纳米金属氟化物是一种多相酸催化剂，由于其具有独特的表面性质，有路易斯酸性[1-8]及很好的耐腐蚀性，尤其是能在HF酸体系中稳定存在，在氟氯交换、脱HF、氟氯烃的歧化、异构化等领域得到广泛的应用。固体金属氟化物的制备通常需经历高温煅烧以除去表面的结合水，以获得配位不饱和的金属位点，即路易斯酸位点。然而，这种由于高晶格能[9]引起的热处理结晶容易导致金属氟化物仅具有10~60 m2·g-1的比表面积，使其具有较低的催化活性。
过去的几十年里，溶胶-凝胶(sol-gel)工艺已经被开发并应用于制备高比表面积催化剂。如在溶胶-凝胶方法制备金属氟化物的过程中，金属醇盐通常用作前驱体，在合适的有机溶剂中与无水HF反应，以合成金属氟化物[10-16]。Murthy等[17]利用溶胶-凝胶氟化的工艺成功地合成了具有150~350 m2·g-1的高比表面积的无定形氟化镁(MgF2)。Wuttke等[15]研究了溶胶-凝胶合成参数对MgF2比表面积和结构的影响，证明溶胶-凝胶合成过程非常稳定，大多数操作参数的变化对它没有显著影响。由溶胶-凝胶法合成的高比表面积氟化镁(HS-MgF2)由于其表面具有大量不饱和配位的Mg2+而表现出中等强度的路易斯酸性，然而，HS-MgF2作为路易斯酸催化剂在应用时受到2个主要方面的限制：首先，HS-MgF2在240 ℃加热时会发生结构坍塌，导致比表面急剧下降，酸度明显下降，最终导致催化剂失活[17]。其次，HS-MgF2的路易斯酸度相对氟化铝的路易斯酸度仍太弱，因此不能提供足够的催化活性。为了克服这些问题，掺杂有催化活性的金属三氟化物(MF3)[18]最近引起了极大的关注。当客体阳离子(即掺杂金属)的物质的量分数小于30%时，若2种阳离子具有相当的尺寸，则客体阳离子可以掺杂到主体的晶格中[19-20]。与未掺杂物质相比，其通常伴随着增强的路易斯酸度和催化活性[19]。据报道，Fe3+、Ga3+、V3+、In3+和Cr3+常作为MF3/MgF2的客体阳离子[7, 9, 21]。
催化脱HF反应是在路易斯酸催化剂的催化作用下，卤代烃按照E1消去机理[22-23]脱去HF，反应中C-F键在催化剂的路易斯酸酸性位上进行活化异裂[24]，生成C+中间体。中等强度或较强的路易斯酸中心和F原子相互作用引发反应。我们采用溶胶-凝胶法，选择Fe作为掺杂金属，使用溶解在甲醇中的镁醇盐和溶解在乙醇中的Fe(OH)x(NO3)3-x作为金属离子的金属源，用质量分数为40%的HF溶液作为氟源制备Fe掺杂的具有高比表面积的FeF3/MgF2催化剂，并通过1，1-二氟乙烷(R152a，C2H4F2)的脱HF催化活性来评价其活性和稳定性。
将Fe(NO3)3·9H2O置入65 ℃的减压烘箱中预处理2 h，制得Fe(OH)x(NO3)3-x备用。将Mg条置于体积分数为1%的稀盐酸中处理至银白色，用无水甲醇洗净表面残留的HCl后，干燥，称量4.86 g Mg条溶于200 mL的无水甲醇中，反应生成甲醇镁溶液。称量3.13 g的Fe(OH)x(NO3)3-x加入到无水乙醇中搅拌使之溶解。将2种溶液混合，搅拌0.5 h至混合均匀。在混合溶液中加入15 mL的40%HF水溶液氟化，直至溶液变为无色胶体溶液。反应结束后将胶体溶液老化14~16 h，然后在60 ℃的真空干燥箱中干燥过夜，得Fe-MgF2干胶。然后将干凝胶置于300 ℃的马弗炉中空气气氛下焙烧4 h，得Fe 0.06Mg0.94F2。按Fe含量的不同，称取相应质量的Fe(OH)x(NO3)3-x和Mg条，采用相同方法制备FexMgyF2样品，其中x=0、0.06、0.15、0.20，相应的y=1、0.94、0.85、0.80。
在-196 ℃下使用Micromeritics ASAP 2000仪器上的N2物理吸附测定催化剂的比表面积。在测量之前将样品在120 ℃下脱气6 h。选择吸附数据并使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积。使用非局部密度泛函理论方法从吸附分支获得孔径分布。在相对压力p/p0为0.99时估算孔体积。XRD测试在X'pert PRO衍射仪上进行，Cu Kα辐射(λ=0.154 056 nm)，扫描范围10°~80°，电压40 kV，电流100 mA。NH3程序升温脱附(NH3-TPD)用于确定酸位点的强度及分布。首先将样品(约0.15 g)在300 ℃氩气中加热30 min进行脱气。冷却至室温后，将催化剂暴露于NH3和He体积比为1:9的气体混合物中30 min。然后用N2在100 ℃下冲洗过量的NH3直至基线达到稳定状态，开始TPD程序(以10 ℃·min-1的速率升至850 ℃)。通过在线质谱连续监测解吸NH3的量。样品形貌测试在ZEISS扫描电镜(SEM)上进行，加速电压5 kV。能量散射X射线谱(EDS)测试在HITACHI 7700显微镜上进行，加速电压为100 kV。电子自旋共振(ESR)表征在室温下进行。X射线光电子能谱(XPS)表征在Kratos Axis Ultra仪器上进行。采用O2程序升温氧化(O2-TPO)测定反应前后的积碳，首先将约0.05 g样品在300 ℃氩气下吹扫1 h，冷却至室温后，将催化剂暴露于含有体积分数为5% O2和95% Ar的混合气中以10 ℃· min-1的升温速率升至700 ℃。通过TCD连续监测O2的信号。
由于C2H4F2在路易斯酸催化剂存在下会转化为氟乙烯(CH2＝CHF)，使用其脱氢氟化物作为探针反应来测试FeF3/MgF2催化剂的催化活性。所涉及的反应如方程式(1)所示。
|
$ {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{CH}}{{\rm{F}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ = CHF + HF}} $ |
(1) |
实验中选用铬镍铁合金(直径9 mm)作为反应管，使用固定床反应装置。催化剂装填量为2 mL，反应前在N2气氛下300 ℃预处理4 h。然后通C2H4F2和N2的混合气，流量控制在45 mL·min-1，而C2H4F2占总流量的55.56%，反应温度为300 ℃，在标准大气压的条件下发生C2H4F2的裂解反应。尾气通过色谱(捷岛GC1690，填充柱，TCD检测)分析。
表 1是不同Fe掺杂量制备的FexMgyF2催化剂的晶体结构与孔结构数据。由表 1可知，以溶胶-凝胶法制备的MgF2材料在300 ℃焙烧后比表面积小于50 m2·g-1。掺杂Fe后，FexMgyF2的比表面积明显增加，并随着Fe掺杂量的增加而增加，当掺杂量为20%时，其比表面积最大，达到251 m2·g-1。孔径分布也呈现相同的趋势：未掺杂样品的孔径较大，达12 nm，掺杂Fe后，样品孔径明显减小，并随掺杂量增加而变小。图 1是不同Fe掺杂量制备的FexMgyF2的N2吸附-脱附等温线。由图 1可知，溶胶-凝胶法制备的样品都具有典型的Ⅳ型等温线和H1滞后环，表明它们均具有中孔结构。
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| Sample | Surface area /(m2·g-1) | Pore volume /(cm3·g-1) | Pore size / nm | Crystal size / nm | |
| Fresh | After reaction | ||||
| MgF2 | 46 | 0.14 | 12 | 7.7 | 18.1 |
| Fe0.06Mg0.94F2 | 192 | 0.16 | 3.3 | 4.7 | 13.04 |
| Fe0.15Mg0.85F2 | 213 | 0.17 | 3.0 | 2.9 | 14.88 |
| Fe0.20Mg0.80F2 | 251 | 0.19 | 2.5 | 2.6 | 14.46 |
根据谢乐公式对FexMgyF2的晶粒度进行计算，结果如表 1所示，发现随着Fe掺杂量的增加，MgF2的晶粒度大幅度减小，由原来的7.7 nm减小到2.6 nm。该现象可以用溶胶-凝胶法中Tanabe模型[25]中的2个前提来解释：(1)主体相以及客体相在形成金属氟化物固体后，依然各自保留其原有的配位数不变。(2)主体相不改变其原有的晶相。正如模型所预期的一样，实验证明Fe掺杂没有改变MgF2原有的晶相，但是Fe元素的存在抑制了MgF2晶粒的长大，且由于Fe3+离子半径及价态与Mg2+的差异，使MgF2产生晶格畸变，晶胞结构被破坏，晶粒度减小。由图 2中FexMgyF2的SEM图可知，溶胶-凝胶法制备的MgF2为比较均匀的球状颗粒。随着Fe掺杂量的增加，次级粒子的粒径从18 nm增加到21 nm。与表 1中吸附数据结合可知，随着Fe掺杂量的增加，MgF2的比表面积增加，这可能是晶粒度减小导致，与XRD的结果一致，即晶粒尺寸随Fe掺杂量增加而变小。
(a) MgF2, (b) Fe0.06Mg0.94F2, (c) Fe0.15Mg0.85F2 and (d) Fe0.20Mg0.80F2
图 3为FexMgyF2样品的XRD图。无论是否掺杂Fe，FexMgyF2样品在300 ℃焙烧后，仅出现MgF2的衍射峰，没有形成固溶体的峰和Fe的特征峰，且随着Fe含量的增加XRD峰逐渐减弱。结果表明，当Fe掺杂量小于20%时，溶胶-凝胶法制备的FexMgyF2中Fe3+遵循Tanabe模型，以晶格掺杂为主[26]。Fe3+金属掺杂不改变主体MgF2，只掺杂在MgF2的晶格中，其引起的晶格畸变使MgF2配位数减小从而使MgF2晶粒度减小。图 2、图 3与表 1的结果相互印证，皆符合Tanabe模型的2个前提。
FexMgyF2-b represents fresh catalysts, FexMgyF2-a represents cata-lysts after used in R152a dehydrofluorination reaction at 300 ℃ for 30 h
为了进一步明确样品中Fe的含量及分布，对Fe0.20Mg0.80F2样品进行EDS和元素分布面扫描分析。由图 4可知，Fe和Mg的物质的量之比约1:3.5，与实际配比1:4基本相符，表明催化剂表面和内部的Fe和Mg物质的量之比基本相同，说明Fe元素大部分掺杂到MgF2晶格中。由图 5可知，在Fe0.20Mg0.80F2样品中，主体元素Fe、Mg、F均匀分布，说明Fe掺杂得较均匀。
图 6是MgF2和Fe0.15Mg0.85F2的ESR图，从图中可以看到MgF2没有电子共振信号峰，掺杂Fe后的Fe0.15Mg0.85F2有2组明显的信号峰，在g1=4.229处的峰是Fe3+的峰[27]，而g2=2.005处的峰是F中心[28]的峰。Fe3+的掺杂使得MgF2的晶格缺陷明显增加，形成了F中心，这与图 3中XRD观察到的Fe掺杂后MgF2的峰变矮、结晶度变差相结合进一步说明Fe3+成功掺杂到MgF2的晶格中。
图 7是Fe0.15Mg0.85F2反应前后Fe2p的XPS图，由图可知，Fe2p3/2在707.9和711.8 eV处各有一个分裂峰，分别归属为Fe3+峰和Fe2O3的特征峰[29]。因此Fe在MgF2晶格中以Fe3+的形式存在，并且反应后也是以Fe3+形式存在，XPS结果与图 6中ESR结果也相符。
(a) Before and (b) after reaction
图 8为Fe0.20Mg0.80F2样品反应前后的SEM图。反应后Fe0.20Mg0.80F2的团聚变少，但有更大的初级粒子产生，这与表 1中显示的反应前后晶粒大小的变化相符合，说明反应后晶粒的确变大。
(a) Before and (b) after reaction
图 9是FexMgyF2的NH3-TPD结果，对其进行分峰拟合得到表 2中FexMgyF2催化剂的酸强度及酸量数据。结合图 9和表 2数据可知，随着Fe含量的增加，样品在250 ℃左右的NH3脱附峰对应的中等强度酸性的酸中心酸量减小，由1.09减小至几乎为0，而300 ℃以上对应较强酸性酸中心的NH3脱附峰，其强度随着Fe含量的增加而增加，由2.79增至19.80，脱附温度也随之向高温迁移，说明随着Fe掺杂量的增加使催化剂酸性增强且酸量增大。因此Fe掺杂可以增强MgF2酸性，增加MgF2酸量。
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| Sample | Acid strength | Acid amount / % | ||||
| Total acid | Medium acid | Strong acid | Medium acid | Strong acid | ||
| MgF2 | 3.88 | 1.09 | 2.79 | 28 | 72 | |
| Fe0.06Mg0.94F2 | 9.05 | 0.5 | 8.55 | 6 | 94 | |
| Fe0.15Mg0.85F2 | 9.46 | 0 | 9.46 | 0 | 100 | |
| Fe0.20Mg0.80F2 | 19.80 | 0 | 19.80 | 0 | 100 | |
图 10是Fe0.20Mg0.80F2的O2-TPO图。反应前在300 ℃的峰是催化剂本身碳的峰；而反应后在330 ℃左右对应的强峰是反应后产物氟乙烯发生聚合积碳的峰，说明Fe掺杂量为20%时催化剂在反应后发生了比较明显的积碳。
图 11是溶胶-凝胶法制备的MgF2及FexMgyF2样品在300 ℃下催化C2H4F2脱HF反应性能图。随着Fe掺杂量的增加，C2H4F2的初始转化率随之提高，但当Fe掺杂量为20%时，催化剂失活明显。表 1表明，在反应前后，MgF2催化剂的晶粒度从7.7 nm增长至18.1 nm，增长了135%。FexMgyF2晶粒度变化很大，随着Fe掺杂量的增加，Fe0.06Mg0.94F2、Fe0.15Mg0.85F2和Fe0.20Mg0.80F2催化剂在反应前后晶粒度分别增长了177%、411%和454%，Fe掺杂量越高，反应后晶粒度的增长率越高，但与不掺Fe3+的MgF2晶粒度相比，掺Fe3+的MgF2反应后晶粒度均小于不掺Fe3+的MgF2，与前期实验室研究的结果[30]相符，由此可得Fe掺杂量小于20%时，晶粒长大是催化剂失活主要原因。但在FexMgyF2催化剂中，Fe掺杂量为20%时，催化剂的酸量最大，且全部为强酸酸性位的酸量，据文献报道[31]，这些强酸活性中心在催化C2H4F2脱HF反应的同时也是积碳活性中心，酸性越强的催化剂越容易在脱HF的反应中产生积碳。结合O2-TPO数据，当Fe掺杂量为20%时，催化剂有明显的积碳，而且催化剂活性明显下降，可能当Fe掺杂量过大时，并不是所有的Fe能以掺杂形式进入MgF2晶格，部分Fe可能富集在催化剂表面，从而导致催化剂酸性增加，积碳明显，最终导致催化剂失活。故当Fe掺杂量小于20%时，晶粒长大是催化剂失活主要原因，但当Fe掺杂量为20%时，积碳最终导致催化剂失活。对于FexMgyF2而言，在C2H4F2的空速为750 h-1下的原料转化率可以达到60%，而有文献报道的AlF3/SiC催化R152a脱HF转化率在相同空速下只有27%[32]，掺Fe的MgF2催化剂活性较之有较大提高。而由FexMgyF2在催化C2H4F2脱HF反应中的选择性曲线可知，FexMgyF2的选择性均高于99%，几乎达到100%。
采用溶胶-凝胶法成功制备了一系列Fe掺杂的FexMgyF2催化剂，随着Fe掺杂量的增加，催化剂的比表面积、酸量和酸强度增加，晶粒度减小，催化C2H4F2脱HF活性也显著增加。当Fe掺杂为20%时，催化剂明显失活，晶粒的长大和积碳可能是催化剂失活的主要原因。
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图 2 FexMgyF2的SEM图
Figure 2 SEM images of FexMgyF2
(a) MgF2, (b) Fe0.06Mg0.94F2, (c) Fe0.15Mg0.85F2 and (d) Fe0.20Mg0.80F2
图 3 FexMgyF2的XRD图
Figure 3 XRD patterns of FexMgyF2
FexMgyF2-b represents fresh catalysts, FexMgyF2-a represents cata-lysts after used in R152a dehydrofluorination reaction at 300 ℃ for 30 h
图 5 Fe0.20Mg0.80F2样品的元素分布面扫描图
Figure 5 Surface scans of the elemental distribution of Fe0.20Mg0.80F2
图 7 Fe0.15Mg0.85F2的Fe2p XPS谱图
Figure 7 XPS spectra of Fe2p for Fe0.15Mg0.85F2
(a) Before and (b) after reaction
图 8 Fe0.20Mg0.80F2样品的SEM图
Figure 8 SEM images of Fe0.20Mg0.80F2
(a) Before and (b) after reaction
图 11 FexMgyF2在C2H4F2脱HF反应中的活性和选择性
Figure 11 Activity and selectivity of FexMgyF2 in the dehydrofluorination of C2H4F2
表 1 Fe掺杂量对FexMgyF2的结构影响及催化剂反应前后晶粒度的变化
Table 1. Influences of the doping quantity of Fe on the structure of FexMgyF2 and on the grain size of the catalyst before and after reaction
| Sample | Surface area /(m2·g-1) | Pore volume /(cm3·g-1) | Pore size / nm | Crystal size / nm | |
| Fresh | After reaction | ||||
| MgF2 | 46 | 0.14 | 12 | 7.7 | 18.1 |
| Fe0.06Mg0.94F2 | 192 | 0.16 | 3.3 | 4.7 | 13.04 |
| Fe0.15Mg0.85F2 | 213 | 0.17 | 3.0 | 2.9 | 14.88 |
| Fe0.20Mg0.80F2 | 251 | 0.19 | 2.5 | 2.6 | 14.46 |
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表 2 FexMgyF2的酸强度及酸量
Table 2. Acid strength and acid amount of FexMgyF2
| Sample | Acid strength | Acid amount / % | ||||
| Total acid | Medium acid | Strong acid | Medium acid | Strong acid | ||
| MgF2 | 3.88 | 1.09 | 2.79 | 28 | 72 | |
| Fe0.06Mg0.94F2 | 9.05 | 0.5 | 8.55 | 6 | 94 | |
| Fe0.15Mg0.85F2 | 9.46 | 0 | 9.46 | 0 | 100 | |
| Fe0.20Mg0.80F2 | 19.80 | 0 | 19.80 | 0 | 100 | |
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