.2 F·cm-2 | 10 mA·cm-2 | 10 000 | 152% | [22] |
| Ni3S2@Ni | 1 691.43 F·g-1 | 1.43 A·g-1 | 5 000 | 106% | [24] |
| MoS2/Ni3S2 | 1.722 F·cm-2 | 1 mA·cm-2 | 10 000 | 62.5% | [31] |
| NiO@NiCo2O4 | 1 623.6 F·g-1 | 2 A·g-1 | 5 000 | 100% | [32] |
| (Co(OH)2/Co9S8)@NiTe/Ni | 5.28 F·cm-2 | 10 mA·cm-2 | 50 000 | 102.4% | [33] |
| Co9S8/NiTe/Ni | 1 890 F·g-1 | 2 A·g-1 | 50 000 | 82.1% | This work |
采用溶剂热法，以泡沫镍为镍源，碲粉为碲源，实现了NiTe在泡沫镍表面的原位合成。以此为基体，在外加钴盐的辅助下，复合了具有高理论容量的Co9S8活性物质，通过构建特殊的“三明治”结构，获得了具有高容量、优异循环稳定性的CNT电极材料。在电流密度为2 A·g-1时，CNT电极的比电容高达1 890.91 F·g-1，而当电流密度升高到20 A·g-1时，CNT电极的比电容仍可达到970.91 F·g-1。通过NiTe和Co9S8两种活性物质之间的结构协同作用，CNT电极在电流密度为10~18 A·g-1下进行的共计50 000次GCD循环中表现出极其优异的稳定性。在溶剂热法原位合成NiTe/Ni电极材料的基础上，通过复合Co9S8活性物质，不仅获得了超高的容量，同时也利用所构建出的“三明治”结构，实现NiTe和Co9S8之间的结构协同，从而获得了优异的稳定性，因此CNT电极有望被用作具有高能量密度、高功率密度以及优异长效循环稳定性的超级电容器电极材料。对于采用溶剂热法在类似于泡沫镍具有三维骨架结构的材料上实现原位合成以及控制制备具有特殊形貌和结构的化合物，该工作提供了新的思路，也为制备具有高能量密度和优异长循环稳定性的电极材料提供了借鉴。
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图 1 (a) CNT电极中活性物质的XRD图; (b)在2θ=29.45°~30.30°的范围内对CNT电极中活性物质进行精细扫描
Figure 1 (a) XRD pattern of active materials in CNT electrode; (b) Fine scanning of the active materials in the CNT electrode in the range of 2θ=29.45°~30.30°
图 4 CNT电极截面的(a) SEM图以及(b)元素的EDS面扫图
Figure 4 (a) Cross-section SEM images of CNT electrode and (b) EDS mappings of elements
图 5 (a) CNT电极的氮气吸附-脱附等温线; (d) CNT电极的孔径分布曲线
Figure 5 (a) Nitrogen absorption-desorption isotherm of CNT electrode; (d) Pore size distribution plot of CNT electrode
图 6 (a) 在0~0.7 V (vs Hg/HgO)的电极电位窗口、5~100 mV·s-1的在扫描速率下CNT电极的CV曲线; (b)在0~0.55 V (vs Hg/HgO)的电极电位窗口、2~20 A·g-1的电流密度下CNT电极的GCD曲线; (c) CNT电极在相应电流密度下的比电容及库仑效率; (d) CNT电极在长循环测试前后0.01~105 Hz的频率范围内的Nquist曲线对比
Figure 6 (a) CV curves of CNT electrode at various scan rates from 5~100 mV·s-1 over the potential window of 0~0.7 V (vs Hg/HgO); (b) GCD curves of CNT ctrode at current densities from 2 to 20 A·g-1 in the potential window of 0~0.55 V (vs Hg/HgO); (c) Corresponding coulombic efficiencies and energy efficiencies of CNT electrode; (d) Nyquist plots of CNT electrodes before and after 50 000 GCD cycles over the frequency range of 0.01 to 105 Hz
图 7 (a) 在0~0.55 V (vs Hg/HgO)的电极电位窗口、1~10 mV·s-1的扫速下CNT电极的CV曲线; (b)在0~0.6 V (vs Hg/HgO)的电极电位窗口、1~10 mV·s-1的扫速下CNT电极相应的k1值; (c)在扫速为3 mV·s-1时CNT电极表面电容贡献容量与原始测试所得CV曲线的对比; (d)在扫速为3、5、8和10 mV·s-1时CNT电极中表面电容过程和扩散过程电容各自所占的比例
Figure 7 (a) Curves of CNT electrode at various scan rates from 1~10 mV·s-1 over the potential window of 0~0.55 V (vs Hg/HgO); (b) k1 of CNT electrode at various scan rates from 1~10 mV·s-1 over the potential window of 0~0.6 V (vs Hg/HgO); (c) CV curves of CNT electrode contribution of surface capacitance compared with original test at scan rates of 3 mV·s-1; (d) Capacitive contributions and diffusion-controlled contributions to the charge storage of CNT electrode at different scan rates of 3, 5, 8 and 10 mV·s-1, respectively
图 8 CNT电极分别在10、12、14、16和18 A·g-1电流密度下的长循环测试
Figure 8 Long cycle test of CNT electrode being sequentially subjected at current densities of 10, 12, 14, 16 and 18 A·g-1
图 9 (a) 原始CNT电极和经过50 000次循环测试后的XRD图; (b)经过50 000次循环测试后CNT电极的SEM图
Figure 9 (a) XRD patterns of CNT electrodes before and after 50 000 GCD cycles; (b) SEM image of CNT electrode after 50 000 GCD cycles
表 1 目前已报道的过渡金属化合物的比电容和循环稳定性的对比
Table 1. Comparison of the reported specific capacitances and cyclic durability of transition metal compounds
| Active material | Specific capacitance | Current density | Cycle number | Capacitance retention | Ref. |
| NiS/CuS/Cu | 0.69 F·cm-2 | 2 mA·cm-2 | 10 000 | 84.0% | [6] |
| Co3O4/N-doped carbon hollow spheres | 581 F·g-1 | 1 A·g-1 | 5 000 | 100% | [10] |
| NiS/NiTe/Ni | 969.14 F·g-1 | 2.2 A·g-1 | 50 000 | 80.8% | [11] |
| Co9S8@C | 1 887 F·g-1 | 1 A·g-1 | 10 000 | 99.8% | [19] |
| Ni3S2 | 4.2 F·cm-2 | 10 mA·cm-2 | 10 000 | 152% | [22] |
| Ni3S2@Ni | 1 691.43 F·g-1 | 1.43 A·g-1 | 5 000 | 106% | [24] |
| MoS2/Ni3S2 | 1.722 F·cm-2 | 1 mA·cm-2 | 10 000 | 62.5% | [31] |
| NiO@NiCo2O4 | 1 623.6 F·g-1 | 2 A·g-1 | 5 000 | 100% | [32] |
| (Co(OH)2/Co9S8)@NiTe/Ni | 5.28 F·cm-2 | 10 mA·cm-2 | 50 000 | 102.4% | [33] |
| Co9S8/NiTe/Ni | 1 890 F·g-1 | 2 A·g-1 | 50 000 | 82.1% | This work |
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