有序介孔氮掺杂碳负载三氧化二铁的制备及其催化氧还原性能

肖周荣 侯放 张香文 王莅 李国柱

引用本文: 肖周荣, 侯放, 张香文, 王莅, 李国柱. 有序介孔氮掺杂碳负载三氧化二铁的制备及其催化氧还原性能[J]. 无机化学学报, 2021, 37(2): 243-250. doi: 10.11862/CJIC.2021.024 shu
Citation:  Zhou-Rong XIAO, Fang HOU, Xiang-Wen ZHANG, Li WANG, Guo-Zhu LI. Preparation of Ordered Mesoporous Nitrogen Doped Carbon Supported Fe2O3 for Oxygen Reduction Reaction[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(2): 243-250. doi: 10.11862/CJIC.2021.024 shu

有序介孔氮掺杂碳负载三氧化二铁的制备及其催化氧还原性能

    通讯作者: 李国柱, E-mail:gzli@tju.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21306132

    国家重点研发计划基金 2016YFB0600305

摘要: 制备了有序介孔氮掺杂碳负载三氧化铁,有效降低了氧还原的过电势。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附测试、粉末X射线衍射、X射线光电子能谱、拉曼光谱等技术表征了所制备的催化剂的物理化学性质。此外,用旋转圆盘电极测试了其在碱性条件下对氧还原反应的催化活性和选择性。实验结果表明:氮气热解后铁以三氧化二铁的形式负载于有序介孔氮掺杂碳中,其比表面积达到755 cm2·g-1。拉曼和X射线光电子能谱结果表明,加入铁前驱体后所制备的催化剂石墨化程度有所提升、阻抗降低、导电性增加。在碱性条件下,Fe2O3@NC催化剂呈现出4电子氧还原反应,其起始电位(-0.01 V vs Ag/AgCl)和半波电位(-0.13 V vs Ag/AgCl)与商用20% Pt/C相当。此外,该催化剂具有较好的抗甲醇性能且其恒电压稳定性优于商用Pt/C。Fe2O3@NC催化剂用于锌-空电池放电测试,其放电功率可以达到88 mW·cm-2,是商用Pt/C的1.29倍。

English

  • 燃料电池、金属-空气电池因其能量转换效率高且清洁无污染被认为是最有应用前景的能源转换技术[1-2]。然而,电池的阴极氧还原存在着动力学缓慢、还原过电势太大等问题,这很大程度上降低了电池的使用效率[3]。引入催化剂提升反应速率从而降低氧还原的过电势是一种有效地提高电池效率的方法。商用Pt贵金属是最常用的阴极催化剂[4],但是Pt基催化剂因其资源有限、价格昂贵而大大增加了燃料电池的成本,且Pt基催化剂的稳定性及抗甲醇毒化能力较弱,难以满足工业级大规模的应用[5]。因此,开发低成本、原料丰富、活性及稳定性高的非贵金属基催化剂来提升氧还原速率、降低燃料电池成本就显得尤为重要。

    氮掺杂的碳材料由于其制备成本相对较低、资源来源丰富、导电性高及稳定性好而备受科研工作者的关注[6]。此外,进一步引入过渡金属(如Fe、Co、Ni),形成过渡金属氧化物、氮化物、碳化物或者是两者的复合物能较大程度上提高氧还原性能[3, 7-9]。其中引入Fe基过渡金属是一种常用的策略,因为其价态可变及可形成多种类型的活性物种(Fe、FeOx、FexC、Fe-Nx)[9]。例如,我们课题组通过在多壁碳纳米管上引入不同类型的过渡金属(Fe、Co、Mn、Ni)实现了氧还原性能的提升[10]。但是,载体碳纳米管因其相对较小的比表面,活性组分的分散不均匀,导致其氧还原活性并不能和商用Pt匹敌。Xiao等[5]构建了中空球型氮掺杂碳负载三氧化二铁,中空的结构能较大程度降低氧气的扩散路径,增加活性位点的可接近性,从而增加氧还原的活性。为进一步提升氮掺杂的碳材料的比表面积,Xiao等[11]用纳米MgO作为硬模板,制备了三维多孔氮掺杂的碳负载氧化铁,氧还原的活性取得了较大提升。其起始电势和半波电势均超过了商用的Pt/C。三维有序介孔氮掺杂碳材料的大比表面积非常有益于活性位点的分散,可调的孔径和较大的孔体积能较大程度缩短氧气扩散的路径,降低氧气扩散的阻力,从而提升氧还原的活性。

    我们以有序介孔氧化硅分子筛SBA-15为硬模板,价廉易得的甘氨酸为碳源和氮源,六水合三氯化铁为铁源,通过氮气气氛热解,氢氟酸刻蚀,制备了有序介孔氮掺杂碳负载氧化铁(Fe2O3@NC)。对所制备的催化剂进行了系统的表征,并研究了其对氧还原反应的电催化活性及稳定性,且进行了锌-空气电池的应用评价。结果显示,该催化剂表现出了相当于商用Pt/C的活性,且其抗甲醇毒性、长时间稳定性及锌-空气电池的放电功率均优于商用Pt/C。

    试剂和材料有甘氨酸(C2H5NO2,AR)、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O,AR)、氢氟酸(HF,AR)、氢氧化钾(KOH,AR)、无水乙醇(C2H5OH,AR)、无水甲醇(CH3OH)、2-丙醇(C3H7OH)、SBA-15(化学纯,南京先锋纳米科技)、氮气(高纯,六方气体公司)、氧气(高纯,六方气体公司)、去离子水、超纯水。

    取1 g甘氨酸、0.8 g六水合三氯化铁及1 g有序介孔SBA-15混合,加入20 mL去离子水,搅拌12 h至均匀。然后将混合物转移至80 ℃的鼓风烘箱中干燥12 h。干燥后的固体研成粉末转移至瓷舟中,置于管式气氛炉内,在氮气的保护下热解。其中热解的升温速度设置为10 ℃ ·min-1,将温度升至800 ℃保持2 h。冷却后将热解的产物盛于塑料烧杯中,加入浓HF溶液(2 mL)及20 mL去离子水使SBA-15完全溶解(120 min)。然后离心,用去离子水洗涤6次、再用无水乙醇洗涤3次至HF完全洗去。离心分离收集固体样品,将固体样品置于80 ℃的真空烘箱中干燥24 h,后将固体研磨备用,样品记为Fe2O3@NC。为便于比较,将在前驱体中未加六水合三氯化铁且采用同样的方法制备的样品命名为NC。

    通过日本理学公司Rigaku D8-Focus型X射线衍射仪对催化剂进行了晶相表征。广角X射线衍射(XRD)测试条件为:Cu靶,射线(λ=0.154 nm),管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速度为8 (°)·min-1,扫描范围15°~80°。使用扫描电子显微镜(SEM,Nanosem 430)观察催化剂的相关形貌,加速电压为15 kV。采用荷兰FEI公司的Tecnai G2 F20透射电显微镜(TEM)对催化剂的形貌及孔道结构进行观测,操作电压为150~250 kV。X射线光电子能谱(XPS)采用ESCALAB 250Xi(Thermo Fisher Scientific)。使用Micromeritics Tristar 3000分析了材料的孔结构,使用参数为氮气氛围,温度为-196 ℃。用激光共聚焦拉曼光谱仪(Raman,LabRAM HR Evolution)表征了碳材料的石墨化程度,激光波源为532 nm。

    催化剂溶液(ink)配制:称取待测催化剂3 mg,加入1 mL异丙醇水溶液(体积分数75%),超声分散30 min后,加入25 μL Nafion溶液,超声分散2 h,使其充分分散。

    实验采用三电极体系测试所制备催化剂的电化学性能,通过电化学工作站与旋转圆盘装置的配合共同完成测试。工作电极为涂覆后的玻碳电极,其有效面积为0.196 25 cm2;参比电极为饱和Ag/AgCl电极;对电极为石墨棒电极,电解液为0.1 mol·L-1的氢氧化钾溶液。玻碳电极使用前先进行预处理,将其用50 nm规格的氧化铝抛光粉打磨,后用去离子水和乙醇将电极交替超声清洗2次。清洗干净之后,室温下自然晾干,用移液枪移取15 μL ink溶液,均匀滴涂于预处理后的玻碳电极上,静置干燥2 h。

    首先对电极进行循环伏安(CV)曲线分析。将0.1 mol·L-1 KOH溶液分别通Ar和O2至饱和状态,扫描电压范围为-0.9~0.1 V(vs Ag/AgCl),扫描速度为100 mV·s-1,分别测试30圈。进而在O2饱和状态下,测试不同转速下的氧还原线性扫描伏安(LSV)曲线,扫描速度为10 mV·s-1,扫描范围为-0.9~0.1 V (vs Ag/AgCl),转速分别为400、800、1 600、2 400和2 800 r·min-1。抗甲醇测试和稳定性测试在O2饱和的0.1 mol·L-1 KOH中完成,转速为1 600 r·min-1,测试电压为-0.30 V。

    锌-空气电池测试是在自制的测试池中进行。其中打磨好的厚度为2 mm的锌片(1 cm×2 cm)作为阳极材料,自制催化剂为阴极材料,电解液为6 mol·L-1的KOH。阴极电极的制备过程如下:首先配置ink溶液,然后将分散好的ink溶液涂在(1 cm×2 cm)的碳纸上面,干燥后,装配在锌-空气电池里面,其中催化剂与空气是接触的。最终催化剂的负载量在0.667 mg·cm-2

    图 1为所制备催化剂的SEM图。从图 1可以看出,所制备的催化剂为条形蠕虫状结构,这与SBA-15模板结构类似。这是由于氢氟酸刻蚀把SBA-15模板去除,从而形成有序介孔的孔道,即复制了SBA-15的结构。通过TEM图(图 2)可以进一步说明所制备的催化剂为条形结构。如图 2b所示,催化剂中包含了非常丰富的有序介孔孔道。此外,并没有观察到较大颗粒的金属氧化铁纳米团簇,说明氧化铁颗粒高度分散在有序介孔碳材料中。

    图 1

    图 1.  Fe2O3@NC催化剂的SEM图
    Figure 1.  SEM images of as-prepared Fe2O3@NC catalyst

    图 2

    图 2.  Fe2O3@NC催化剂的TEM图
    Figure 2.  TEM images of as-prepared Fe2O3@NC catalyst

    催化剂的氮气吸附-脱附等温线如图 3a所示。从图 3a中能明显观察到吸附-脱附等温线的滞后回环,说明所制备的催化剂为介孔材料。孔径分布曲线如图 3b所示。所制备的催化剂的比表面积、孔体积及孔径数据总结在表 1。从表 1中可以看出,在合成过程中未加入铁前驱体的氮掺杂碳(NC)材料的比表面积可达到986 m2·g-1。加入铁前驱体后其比表面积、孔体积有一定程度的下降。这说明铁前驱体在氮气气氛热解后形成的氧化铁部分堵塞了介孔孔道。Fe2O3@NC催化剂的比表面积虽然有一定程度的降低,但是其数值仍然达到755 m2·g-1,这足以使活性组分高度分散。所制备催化剂的孔径均在4.5 nm左右,这接近于SBA-15的孔壁壁厚,说明孔径的产生是通过HF刻蚀SBA-15的孔壁形成的,进一步说明该方法可以成功制备有序介孔氮掺杂的碳材料。

    图 3

    图 3.  样品NC和Fe2O3@NC的(a)氮气吸附-脱附等温线和(b)孔径分布
    Figure 3.  (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution of NC and Fe2O3@NC samples

    表 1

    表 1  样品NC和Fe2O3@NC的织构参数
    Table 1.  Texture parameters of NC and Fe2O3@NC samples
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    Sample SBET/(m2·g-1) VTotal(m3·g-1) D/nm
    NC 986 1.12 4.59
    Fe2O3@NC 755 0.54 4.92

    催化剂的XRD结果如图 4所示。图中只能观察到NC样品中C的(002)晶面的石墨碳峰。Fe2O3@NC催化剂在衍射角为30.2°、35.6°、43.3°、57.2°、62.9°处分别对应于三氧化二铁的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。这与标准的γ-Fe2O3的PDF No.39-1346特征衍射峰是一致的,说明所制备的Fe2O3 @NC催化剂中的铁是以γ-Fe2O3的形式存在。

    图 4

    图 4.  样品NC和Fe2O3@NC的XRD图
    Figure 4.  XRD patterns of NC and Fe2O3@NC samples

    图 5是所制备催化剂的N1s XPS。在图中可见4种类型的氮,分别是吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮。根据XPS的分峰结果,NC中氮的原子比例达到8.97%。而Fe2O3@NC中氮的原子比例为5.19%,铁的原子比例为2.83%。经过分峰后发现在NC中吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮的比例分别是22.8%、13.9%、55.4%和7.9%;在Fe2O3@NC中吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮的比例分别为16.5%、24.5%、56.5%和2.5%。这一结果表明所制备的催化剂中的氮元素是以石墨氮为主。根据文献报道,丰富的石墨氮有助于氧还原活性的提升[7]

    图 5

    图 5.  样品NC和Fe2O3@NC的N1s XPS分峰
    Figure 5.  Deconvoluted N1s peaks in XPS spectra of NC and Fe2O3@NC samples

    催化剂的拉曼光谱结果如图 6所示。所制备的催化剂存在2个明显的碳拉曼峰,其中在1 347.7 cm-1处归因于缺陷类型的碳,而在1 589.8 cm-1处归属于石墨化的碳。NC样品的ID/IG为1.04,而在Fe2O3@NC中ID/IG为0.99。这说明加入铁的前驱体后,经热解的材料的石墨化程度有所增加。这一结果与之前报道的结果是一致的[11]

    图 6

    图 6.  样品NC和Fe2O3@NC的Raman光谱图
    Figure 6.  Raman spectra of NC and Fe2O3@NC samples

    所制备的催化剂的电化学阻抗(EIS)如图 7所示。NC的阻抗明显大于Fe2O3@NC。此外,Fe2O3 @NC催化剂的阻抗小于商用Pt/C。这说明在氧化铁存在下材料的导电性大幅提升,这可能归因于氧化铁和氮掺杂碳的相互作用及石墨化程度的增强。

    图 7

    图 7.  样品NC和Fe2O3@NC及商业20% Pt/C的EIS谱
    Figure 7.  EIS spectra of NC and Fe2O3@NC samples and commercial 20% Pt/C

    图 8a为在通入饱和氧气的0.1 mol·L-1 KOH溶液中的CV曲线。从图中可以明显看见氧气的还原峰。NC的氧还原电势在-0.256 V(vs Ag/AgCl)。Fe2O3@NC催化剂的氧还原电势为-0.138 V,小于Pt/C的-0.140 V。这一结果表明,Fe2O3@NC催化剂在催化氧还原反应过程中展现出更高的活性。图 8b为在饱和氧气的0.1 mol·L-1 KOH溶液中,1 600 r·min-1时的LSV曲线。图中的分析结果如表 2所示。NC催化剂的起始电势和半波电势分别为-0.12和-0.22 V。Fe2O3@NC催化剂的起始电势和半波电势分别为-0.01和-0.13 V。Fe2O3@NC催化剂的起始电势和半波电势有明显的降低且和商用Pt/C的数值相当,也小于前期发表的相关文献报道的数据(表 2)。此外,在-0.8 V时,Fe2O3@NC催化剂的极限电流为-5.79 mA·cm-2,明显高于商用Pt/C的值(-5.19 mA·cm-2)。这些结果说明Fe2O3@NC催化剂的活性可以与Pt相当而明显高于NC。从图 3及XPS的结果分析可知,Fe2O3@NC催化剂的比表面积及总氮含量均小于NC,表征结果还显示铁的存在提升了材料石墨化程度(图 6)及导电性(图 7)。这表明在氧还原反应过程中,氧化铁的存在起着极其重要的作用。前人报道的结果[12-14]也说明将铁氧化物引入到氮掺杂碳材料中能明显提升电催化氧还原的性能。这归因于铁氧化物与其接触的氮掺杂碳层之间的协同作用,此作用有效降低了氧气吸附及活化的能垒,进而增加氧还原的性能。

    图 8

    图 8.  样品NC和Fe2O3@NC及商业20% Pt/C的(a) CV曲线和(b)极化曲线
    Figure 8.  (a) CV curves and (b) polarization curves of NC and Fe2O3@NC samples and commercial 20% Pt/C

    表 2

    表 2  不同催化剂氧还原活性对比
    Table 2.  Comparison for ORR performance of different catalysts
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    Catalyst Eonset/V(vs Ag/AgCl) E/1/2/V(vs Ag/AgCl) Reference
    Ordered mesoporous carbon-Fe2O3 -0.06 -0.21 [15]
    Fe-Fe2O3/RGO -0.02 -0.16 [16]
    Fe-N-C/CNTs-800 -0.13 -0.26 [10]
    Fe-ploydopamine-C -0.24 - [17]
    HFeNC-PS -0.05 -0.15 [5]
    Fe/Fe3C/NC -0.35 -0.19 [18]
    NC -0.12 -0.22 This work
    Fe2O3@NC -0.01 -0.13 This work
    Pt/C -0.01 -0.12 This work

    图 9a为催化剂的塔菲尔斜率。由图 9a可知,NC的塔菲尔斜率为83.4 mV·dec-1,而Fe2O3@NC催化剂为77.1 mV·dec-1,与商用Pt/C的塔菲尔斜率非常接近。这说明Fe2O3@NC上具有非常好的氧还原动力学[11]。这一结果与前节讨论的CV和LSV实验结果是一致的。Fe2O3@NC与Pt/C有着相似的氧还原机理[19]图 9b为用环盘电极测试的过氧化氢产率及反应的电子转移数。NC催化剂在-0.8 V时的过氧化氢产率和电子转移数分别为23.2%和3.50。说明NC的氧还原路径存在2电子转移和4电子转移共存的情况。Fe2O3@NC在-0.8 V时的过氧化氢产率和电子转移数分别为2.7%和3.95。Fe2O3@NC的电子转移数与Pt/C(3.96)非常接近,再次说明两者具有类似的4电子氧还原机理。

    图 9

    图 9.  样品NC和Fe2O3@NC及商业20% Pt/C的(a)塔菲尔曲线和(b)过氧化氢产率及电子转移数
    Figure 9.  (a) ORR Tafel slopes, (b) electron transfer numbers and H2O2 yields of NC and Fe2O3@NC samples and commercial 20% Pt/C

    在计时电流测试中引入3 mol·L-1的甲醇测试了Fe2O3@NC催化剂的抗甲醇性能,如图 10a所示。在接近100 s左右加入甲醇,Pt/C的电流发生了明显的变化且无法恢复到初始状态。而Fe2O3@NC催化剂的电流仅有少许的波动,同时经过大约100 s其电流恢复到了初始状态。这一结果说明,相比较于Pt/C,Fe2O3@NC催化剂具有非常好的抗甲醇毒化性能。不同催化剂上的时间-电流曲线如图 10b所示。经过36 000 s,Pt/C的电流只保留了初始电流的77.9%。而Fe2O3@NC仍然保持了初始电流的90%。这也说明Fe2O3@NC催化剂具有非常良好的长时间稳定性。

    图 10

    图 10.  Fe2O3@NC和商业20% Pt/C的(a)抗甲醇性能和(b)恒电压稳定性
    Figure 10.  (a) Methanol crossover performance and (b) constant voltage stability of Fe2O3@NC and commercial 20% Pt/C

    Fe2O3@NC的锌-空气电池的极化曲线如图 11所示。Fe2O3@NC催化剂的最大放电功率为88.0 mW·cm-2,其对应的电流密度为145.0 mA·cm-2。20% Pt/C的最大放电功率为68.0 mW·cm-2,其对应的电流密度为98.5 mA·cm-2。这说明Fe2O3@NC催化剂相较于Pt/C具有更大的输出功率和更宽的放电范围[20]

    图 11

    图 11.  Fe2O3@NC和商业20% Pt/C的锌-空气极化曲线
    Figure 11.  Polarization and power density curves of zinc-air battery using Fe2O3@NC and commercial 20% Pt/C

    以有序介孔SBA-15为硬模板、甘氨酸为碳源和氮源、六水合三氯化铁为铁源,通过氮气气氛热解和氢氟酸刻蚀,成功制备了有序介孔氮掺杂碳负载氧化铁催化剂(Fe2O3@NC)。通过氮气吸附-脱附等温测试发现其比表面积为755 m2·g-1。XRD结果显示,铁以γ-Fe2O3的形态分散在有序介孔氮掺杂碳中。拉曼光谱结果表明,加入铁源有助于石墨化程度的提升,从而增强其导电性,降低电化学阻抗。氧还原结果表明,Fe2O3@NC催化剂的起始电势和半波电势与商用Pt/C相当,且其极限电流优于Pt/C。Fe2O3@NC催化剂具有与商用Pt/C相似的4电子氧还原机理。此外,Fe2O3@NC具有较好的抗甲醇毒化性能,且长时间稳定性能优于商用Pt/C。Fe2O3@NC锌-空气电池放电功率达到88.0 mW·cm-2,是商用Pt/C的1.29倍,且具有更宽的放电电流密度。本文提供了一种简易、低成本的制备高效非贵金属氧还原电催化剂的方法,对于设计新型高效氧还原催化剂并有效提升其活性和稳定性提供了一种可供选择的新思路。


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  • 图 1  Fe2O3@NC催化剂的SEM图

    Figure 1  SEM images of as-prepared Fe2O3@NC catalyst

    图 2  Fe2O3@NC催化剂的TEM图

    Figure 2  TEM images of as-prepared Fe2O3@NC catalyst

    图 3  样品NC和Fe2O3@NC的(a)氮气吸附-脱附等温线和(b)孔径分布

    Figure 3  (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution of NC and Fe2O3@NC samples

    图 4  样品NC和Fe2O3@NC的XRD图

    Figure 4  XRD patterns of NC and Fe2O3@NC samples

    图 5  样品NC和Fe2O3@NC的N1s XPS分峰

    Figure 5  Deconvoluted N1s peaks in XPS spectra of NC and Fe2O3@NC samples

    图 6  样品NC和Fe2O3@NC的Raman光谱图

    Figure 6  Raman spectra of NC and Fe2O3@NC samples

    图 7  样品NC和Fe2O3@NC及商业20% Pt/C的EIS谱

    Figure 7  EIS spectra of NC and Fe2O3@NC samples and commercial 20% Pt/C

    图 8  样品NC和Fe2O3@NC及商业20% Pt/C的(a) CV曲线和(b)极化曲线

    Figure 8  (a) CV curves and (b) polarization curves of NC and Fe2O3@NC samples and commercial 20% Pt/C

    图 9  样品NC和Fe2O3@NC及商业20% Pt/C的(a)塔菲尔曲线和(b)过氧化氢产率及电子转移数

    Figure 9  (a) ORR Tafel slopes, (b) electron transfer numbers and H2O2 yields of NC and Fe2O3@NC samples and commercial 20% Pt/C

    图 10  Fe2O3@NC和商业20% Pt/C的(a)抗甲醇性能和(b)恒电压稳定性

    Figure 10  (a) Methanol crossover performance and (b) constant voltage stability of Fe2O3@NC and commercial 20% Pt/C

    图 11  Fe2O3@NC和商业20% Pt/C的锌-空气极化曲线

    Figure 11  Polarization and power density curves of zinc-air battery using Fe2O3@NC and commercial 20% Pt/C

    表 1  样品NC和Fe2O3@NC的织构参数

    Table 1.  Texture parameters of NC and Fe2O3@NC samples

    Sample SBET/(m2·g-1) VTotal(m3·g-1) D/nm
    NC 986 1.12 4.59
    Fe2O3@NC 755 0.54 4.92
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    表 2  不同催化剂氧还原活性对比

    Table 2.  Comparison for ORR performance of different catalysts

    Catalyst Eonset/V(vs Ag/AgCl) E/1/2/V(vs Ag/AgCl) Reference
    Ordered mesoporous carbon-Fe2O3 -0.06 -0.21 [15]
    Fe-Fe2O3/RGO -0.02 -0.16 [16]
    Fe-N-C/CNTs-800 -0.13 -0.26 [10]
    Fe-ploydopamine-C -0.24 - [17]
    HFeNC-PS -0.05 -0.15 [5]
    Fe/Fe3C/NC -0.35 -0.19 [18]
    NC -0.12 -0.22 This work
    Fe2O3@NC -0.01 -0.13 This work
    Pt/C -0.01 -0.12 This work
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  • 发布日期:  2021-02-10
  • 收稿日期:  2020-07-30
  • 修回日期:  2020-10-27
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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