吡啶-2-甲醛酰腙镉配合物的合成、晶体结构与荧光性质

黄妙龄 骆耿耿 林金清

引用本文: 黄妙龄, 骆耿耿, 林金清. 吡啶-2-甲醛酰腙镉配合物的合成、晶体结构与荧光性质[J]. 无机化学学报, 2021, 37(2): 251-258. doi: 10.11862/CJIC.2021.023 shu
Citation:  Miao-Ling HUANG, Geng-Geng LUO, Jin-Qing LIN. Synthesis, Crystal Structure and Fluorescence Properties of Cadmium Complexes of Pyridine-2-formaldehyde Hydrazone[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(2): 251-258. doi: 10.11862/CJIC.2021.023 shu

吡啶-2-甲醛酰腙镉配合物的合成、晶体结构与荧光性质

    通讯作者: 林金清, E-mail:linlab@hqu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21641011

    国家自然科学基金 21606144

    福建省自然科学基金 2015J01053

    福建省自然科学基金 2020J01065

摘要: 合成了3个不同结构的吡啶-2-甲醛缩对氯苯氧乙酰腙(HL)与镉的配合物。通过X射线单晶衍射、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱以及热重等分析,对其进行晶体结构和性质的研究。单晶衍射结构解析表明:配合物1属单斜晶系,C2/c空间群,是一个通过氯离子桥联的二聚体,分子式为[Cd(HL)Cl2]2;配合物2属单斜晶系,P21/c空间群,是一个含2个有机配体、蝴蝶状的单核分子,其分子式为[Cd(HL)2Br2];配合物3属三斜晶系,P1空间群,配合物中只含有一个有机配体,其分子式为[Cd(HL)I2]。固体荧光分析表明:配体和配合物均有很强的荧光性,且发绿光。

English

  • 近年来,酰腙类化合物广泛用于药物、光致变色化合物和有机合成等,成为备受关注的研究热点[1-5]。酰腙基团(-C=ONHN=C-)含有多个配位原子,易与金属离子形成结构多样的配合物。酰腙及其金属配合物具有明显的生物和药物活性,如抗菌、抗肿瘤、抗结核和抗疟疾等药物[6-10],作为催化系统[11-12]、DNA结合和裂解活性工具[13-14]也有见报道。酰腙也被用作检测某些金属离子,如Kuppusamy等合成了一种双酰腙化合物,它可以在其他阳离子中有效地选择性检测Al3+ [15]。酰腙基团由多个发色基团组成,其有机物本身和配合物常常有光致发光的特性,如金燕仙等合成的一种新型双官能异恶唑-酰基腙,该化合物能产生强烈的绿色荧光[16]。我们以对氯苯氧乙酸为母体,通过酯化、肼解,再与吡啶-2-甲醛缩合得到吡啶-2-甲醛缩对氯苯氧乙酰腙有机化合物,再将其分别与氯化镉、溴化镉和碘化镉反应,得到3个不同结构的酰腙镉配位化合物,并对它们进行一系列的表征。

    2-吡啶甲醛缩对氯苯氧乙酰腙为自制药品,其他均为分析纯,使用时未进行纯化。所用仪器有德国Vario EL元素分析仪、德国Bruker Advance neo 400 Hz核磁共振仪、德国Bruker P4 X射线单晶衍射仪、美国Nicolet iS10型FT-IR红外光谱仪(KBr压片,光谱范围4 000~400 cm-1)、德国NETZSCH STA 409 PC型综合热分析仪(在N2气氛中,升温速率10 ℃· min-1)、日本Shimadzu UV2550型紫外可见分光光度仪、日本Hitachi F-4500荧光光谱探测系统。

    对氯苯氧乙酸乙酯的合成[17]:在250 mL圆底瓶中加入2 g(10 mmol)对氯苯氧乙酸、100 mL无水乙醇和1 mL浓H2SO4,边加热边搅拌,反应6 h。把反应后的溶液转移到烧杯中冷却至室温,用三乙醇胺调节至pH=7,再加入100 mL蒸馏水,得白色片状结晶,用冰水洗涤,40 ℃条件烘干。产率:90.1%,熔点:49 ℃。

    对氯苯氧乙酰肼的合成[17]:取上述步骤获得的对氯苯氧乙酸甲酯2 g(9 mmol)放入装有50 mL乙醇的烧瓶中,再加入5 mL 85%的水合肼,60 ℃下反应5 h后冷却,有白色针状晶体生成。产率:87.6%,熔点:159 ℃。

    吡啶-2-甲醛缩对氯苯氧乙酰腙(HL)的合成:称取合成的对氯苯氧乙酰肼1.5 g(7 mmol)放入装有50 mL乙醇的烧瓶中,再加入1.5 mL吡啶-2-甲醛,80 ℃下反应12 h,过滤得浅黄色粉末,用乙醇进行重结晶,得浅黄色小晶体,产率:68.3%,熔点:178 ℃。1H NMR(DMSO -d6,400 mHz):δ 7.31~7.44(m,2H,Ph),4.73(m,2H,CH2),7.00(m,1H,NH),7.05(m,1H,N=CH),7.85~8.62(m,4H,py)。元素分析按C14H12O2N3Cl计算值(%):C 58.04,H 4.17,N 14.50;实验值(%):C 58.12, H 4.23, N 14.43。IR (KBr, cm-1):3 403m, 3 301 m,2 918w,1 686vs,1 597w,1 585w,1 536m,1 491s,1 466m, 1 435m, 1 429w, 1 378w, 1 346w, 1 286w, 1 237 s,1 175w,1 146w,1 104m,1 084w,1 068m,1 005w,991w,897w,827m,776w,741w,715m,651w,620w,577w,519w,506w,442w,419w。具体合成路线如Scheme 1所示。

    Scheme 1

    Scheme 1.  Synthesis route of HL

    配合物1~3的合成方法相类似,只是镉盐的阴离子不同。分别称取1 mmol吡啶-2-甲醛缩对氯苯氧乙酰腙(HL)溶于15 mL的NN-二甲基甲酰胺(DMF),再分别加入1 mmol卤化镉(1为CdCl22为CdBr23为CdI2),溶解后室温搅拌30 min,过滤。滤液放置室温自然挥发。10 d后得浅黄色透明晶体1,产率62.3%。12 d后得浅黄色透明晶体2,产率68.9%。7 d后得浅黄色透明晶体3,产率73.1%。

    配合物[Cd(HL)Cl2]2  (1):元素分析按Cd2C28H24Cl6N6O4计算值(%):C 35.55,H 2.56,N 8.88;实验值(%):C 35.49,H 2.61,N 8.82。IR(KBr,cm-1):3 447w,3 191m,3 087w,3 056w,3 022w,2 963m,2 910w,1 681s, 1 594m, 1 563w, 1 527m, 1 489s, 1 470s,1 429m,1 410w,1 361m,1 303m,1 262s,1 238vs,1 101vs,1 063vs,947m,870w,825vs,802vs,782s,745w,718m,667m,650w,580m,522w,501m,446w,410w。

    配合物[Cd(HL)2Br2]  (2):元素分析按CdC28H24Br2Cl2N6O4计算值(%):C 39.49,H 2.84,N 9.87;实验值(%):C 39.52,H 2.79,N 9.91。IR (KBr,cm-1):3 448w, 3 064w, 2 907m, 1 665vs, 1 596w, 1 585w,1 560w,1 488vs,1 426s,1 384w,1 364w,1 294m,1 241s,1 171m,1 015w,924w,841w,824m,802w,779w,735m,699m,628w,570m,507w,454w。

    配合物[Cd(HL)I2]  (3):元素分析按CdC14H12ClI2N3O2计算值(%):C 25.64,H 1.84,N 6.41;实验值(%):C 25.58,H 1.79,N 6.47。IR(KBr,cm-1):3 448s, 2 919s, 1 655s, 1 594w, 1 537m,1 488s,1 472m,1 433m,1 376s,1 359m,1 303w,1 280w,1 235vs,1 172m,1 139m,1 101s,1 070m,1 022s,1 009w,988w,954w,898w,823m,782m,723m,662w,653w,635w,600w,523w,507w,450w。

    选取大小合适的配合物1~3的晶体,用石墨单色化的Mo靶射线(λ=0.071 073 nm)以φ-ω扫描方式分别收集衍射数据。数据经经验吸收校正,晶体结构用SHELXS-97程序[18]通过直接法解析,用SHELXL-97程序[19]基于F2对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法精修。配合物1~3的晶体学数据和结构精修参数列于表 1。部分键长和键角列于表 2

    表 1

    表 1  配合物1~3的晶体学数据和结构精修参数
    Table 1.  Crystal data and structure parameters of complexes 1~3
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    Complex 1 2 3
    Formula Cd2C28H24Br6Cl6N6O4 CdC28H24Br2Cl2N6O4 CdC14H12ClI2N3O2
    Formula weight 946.03 851.65 655.92
    Temperature / K 298(2) 287(2) 293(2)
    Crystal system Monoclinic Monoclinic Triclinic
    Space group C2/c P21/c P1
    a / nm 1.547 5(11) 1.715 7(2) 0.819 8(12)
    b / nm 1.688 4(10) 1.063 7(13) 0.865 2(12)
    c / nm 1.267 8(9) 1.740 4(2) 1.473 5(2)
    α/(°) 78.06(12)
    β/(°) 90.09(6) 92.89(4) 87.89(12)
    γ/(°) 68.96(14)
    V /nm3 3.312 6(4) 3.172 1(6) 0.953 6(3)
    Dc/(g.cm-3) 1.897 1.783 2.284
    Z 4 4 2
    μ / mm-1 1.813 3.420 4.532
    F(000) 1 856 1 672 608
    Crystal size / mm 0.273x0.165x0.102 0.219x0.201x0.165 0.273x0.165x0.102
    θ range / (°) 2.90~25.01 3.05~25.01 2.96~29.40
    Reflection collected, unique 5 280, 2 887 (Rint=0.056 5) 14 897, 5 543 (Rint=0.063 4) 7 290, 4 268 (Rint=0.070 2)
    Data, restraint, parameter 2 887, 0, 208 5 543, 0, 388 4 268, 0, 208
    Goodness of fit on F2 1.066 0.930 0.916
    Final R indices [I/ > 2σ(I] R1=0.059 5, wR2=0.139 4 R1=0.036 7, wR2=0.080 4 R1=0.060 4, wR2=0.163 2
    Largest diff. peak and hole/(e·nm-3) 1 087, -651 469, -517 1 062, -1 386

    表 2

    表 2  配合物1~3的部分键长(nm)和键角(°)
    Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of complexes 1~3
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    1
    Cd(1)—N(2) 0.237 9(6) Cd(1)—Cl(2) 0.244 2(2) Cd(1)—Cl(1) 0.271 7(2)
    Cd(1)—N(3) 0.239 2(6) Cd(1)—Cl(1)i 0.253 0(2) Cd(1)—0(2) 0.268 5(6)
    N(2)—Cd(1)—N(3) 68.40(2) N(3)—Cd(1)—Cl(1)i 90.04(15) N(2)—Cd(1)—Cl(1) 92.36(14)
    N(2)—Cd(1)—Cl(2) 102.23(14) O(2)—Cd(1)—Cl(1)i 138.62(14) N(3)—Cd(1)—Cl(1) 103.50(14)
    N(3)—Cd(1)—Cl(2) 104.06(14) Cl(2)—Cd(1)—Cl(1)i 93.23(7) Cl(2)—Cd(1)—Cl(1) 152.01(8)
    N(2)—Cd(1)—Cl(1)i 155.88(15) Cl(1)—Cd(1)—Cl(1)i 81.89(7) 0(2)—Cd(1)—Cl(1) 85.06(14)
    2
    Cd(1)-N(2) 0.238 0(4) Cd(1)—N(5) 0.244 0(4) Cd(1)—Br(2) 0.258 1(8)
    Cd(1)—O(3) 0.240 4(4) Cd(1)—O(1) 0.246 3(3) Cd(1)—Br(1) 0.261 1(7)
    N(2)—Cd(1)—N(3) 83.04(12) N(5)—Cd(1)—O(1) 72.62(12) O(1)—Cd(1)—Br(2) 91.93(9)
    N(2)—Cd(1)—N(5) 149.26(14) Br(2)—Cd(1)—Br(1) 106.52(3) N(2)—Cd(1)—Br(1) 95.19(9)
    O(3)—Cd(1)—N(5) 67.13(13) N(2)—Cd(1)一Br(2) 108.54(9) O(3)—Cd(1)—Br(1) 92.99(9)
    N(3)—Cd(1)-O(5) 67.47(12) O(3)—Cd(1)一Br(2) 155.87(9) N(5)—Cd(1)—Br(1) 93.69(9)
    O(3)—Cd(1)—O(1) 90.04(15) N(5)—Cd(1)一Br(2) 96.94(10) O(1)—Cd(1)—Br(1) 158.25(8)
    3
    Cd(1)—1(1) 0.270 3(10) Cd(1)—N(3) 0.241 1(7) Cd(1)—1(2) 0.268 8(11)
    Cd(1)—N(2) 0.232 2(6) Cd(1)—O(2) 0.252 7(6)
    N(1)—Cd(1)—N(3) 68.30(2) O(2)—Cd(1)—1(1) 100.71(15) O(2)—Cd(1)—I(2) 102.15(16)
    N(2)—Cd(1)—O(2) 66.50(2) I(2)—Cd(1)—1(1) 121.99(3) N(2)—Cd(1)—1(1) 126.67(17)
    N(3)—Cd(1)—O(2) 134.30(2) N(2)—Cd(1)—1(2) 111.34(17)
    N(3)—Cd(1)—I(1) 100.09(18) N(3)—Cd(1)一(2) 100.45(19)
    Symmetry code: 1 -x, y, 1.5-z for 1.

    CCDC:2011521,1;2011522,2;2011523,3

    2.1.1   配合物1的晶体结构解析

    配合物1是一个二聚体配合物(图 1),其不对称单元由1个配体(HL)分子、1个Cd(Ⅱ)离子和2个氯离子组成。中心Cd(Ⅱ)离子的配位多面体为变形的八面体,O(2)、C(8)、N(1)、N(2)和N(2)、C(9)、C(10)、N(3)分别与Cd(Ⅱ)离子组成2个五元环。2个Cd(Ⅱ)离子通过2个Cl-离子桥联,形成[CdCl]2四元环。Cd…Cd的距离为0.385 0 nm。

    图 1

    图 1.  配合物1的分子结构
    Figure 1.  Molecular structure of complex 1

    Displacement ellipsoids: 30% probability; Symmetry code: i -x, y, 1.5-z

    配体吡啶-2-甲醛缩对氯苯氧乙酰腙分子的所有原子趋于共面,其中苯环和吡啶环的夹角为6.70°。在二聚体分子内,2个对称的吡啶环所形成的面的夹角为5.83°,可以说这2个面基本平行,其质心间距Cg1-Cg2为0.354 3 nm,形成π-π堆积[20](图 2),使得整个分子结构更稳定。另外,相邻分子间的苯环也相互平行且部分重叠,其所形成的面的夹角为4.36°,其质心间距Cg3-Cg4为0.374 2 nm,也形成π-π堆积,并将配合物扩展为一维超分子结构。

    图 2

    图 2.  配合物1π-π堆积
    Figure 2.  π-π stacking of complex 1
    2.1.2   配合物2的晶体结构解析

    配合物2是1个单核结构配合物,由1个Cd(Ⅱ)离子、2个配体吡啶-2-甲醛缩对氯苯氧乙酰腙分子(HL)和2个溴离子组成。2个酰腙配体分子并不对称,其中图 3a左边的配体中吡啶环所形成的面和苯环所形成的面的夹角为8.20°,右边的配体中吡啶环所形成的面和苯环所形成的面的夹角为9.30°,说明2个配体分子不对称,但2个配体分子中的原子分别趋于共面。整个分子在ac面上的投影像只蝴蝶,但实际上2个配体所形成的面的夹角为86.99°(图 3b),接近垂直。中心Cd(Ⅱ)离子的配位多面体也是变形的八面体。2个酰腙配体中的O(3)、C(7)、N(4)、N(5)和O(1)、C(21)、N(1)、N(2)分别与Cd(Ⅱ)离子组成2个五元环。与配合物1不同的是配合物2中吡啶上的氮原子没有与镉离子配位。相邻分子间配体的苯环和吡啶环相互平行,其质心间距分别为:Cg1-Cg2 0.412 8 nm、Cg3-Cg4 0.424 1 nm、Cg5-Cg6 0.479 6 nm、Cg7-Cg8 0.460 5nm,形成了弱的π-π堆积作用(图 4),将配合物扩展为一维超分子结构。

    图 3

    图 3.  (a) 配合物2的分子结构; (b)配合物2中配体间的夹角
    Figure 3.  (a) Molecular structure of complex 2; (b) Angle between the ligands in complex 2

    Displacement ellipsoids: 30% probability

    图 4

    图 4.  配合物2π-π堆积
    Figure 4.  π-π stacking of complex 2
    2.1.3   配合物3的晶体结构解析

    配合物3也是1个单核结构配合物,由1个Cd(Ⅱ)离子、1个配体吡啶-2-甲醛缩对氯苯氧乙酰腙分子(HL)和2个碘离子组成,整个分子像2只脚的毛毛虫(图 5)。中心Cd(Ⅱ)离子的配位多面体与前面2个配合物的不同,因为只有5个原子与之配位,形成变形的三角双锥配位构型。配体与中心Cd(Ⅱ)离子的配位方式与配合物1相似,O(2)、C(8)、N(1)、N(2)和N(2)、C(9)、C(10)、N(3)分别与Cd(Ⅱ)离子组成2个五元环。

    图 5

    图 5.  配合物3的分子结构
    Figure 5.  Molecular structure of complex 3

    Displacement ellipsoids: 30% probability

    酰腙配体分子中的苯环所形成的面和吡啶环所形成的面的夹角为3.32°,说明这2个环的原子基本共面,其它几个环外原子也基本和这2个环共面。相邻分子间配体的吡啶环和吡啶环、苯环和苯环相互平行,部分重叠,其质心间距分别为:Cg1-Cg2 0.413 3 nm、Cg3-Cg4 0.402 3 nm,形成了弱的π-π堆积作用;Cl原子有较高的电子云密度,与相邻分子中的吡啶环的质心间距为0.388 4 nm,形成Cl-π堆积作用,这些堆积作用力将配合物扩展为二维超分子结构(图 6)。

    图 6

    图 6.  配合物3的二维结构
    Figure 6.  Two-dimensional structure of complex 3

    采用KBr压片法在4 000~400 cm-1范围内测定了配体和配合物的红外光谱。表 3列出了各物质的主要特征红外光谱数据。从表中可见,配体在1 686 cm-1处有一个很强的吸收峰,归属于酰肼基中C=O伸缩振动吸收峰,生成配合物1~3后分别移到1 681、1 665和1 655 cm-1,说明C=O键参与了配位;1237、1 104 cm-1为配体的C—N伸缩振动和N—H的弯曲振动吸收峰,生成配合物1~3后这2个吸收峰基本不变,说明生成配合物1~3后,酰胺键NHC=O中的H没有脱去,晶体结构解析证实了这一点。

    表 3

    表 3  配体HL及配合物1~3的主要红外光谱吸收峰
    Table 3.  Main infrared bands for complexes 1~3 and ligand HL cm-1
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    Compound HL 1 2 3
    νN—H 3 301 3 191 3 064 3 448
    νC—H 2918 2 963 2 907 2 919
    νC=C/C=N 1 597, 1 585, 1 536, 1 491 1 594, 1 563, 1 527, 1 489 1 598, 1 585, 1 560, 1 488 1 594, 1 537, 1 488
    νC=O 1 686 1 681 1 665 1 655
    δN—H 1 104 1 101 1 101 1 101
    νC—N 1 237 1 238 1 241 1 235
    δC—H 827, 776, 715 825, 802, 718 841, 824, 735 823, 782, 723

    采用STA409PC型综合热分析仪进行热重曲线测定,以Al2O3为参比物,升温速度10 ℃·min-1,升温范围为30~700 ℃。从图 7中可以看到。配合物1和配合物2的分解过程相似,主要分为2个阶段。配合物1从235 ℃开始分解,此时配合物骨架迅速坍塌分解,到320 ℃附近出现拐点,之后继续分解,到628 ℃时曲线趋于稳定,残重为27.26%,估计残余物为氧化镉CdO,理论值27.15%。配合物2从222 ℃开始分解,同样在320 ℃附近出现拐点,之后继续分解,到670 ℃时曲线趋于稳定,残重为15.06%,估计残余物为氧化镉CdO,理论值15.08%。配合物3失重有3个阶段,从140 ℃开始分解,在176~300 ℃曲线趋于平稳,此时配合物分解缓慢,300 ℃以后又迅速分解,同样在310 ℃附近出现拐点,之后继续分解,到554 ℃时曲线趋于稳定,残重19.60%,估计残余物为氧化镉CdO,理论值19.57%。由此可知,配合物3的稳定性较配合物12差。

    图 7

    图 7.  配合物1~3的TG曲线
    Figure 7.  TG curves of complexes 1~3

    在室温下测定了配体HL和配合物1~3的固体粉末紫外-可见漫反射光谱。从图 8可知,配体HL在216 nm处有一弱吸收,生成配合物后移到208~210 nm,归属于氯取代苯环的ππ*跃迁,E2吸收带;配体在259 nm处有最强吸收,在363 nm处有个肩峰,而配合物1~3在250~350 nm处有较宽的吸收,但强度均比配体弱,且最高吸收峰都发生了红移,归属于共轭体系的ππ*跃迁、K吸收带[21]

    图 8

    图 8.  配体HL和配合物1~3的固体紫外光谱
    Figure 8.  Solid UV spectra of ligand HL and complexes 1~3

    在室温下测定了配体HL和配合物1~3的固体荧光性质。由图 9可见,配体HL和所有配合物的激发波长均为412 nm,有机配体吡啶-2-甲醛缩对氯苯氧乙酰腙的最强荧光发射波长为520 nm,归属于ππ*跃迁;配合物1~3的最强荧光发射波长分别为506、491和522 nm,峰型与配体基本相似。由于Cd2+离子的外层电子为3d10全充满结构,所以配合物的荧光应属于配体内电荷转移(ILCT)。配合物12的最强吸收峰相对于配体发生了少许蓝移(分别为14和29 nm),而配合物3的最强发射峰波长与配体相近,可能是由于3个配合物的结构不同所致。配合物1中配体的苯环和吡啶环所形成的二面角为5.83°;配合物2中配体的二面角为8.20°和9.30°;配合物3中配体的二面角则为3.32°。从形成配合物后配体的共轭刚性来看,配合物2的共轭刚性最小,且配合物2中配体与中心Cd2+离子的配位方式与其他2个配合物不同,其吡啶上的N原子没有参与配位,使得配合物的共轭程度不如配合物13,所以荧光波长最短;而配合物3的共轭刚性最大,且配合物3中只含1个配体,整个配合物的共面性较强,共轭程度也最好,所以配合物3的荧光波长最长[22-23]。配体HL和3个配合物在绿光区均有很强发射,在紫外光照射下发出明亮的绿光。

    图 9

    图 9.  配体HL和配合物1~3的发射光谱
    Figure 9.  Fluorescence emission spectra of ligand HL and complexes 1~3

    以对氯苯氧乙酸为母体,通过酯化、肼解,再与吡啶-2-甲醛缩合得到吡啶-2-甲醛缩对氯苯氧乙酰腙有机化合物,将其分别与不同的卤化镉反应,得到3个不同结构的镉配位合物:[Cd(HL)Cl2]2(1),[Cd(HL)2Br2](2),[Cd(HL)I2](3)。配合物1是一个通过氯离子桥联的二聚体;配合物2是一个含有2个有机配体、蝴蝶状的单核分子;配合物3是只含一个有机配体的单核分子。从组成和结构方面分析可发现,在相同条件下,不同的卤化镉得到的配合物组成和结构完全不一样,可见卤素离子在此体系中对配合物的组成和结构的形成有一定的影响。热重分析表明配合物12的热稳定性比配合物3好。固体荧光分析表明,配体HL和3个配合物均有很强的荧光性且发绿光,可能成为有前途的发光材料。


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  • Scheme 1  Synthesis route of HL

    图 1  配合物1的分子结构

    Figure 1  Molecular structure of complex 1

    Displacement ellipsoids: 30% probability; Symmetry code: i -x, y, 1.5-z

    图 2  配合物1π-π堆积

    Figure 2  π-π stacking of complex 1

    图 3  (a) 配合物2的分子结构; (b)配合物2中配体间的夹角

    Figure 3  (a) Molecular structure of complex 2; (b) Angle between the ligands in complex 2

    Displacement ellipsoids: 30% probability

    图 4  配合物2π-π堆积

    Figure 4  π-π stacking of complex 2

    图 5  配合物3的分子结构

    Figure 5  Molecular structure of complex 3

    Displacement ellipsoids: 30% probability

    图 6  配合物3的二维结构

    Figure 6  Two-dimensional structure of complex 3

    图 7  配合物1~3的TG曲线

    Figure 7  TG curves of complexes 1~3

    图 8  配体HL和配合物1~3的固体紫外光谱

    Figure 8  Solid UV spectra of ligand HL and complexes 1~3

    图 9  配体HL和配合物1~3的发射光谱

    Figure 9  Fluorescence emission spectra of ligand HL and complexes 1~3

    表 1  配合物1~3的晶体学数据和结构精修参数

    Table 1.  Crystal data and structure parameters of complexes 1~3

    Complex 1 2 3
    Formula Cd2C28H24Br6Cl6N6O4 CdC28H24Br2Cl2N6O4 CdC14H12ClI2N3O2
    Formula weight 946.03 851.65 655.92
    Temperature / K 298(2) 287(2) 293(2)
    Crystal system Monoclinic Monoclinic Triclinic
    Space group C2/c P21/c P1
    a / nm 1.547 5(11) 1.715 7(2) 0.819 8(12)
    b / nm 1.688 4(10) 1.063 7(13) 0.865 2(12)
    c / nm 1.267 8(9) 1.740 4(2) 1.473 5(2)
    α/(°) 78.06(12)
    β/(°) 90.09(6) 92.89(4) 87.89(12)
    γ/(°) 68.96(14)
    V /nm3 3.312 6(4) 3.172 1(6) 0.953 6(3)
    Dc/(g.cm-3) 1.897 1.783 2.284
    Z 4 4 2
    μ / mm-1 1.813 3.420 4.532
    F(000) 1 856 1 672 608
    Crystal size / mm 0.273x0.165x0.102 0.219x0.201x0.165 0.273x0.165x0.102
    θ range / (°) 2.90~25.01 3.05~25.01 2.96~29.40
    Reflection collected, unique 5 280, 2 887 (Rint=0.056 5) 14 897, 5 543 (Rint=0.063 4) 7 290, 4 268 (Rint=0.070 2)
    Data, restraint, parameter 2 887, 0, 208 5 543, 0, 388 4 268, 0, 208
    Goodness of fit on F2 1.066 0.930 0.916
    Final R indices [I/ > 2σ(I] R1=0.059 5, wR2=0.139 4 R1=0.036 7, wR2=0.080 4 R1=0.060 4, wR2=0.163 2
    Largest diff. peak and hole/(e·nm-3) 1 087, -651 469, -517 1 062, -1 386
    下载: 导出CSV

    表 2  配合物1~3的部分键长(nm)和键角(°)

    Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of complexes 1~3

    1
    Cd(1)—N(2) 0.237 9(6) Cd(1)—Cl(2) 0.244 2(2) Cd(1)—Cl(1) 0.271 7(2)
    Cd(1)—N(3) 0.239 2(6) Cd(1)—Cl(1)i 0.253 0(2) Cd(1)—0(2) 0.268 5(6)
    N(2)—Cd(1)—N(3) 68.40(2) N(3)—Cd(1)—Cl(1)i 90.04(15) N(2)—Cd(1)—Cl(1) 92.36(14)
    N(2)—Cd(1)—Cl(2) 102.23(14) O(2)—Cd(1)—Cl(1)i 138.62(14) N(3)—Cd(1)—Cl(1) 103.50(14)
    N(3)—Cd(1)—Cl(2) 104.06(14) Cl(2)—Cd(1)—Cl(1)i 93.23(7) Cl(2)—Cd(1)—Cl(1) 152.01(8)
    N(2)—Cd(1)—Cl(1)i 155.88(15) Cl(1)—Cd(1)—Cl(1)i 81.89(7) 0(2)—Cd(1)—Cl(1) 85.06(14)
    2
    Cd(1)-N(2) 0.238 0(4) Cd(1)—N(5) 0.244 0(4) Cd(1)—Br(2) 0.258 1(8)
    Cd(1)—O(3) 0.240 4(4) Cd(1)—O(1) 0.246 3(3) Cd(1)—Br(1) 0.261 1(7)
    N(2)—Cd(1)—N(3) 83.04(12) N(5)—Cd(1)—O(1) 72.62(12) O(1)—Cd(1)—Br(2) 91.93(9)
    N(2)—Cd(1)—N(5) 149.26(14) Br(2)—Cd(1)—Br(1) 106.52(3) N(2)—Cd(1)—Br(1) 95.19(9)
    O(3)—Cd(1)—N(5) 67.13(13) N(2)—Cd(1)一Br(2) 108.54(9) O(3)—Cd(1)—Br(1) 92.99(9)
    N(3)—Cd(1)-O(5) 67.47(12) O(3)—Cd(1)一Br(2) 155.87(9) N(5)—Cd(1)—Br(1) 93.69(9)
    O(3)—Cd(1)—O(1) 90.04(15) N(5)—Cd(1)一Br(2) 96.94(10) O(1)—Cd(1)—Br(1) 158.25(8)
    3
    Cd(1)—1(1) 0.270 3(10) Cd(1)—N(3) 0.241 1(7) Cd(1)—1(2) 0.268 8(11)
    Cd(1)—N(2) 0.232 2(6) Cd(1)—O(2) 0.252 7(6)
    N(1)—Cd(1)—N(3) 68.30(2) O(2)—Cd(1)—1(1) 100.71(15) O(2)—Cd(1)—I(2) 102.15(16)
    N(2)—Cd(1)—O(2) 66.50(2) I(2)—Cd(1)—1(1) 121.99(3) N(2)—Cd(1)—1(1) 126.67(17)
    N(3)—Cd(1)—O(2) 134.30(2) N(2)—Cd(1)—1(2) 111.34(17)
    N(3)—Cd(1)—I(1) 100.09(18) N(3)—Cd(1)一(2) 100.45(19)
    Symmetry code: 1 -x, y, 1.5-z for 1.
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    表 3  配体HL及配合物1~3的主要红外光谱吸收峰

    Table 3.  Main infrared bands for complexes 1~3 and ligand HL cm-1

    Compound HL 1 2 3
    νN—H 3 301 3 191 3 064 3 448
    νC—H 2918 2 963 2 907 2 919
    νC=C/C=N 1 597, 1 585, 1 536, 1 491 1 594, 1 563, 1 527, 1 489 1 598, 1 585, 1 560, 1 488 1 594, 1 537, 1 488
    νC=O 1 686 1 681 1 665 1 655
    δN—H 1 104 1 101 1 101 1 101
    νC—N 1 237 1 238 1 241 1 235
    δC—H 827, 776, 715 825, 802, 718 841, 824, 735 823, 782, 723
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  • 发布日期:  2021-02-10
  • 收稿日期:  2020-08-07
  • 修回日期:  2020-10-27
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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