巯基/羧基修饰硅藻土及其对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附性能

杜玉成 李生辉 谷恒学 李杨 吴俊书 靳翠鑫

引用本文: 杜玉成, 李生辉, 谷恒学, 李杨, 吴俊书, 靳翠鑫. 巯基/羧基修饰硅藻土及其对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附性能[J]. 无机化学学报, 2021, 37(1): 65-73. doi: 10.11862/CJIC.2021.025 shu
Citation:  DU Yu-Cheng, LI Sheng-Hui, GU Heng-Xue, LI Yang, WU Jun-Shu, JIN Cui-Xin. Mercapto/Carboxyl Modified Diatomite: Adsorption Properties to Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(1): 65-73. doi: 10.11862/CJIC.2021.025 shu

巯基/羧基修饰硅藻土及其对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附性能

    通讯作者: 杜玉成, E-mail:ychengdu@bjut.edu.cn; 吴俊书, E-mail:junshuwu@bjut.edu.cn
  • 基金项目:

    国家重点研发计划项目(No.2017YFB0310804)和宁夏回族自治区重点研发计划项目(No.2019BFG02032)资助

摘要: 以3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、柠檬酸(CA)为原料,采用水浴法、水浴/低温水热法,分别制备了巯基(—SH)、氨基/羧基(—NH2/—COOH)表面修饰的硅藻土。采用傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、氮气吸附-脱附测试、热重/差示扫描量热法、X射线光电子能谱等技术对样品进行了表征,并探讨分析了样品制备机理。当重金属离子溶液pH=7,吸附时间为4 h时,以MPTS制备的巯基修饰硅藻土吸附剂对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的最大吸附容量分别为396、365 mg·g-1;以APTES、CA制备的氨基/羧基缩合修饰硅藻土吸附剂对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)最大吸附容量分别为485、462 mg·g-1

English

  • 铅、镉等重金属离子对环境危害极大,是国家重点治理的污染物。铅可以通过肠道、呼吸及皮肤接触进入人体,与人体血红细胞结合,并通过血液循环在人体骨骼、牙齿、肝脏等部位浓缩聚集,造成铅中毒[1]。镉作为重要的工业金属被广泛应用,人体常通过口服受污染的水、食物及镉颗粒或烟雾途径摄入镉,影响儿童认知发育、导致成年人神经系统紊乱[2]。处理含重金属离子废水有较多的方法,如沉淀法、电化学法、离子交换法、吸附法等[3-4]

    与有机物污染不同的是重金属离子不会被降解,只能通过转移其存在形式从废水中去除[5]。目前依据重金属种类和形态,采用的措施主要是:(1)将溶解态转变为不溶态,经沉淀将其从废水中除去;(2)不改变重金属的形态而直接对其进行浓缩和分离。相比较而言,吸附法可直接从水体中去除可溶性重金属离子,且简便、高效并被广泛应用,但在实际应用中受限于吸附效能(吸附容量、吸附稳定性、去除率及性价比等),因此良好的吸附剂是实现重金属离子去除的关键,制备具有多孔、丰富吸附活性位点、低成本的重金属离子吸附剂一直是研究热点。

    硅藻土中含有表面活性官能团以及天然微孔结构,其在吸附重金属离子方面有着天然的结构优势以及性价比,但是硅藻原土的吸附容量是比较低的,且其吸附稳定性以及适应能力有待进一步提升。所以对硅藻土进行表面修饰,可有效提升其吸附容量、吸附稳定性以及吸附活性。目前对硅藻土表面修饰分为无机和有机两大类。无机类主要为金属氧化物表面负载,增加硅藻土的比表面积,提高吸附量[6-8],其对重金属离子Pb2+的吸附容量一般为250~350 mg·g-1、对Cd2+吸附容量介于150~250 mg·g-1之间。有序孔结构氧化物处理的硅藻土比表面积和吸附容量已有显著提升,但制备过程较繁杂,不利于工业应用。有机类主要为有机物处理后增加表面有机官能团数量及螯合位点,以羟基、羧基改性处理为主[9-11],此类吸附剂对重金属离子的吸附容量一般为50~160 mg·g-1,整体偏低。主要原因在于,负载于硅藻土表面的有机物对提高硅藻土复合吸附剂比表面积起到的作用较小,静电调节较差,这也是制约有机官能团修饰硅藻土技术的瓶颈。

    基于上述分析,我们以3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、柠檬酸(CA)为原料,采用水浴法、水浴/低温水热法,制备了巯基(—SH)、氨基/羧基(—NH2/—COOH)有机官能团修饰的硅藻土(DE),并选取重金属离子Pb、Cd进行改性硅藻土的吸附性能测试,期望获得具有高吸附容量的复合吸附剂,以提升DE在重金属离子污水净化领域的应用潜力。

    硅藻土矿由吉林远通矿业有限公司提供;氢氧化钠(NaOH)、CA、硫酸镉(CdSO4)购于国药集团化学试剂有限公司;乙酸、乙醇、盐酸、APTES、MPTS、硝酸铅(Pb(NO3)2)购于北京化学试剂厂。实验所用去离子水源于实验室自制。所有化学试剂未经进一步提纯。

    以实验室擦洗提纯后的优质DE为原料,在400 mL烧杯中,放入称取的20 g DE,再加入250 mL 0.6 mol·L-1的NaOH溶液,常温搅拌20 min,抽滤、洗涤、烘干备用。

    称取15 g上述处理过的DE样品,放入400 mL烧杯中,加入100 mL去离子水,常温搅拌10 min制得分散性良好的硅藻土悬浮液。在100 mL烧杯中,放入称取的0.12 g MPTS,再加入50%乙醇水溶液10 mL,搅拌分散均匀后再加入至硅藻土悬浮液中,采用盐酸调节pH=3,在80 ℃水浴中搅拌120 min,抽滤、洗涤、烘干,制得样品标记为MP/DE(巯基修饰硅藻土)。

    称取15 g处理过的DE样品,放入400 mL烧杯中,加入100 mL去离子水,常温搅拌10 min制得分散性良好的硅藻土悬浮液;在100 mL烧杯中,放入称取的0.12 g APTES,再加入50%乙醇水溶液10 mL,搅拌分散均匀后再加入至硅藻土悬浮液中,采用乙酸调节pH=6,80 ℃下搅拌60 min,制得中间体(AP/DE)悬浮液。

    称取0.03 g CA放入100 mL烧杯中,加入50%乙醇水溶液5 mL,搅拌分散均匀后加入至上述中间体悬浮液中,50 ℃下搅拌20 min,移至容积为200 mL的带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜,120 ℃下反应60 min,抽滤、洗涤、烘干,制得样品标记为CA/DE (氨基/羧基缩合修饰硅藻土)。

    傅里叶变换红外光谱(FT-IR)采用Petkin-Elmer1730红外光谱仪,测量范围400~4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1;扫描电子显微镜(SEM)采用Hitachi570型扫描电镜,电压为10 kV;N2吸附-脱附性能采用ASAP2020比表面积测试仪测定,于-196 ℃测定氮气的吸附量和在室温下测定氮气的脱附量;X射线光电子能谱(XPS)分析采用VG CLAM 4 MCD Analyzer测试仪,Mg (=1 253.6 eV)的X射线作辐射源。热重/差示扫描量热曲线(TGA/DSC)采用SDTQ600的差热分析仪测定,空气气氛下温度从室温升到900 ℃,升温速率为10 ℃·min-1

    分别以Pb(NO3)2、CdSO4为Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)来源,配制不同浓度的模拟重金属离子废水。量取100 mL已知浓度的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)标准溶液,将其分别加入250 mL锥形瓶中,用稀HCl和NaOH溶液调节其pH,在避光条件下加入0.1 g实验样品,磁力搅拌不同的时间(2 min、10 min、30 min、1 h、4 h),用0.22 μm针头过滤器进行过滤,取滤液,随后采用ICP-AES测定溶液中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的浓度。

    按照公式12计算其去除率和吸附量:

    $ {E = \frac{{{c_0} - {c_{\rm{e}}}}}{{{c_0}}} \times 100\% } $

    (1)

    $ {{Q_{\rm{e}}} = \frac{{({c_0} - {c_e})V}}{m}} $

    (2)

    其中E 为去除率;Qe为平衡吸附量(mg·g-1);c0为初始浓度(mg·L-1);ce为平衡浓度(mg·L-1);V为溶液体积(L);m为吸附剂质量(g)。

    图 1为MP/DE、CA/DE、DE的FT-IR谱图。由图 1曲线b可知,MP/DE增加了一系列特征峰,其中2 931、1 342、1 292 cm-1处的吸收峰分别为烷烃CH2反对称伸缩峰、CH2面内摇摆及CH2扭曲。2 559 cm-1处表示—SH伸缩峰,该峰的吸收谱带很弱但是特征峰,证明巯基已成功修饰于硅藻土表面。另外,曲线a中,DE的特征峰1 000、794 cm-1处为有机硅Si—O—Si的反对称伸缩、石英Si—O—Si对称伸缩,对比发现,改性后样品的红外光谱中,该峰发生蓝移,证明MPTS在改性硅藻土的过程中,与硅藻土表面的Si—OH发生脱水缩合导致原有的Si—O—Si键发生变化。证实了MPTS是通过化学键与硅藻土表面结合[12]

    图 1

    图 1.  DE (a)、MP/DE (b)和CA/DE (c)的FT-IR谱图
    Figure 1.  FT-IR spectra of DE (a), MP/DE (b) and CA/DE (c)

    图 1可知,DE(曲线a)的特征峰1 000 cm-1处为Si—O—Si反对称伸缩峰,样品CA/DE(曲线c)的Si—O—Si键发生宽化;此外800 cm-1处为Si—O—Si对称伸缩峰,修饰后样品特征峰发生红移,推断为硅藻土的Si—OH与APTES的Si—OH发生缩合反应,导致Si—O—Si键产生变化。曲线c中,698、1 407、1 637 cm-1处分别为—COO-的变角振动、羧酸根COO-的对称收缩及反对称收缩峰。1 709 cm-1为羧基中C═O伸缩振动峰。2 750~2 584 cm-1为NH+伸缩振动峰。由此可知,—COO-已成功接枝于硅藻土表面。新增的2 094 cm-1处小峰为有机硅Si—O的伸缩峰。3 414 cm-1为—OH峰,证实CA改性后硅藻土表面发生明显的化学变化,丰富了硅藻土表面的官能团[13]

    图 2为DE(a、b)及样品MP/DE(c、d)的SEM图。由图 2a2b可知,DE表面光滑整洁,藻盘中心为均匀的大孔结构,大孔孔径为300~500 nm,藻盘的边缘以微孔或小孔为主,小孔孔径为30~50 nm,表明硅藻土孔结构由微孔、小孔和大孔组成,有序的孔结构使得硅藻土成为天然的吸附材料。图 2c2d分别为不同放大倍数下样品MP/DE的SEM图。由图可见,样品表面均匀接枝一层花线状物质,依稀可见其孔道结构,硅藻土藻盘被MPTS所包裹。图 2e~2h为样品MP/DE的SEM-mapping图。图中各点代表元素在硅藻土盘上的分布,点的密度代表元素在样品中的含量,其中S元素含量代表MPTS在藻盘上的分布情况。由图可见S元素与O、Si元素分布相近,即均匀负载于硅藻土表面。

    图 2

    图 2.  DE (a、b)和MP/DE (c、d)的SEM图及MP/DE的SEM-mapping图(e~h)
    Figure 2.  SEM images of DE (a, b) and MP/DE (c, d), and SEM-mapping images of MP/DE (e~h)

    图 3为DE(a、b)及CA/DE样品(c~f)的SEM图。由图 3c3d可知,硅藻土表面被大量球状物质完全包围,孔道结构依稀可见。由图 3e3f可见,CA/DE样品表面附着一层光滑的有机薄膜,硅藻土孔道结构保存完好。图 3g~3j为样品CA/DE的SEM - mapping图,图中各点代表元素在硅藻土盘上的分布,点的密度代表元素在样品中的含量,其中C元素含量代表CA在藻盘上的分布情况,N元素代表AP- TES在硅藻土藻盘上的分布情况。由图可见C、N元素与O、Si元素分布相近,即均匀负载于硅藻土表面。

    图 3

    图 3.  DE (a、b)和CA/DE (c~f)的SEM图像及CA/DE的SEM-mapping图(g~j)
    Figure 3.  SEM images of DE (a, b) and CA/DE (c~f), and SEM-mapping images of CA/DE (g~j)

    图 4A为MP/DE样品TGA/DSC曲线。由图 4A可知,样品在20~900 ℃的温度范围内,存在3次失重阶段。第1阶段发生在20~238 ℃,这一阶段可以归因于物理吸附水的脱除,失重总量在4.517%;第2阶段发生在238~410 ℃,为失重速率最高阶段,DSC曲线无明显峰形,是由于样品逐渐失去结晶水,失重率在11.99%。第3阶段发生在410~584 ℃,此时出现2个明显的放热峰,383 ℃处的放热峰可能是MPTS分解出的烷基燃烧引起的[14],在531.1 ℃较宽的放热峰对应着二氧化硅的晶型转变。800 ℃后失重曲线趋于平稳,样品处于稳定状态。图 4B为CA/DE样品TGA/DSC曲线。由图 4B可知,样品失重有3个阶段,第1阶段发生在20~274 ℃,失重率为3.584 7%,归因于样品中的结晶水及CA的自身部分蒸发。第2阶段发生在275~554 ℃,为失重率最高的阶段,在454 ℃失重率达到最大,之后缓慢降低。此阶段是由于CA热降解所致,在此期间会伴随着大量气态物质生成,CO2含量最高,还包括H2O、CO等,失重率为13.602 5%。DSC曲线在531 ℃有明显的放热峰,是由于CA热分解,生成气态物质,化学键重组,形成酸酐引发的。第3阶段为失重的最后阶段,失重率为3.297 2%,在652 ℃时,DSC有一明显的吸热峰,是CA继续热分解形成引起,最终失重曲线达到基本稳定状态[15]

    图 4

    图 4.  样品MP/DE (A)和CA/DE (B)的TGA/DSC曲线
    Figure 4.  TGA/DSC curves of MP/DE (A) and CA/DE (B) samples

    图 5A为DE、MP/DE和CA/DE样品的N2吸附-脱附曲线,图 5B为各样品对应的孔径分布曲线。由图 5可知,DE样品、MP/DE样品均为Ⅱ型吸附等温线,且存在H3型迟滞环,说明硅藻土中存在狭缝状孔道结构和毛细管凝结的单层吸附情况,在相对压力0.4~1.0范围之间出现。2种样品均存在中孔、大孔结构。但MP/DE样品迟滞环较明显,表明经碱性处理与巯基修饰后样品孔结构有所改善,比表面积也有所增加。CA/DE样品为介于Ⅳ型与Ⅲ型之间的吸附等温线,有明显Ⅳ型吸附等温线特征。在p/ p0为0.5~0.82的范围内,存在H3迟滞环,样品存在大孔和介孔[16-17]结构的共存特征,表明经碱性处理与氨基/羧基缩合修饰后样品孔结构有较大改变,尤其介孔结构的出现,使样品的比表面积有显著增加。图 5B中各样品的孔径分布也说明这点,DE样品的孔径在2~50 nm之间,CA/DE样品孔径尺寸集中分布在5~15 nm。测得DE、MP/DE和CA/DE样品的比表面积分别为28、36和48 m2·g-1

    图 5

    图 5.  DE (a)、MP/DE (b)和CA/DE样品(c)的氮气吸附-脱附曲线(A)及孔径分布曲线(B)
    Figure 5.  N2 adsorption-desorption isotherms (A) and pore-size distributions (B) of DE (a), MP/DE (b) and CA/DE (c) samples

    MPTS分子末端带有一个巯基,与重金属离子(Pb、Hg、Cu等)具有极强的亲和能力,以其为改性剂,用于硅藻土表面的巯基功能化,对于去除水中的重金属离子有很高的应用价值。MPTS醇解形成Si—OH,与硅藻土表面的Si—OH发生脱水缩合反应(如式3所示),进而接枝于硅藻土表面,而带有巯基末端暴露分子末端,起到吸附重金属离子的目的[15]。如图 6A所示。

    图 6

    图 6.  MP/DE和CA/DE样品合成机理图
    Figure 6.  Schematic illustration of MP/DE and CA/DE generation mechanism

    $ \begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{SH}} - {\rm{C}}{{\rm{H}}_2} - {\rm{C}}{{\rm{H}}_2} - {\rm{C}}{{\rm{H}}_2} - {\rm{Si}}{{\left( {{\rm{OC}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_3} + {{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{OH}} \to }\\ {{\rm{SH}} - {\rm{C}}{{\rm{H}}_2} - {\rm{C}}{{\rm{H}}_2} - {\rm{C}}{{\rm{H}}_2} - {\rm{Si}}{{({\rm{OH}})}_3} + {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{OH}}} \end{array} $

    (3)

    CA分子末端含有羧基及羟基基团,对重金属阳离子(Pb、Hg、Cu等)具有较强的亲和能力,并与其形成螯合物,进而捕获水中的重金属离子。以CA为改性剂,APTES作为联结剂,对硅藻土表面进行羧基功能化改性,对于去除水中的重金属离子有很高的应用价值。首先APTES醇解形成Si—OH,与硅藻土表面的Si—OH发生脱水缩合反应,接枝于硅藻土表面,带有氨基末端的APTES暴露在外表面,与CA表面的—COOH、—OH基团进行缩合,成功制备CA/DE复合吸附剂。由于CA具有极强的热解性能,因此反应产物可能有3种不同的形式[18],如图 6B所示。

    2.6.1   Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子初始浓度的影响

    图 7A为不同Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)离子初始浓度在吸附剂样品(MP/DE、CA/DE)达到饱和吸附状态下,平衡吸附量(Qe)与平衡吸附浓度(ce)的关系曲线。其中溶液体积为100 mL,pH=7,吸附时间为4 h,吸附剂用量为100 mg,以平行吸附实验方式进行,每组4个样品。由图 7A可知,随着初始浓度的增加,2种吸附剂单位质量的吸附容量均快速增加,当Pb2+、Cd2+初始浓度在600~800 mg·L- 1范围内,吸附等温曲线出现了由快速增长至缓慢增长的变化;当Pb2+、Cd2+初始浓度超过800 mg·L- 1时,出现吸附平台,即吸附趋于饱和状态。主要原因在于当离子初始浓度较小时,吸附剂表面—SH、—OH、—COOH、—NH2/—COOH等活性官能团含量相对过剩,对溶液中重金属离子的配位作用明显。随着初始浓度的继续增大,溶液中吸附剂浓度逐渐降低,起吸附作用的表面官能团逐渐被消耗,当超过一定值后,由于吸附活性位点不足,而水体中重金属离子在增加,致使吸附剂的吸附量增加缓慢,直至吸附过程接近饱和。此外,通过比较吸附前后溶液的pH值发现,吸附后溶液的pH值并未发生明显波动,仍维持为7,这归因于表面的有机改性只是针对硅藻土表面进行,有机物负载量较少,因此与金属离子的配位作用不会引起溶液pH值的波动,这与在水体直接加入有机物吸附剂比较存在很大差别,后者很容易引起溶液pH值的改变,进而影响重金属离子的去除性能。在此pH条件下,重金属离子无法额外通过化学沉淀作用而从水体分离。相比较而言,CA/DE样品对Pb2+、Cd2+吸附容量要好于MP/DE样品,其原因可能一是CA/DE样品表面官能团较多,不仅有硅藻土提供的—OH,还有修饰缩合的—NH2/—COOH及过剩的COOH;二是比表面积较高。样品MP/DE和CA/DE对Pb2+、Cd2+的最大吸附容量分别为396、365 mg·g-1和485、462 mg·g-1。经表面修饰后2种样品对Pb2+、Cd2+的吸附容量均远高于DE样品,表明巯基、氨基/羧基缩合修饰显著改善了硅藻土对Pb2+、Cd2+的吸附能力。

    图 7

    图 7.  样品MP/DE和CA/DE对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附等温线(A)及pH值对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)去除率影响曲线(B)
    Figure 7.  Adsorption isotherms (A) of MP/DE and CA/DE samples to Pb(Ⅱ), Cd (Ⅱ), and effects of pH values (B) on Pb(Ⅱ), Cd (Ⅱ)removal efficiencies
    2.6.2   pH值对样品吸附Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的影响

    pH值是影响吸附剂吸附性能的重要因素,pH值对矿物表面电荷状态(正负、大小)有影响,而在不同pH值条件下,重金属离子存在形式有极大的不同,溶液中OH-/H+的数目会对活性有机官能团造成较大影响(质子化等)。图 7B为不同pH值条件下吸附剂样品(MP/DE、CA/DE)对Pb2+、Cd2+吸附去除率的影响。其中吸附剂用量为100 mg,吸附时间为40 min,Pb、Cd离子浓度为20 mg·L-1,溶液体积为100 mL,用HCl和NaOH调节溶液pH值。

    图 7B可知,在pH≤3的条件下,样品对Pb2+、Cd2+离子去除率较低;当3 < pH < 6时,随着pH增加去除率有明显的上升;当pH值增大至6~8时,样品MP/DE对Pb2+、Cd2+的最大去除率分别为100%、99.8%,样品CA/DE对Pb2+、Cd2+的最大去除率分别为100%、98.5%。结合对各样品进行的ζ电位测试结果可知,在pH值较低时,样品CA/DE表面的—NH2/-COOH基团与溶液中的H+结合发生质子化,与Pb2+、Cd2+离子产生静电斥力,导致吸附容量较低;随着pH值的增加,质子化作用逐渐减弱,Pb2+、Cd2+离子可与溶液中电离得到的部分—SH-、—O-/—COO-发生静电作用,提高吸附性能;当6≤pH≤7时,样品质子化作用不明显,—NH2/—COOH与Pb2+、Cd2+间的静电作用、配位作用增强,吸附效果增至最强;当溶液pH > 9时,溶液中将产生大量的OH-,会与Pb2+、Cd2+离子逐渐生成Pb(OH)2、Cd(OH)2沉淀,形成假吸附,使得去除率继续增加,因此不做过多探讨。

    我们以CA/DE样品为例,探讨其对Pb2+吸附机理。图 8为DE和CA/DE样品吸附Pb2+前后的XPS谱图。图 8A为全谱图、图 8B为O1s谱图、图 8C为N1s谱图。由图 8A可知,CA/DE样品出现明显的N特征信号峰,而Si的信号峰相对减弱,归因于APTES及CA的引入,改变了硅藻土表面Si—OH结构,使得表面C、N元素增加。吸附Pb2+后可观察到Pb的特征信号峰。由图 8B的O1s高分辨谱图可见,533.11、532.26、531.73 eV处的分峰分别表示O—H、C—O、C=O化学键信号峰[19]。吸附完成后化学键均发生相应的偏移,533.13、532.23、531.48 eV处分别为O—H、C—O及金属与氧元素之间的信号峰。图 8C的N1s谱图中,吸附前N元素的2个特征信号峰为400.73、399.78 eV,分别对应N+及—NH—[20];吸附Pb2+后,—NH—信号峰减弱,表明N失电子或孤对电子被共用,在406.73 eV处形成一个新的信号峰,为RNH2-Mn+配位键的特征信号峰(此时Mn+代表Pb2+),N原子周围的孤对电子被用于N与Mn+的结合,表明—NH2对于Pb2+的吸附以螯合作用为主。

    图 8

    图 8.  样品DE和CA/DE吸附Pb2+前后的XPS谱图
    Figure 8.  XPS spectra of DE and CA/DE samples before and after Pb2+ adsorption

    综上分析,CA/DE样品对于Pb2+的吸附存在—NH2、—COO-与Pb2+的配位键、化学键的形成,表明吸附剂表面的—NH2、—COO-与Pb2+发生配位反应。该吸附过程以化学吸附为主[21],驱动力在于表面有机基团与Pb2+的配位反应,而DE的表面仅存在表面羟基。因此我们用巯基、氨基/羧基改性后的硅藻土,吸附性能得以大幅提升,这归因于表面修饰后,硅藻土表面活性得以增强,且巯基、氨基/羧基相比DE表面硅羟基而言具有更强的配位能力。

    (1) 以3-巯基丙基三甲氧基硅烷采用水浴法制备了巯基修饰硅藻土吸附剂(MP/DE),该样品对Pb、Cd最大吸附容量分别为396、365 mg·g-1

    (2) 以3-氨基丙基三乙氧基硅烷、柠檬酸为原料,采用水浴/低温水热法制备了氨基/羧基缩合修饰硅藻土吸附剂(CA/DE),该样品对Pb、Cd最大吸附容量分别为485、462 mg·g-1

    (3) 通过比较硅藻土改性前后的吸附性能发现,硅藻原土担载巯基、氨基/羧基等官能团后,大幅提升了表面活性,在水溶液中更易通过配位的方式实现对重金属离子的捕获,提高了硅藻土吸附剂的吸附容量。


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  • 图 1  DE (a)、MP/DE (b)和CA/DE (c)的FT-IR谱图

    Figure 1  FT-IR spectra of DE (a), MP/DE (b) and CA/DE (c)

    图 2  DE (a、b)和MP/DE (c、d)的SEM图及MP/DE的SEM-mapping图(e~h)

    Figure 2  SEM images of DE (a, b) and MP/DE (c, d), and SEM-mapping images of MP/DE (e~h)

    图 3  DE (a、b)和CA/DE (c~f)的SEM图像及CA/DE的SEM-mapping图(g~j)

    Figure 3  SEM images of DE (a, b) and CA/DE (c~f), and SEM-mapping images of CA/DE (g~j)

    图 4  样品MP/DE (A)和CA/DE (B)的TGA/DSC曲线

    Figure 4  TGA/DSC curves of MP/DE (A) and CA/DE (B) samples

    图 5  DE (a)、MP/DE (b)和CA/DE样品(c)的氮气吸附-脱附曲线(A)及孔径分布曲线(B)

    Figure 5  N2 adsorption-desorption isotherms (A) and pore-size distributions (B) of DE (a), MP/DE (b) and CA/DE (c) samples

    图 6  MP/DE和CA/DE样品合成机理图

    Figure 6  Schematic illustration of MP/DE and CA/DE generation mechanism

    图 7  样品MP/DE和CA/DE对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附等温线(A)及pH值对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)去除率影响曲线(B)

    Figure 7  Adsorption isotherms (A) of MP/DE and CA/DE samples to Pb(Ⅱ), Cd (Ⅱ), and effects of pH values (B) on Pb(Ⅱ), Cd (Ⅱ)removal efficiencies

    图 8  样品DE和CA/DE吸附Pb2+前后的XPS谱图

    Figure 8  XPS spectra of DE and CA/DE samples before and after Pb2+ adsorption

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  • 发布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-06-25
  • 修回日期:  2020-10-27
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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