溶胶-凝胶法制备Fe掺杂MgF2催化剂及其催化1,1-二氟乙烷(R152a)脱HF反应的性能

张蕾 李雨臻 李利春 韩文锋 李瑛 唐浩东

引用本文: 张蕾, 李雨臻, 李利春, 韩文锋, 李瑛, 唐浩东. 溶胶-凝胶法制备Fe掺杂MgF2催化剂及其催化1,1-二氟乙烷(R152a)脱HF反应的性能[J]. 无机化学学报, 2021, 37(1): 39-46. doi: 10.11862/CJIC.2021.021 shu
Citation:  ZHANG Lei, LI Yu-Zhen, LI Li-Chun, HAN Wen-Feng, LI Ying, TANG Hao-Dong. Fe-Doped MgF2 Catalyst: Preparation by Sol-Gel Method and Performance in Dehydrogenation of 1, 1-Difluoroalkane (R152a)[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(1): 39-46. doi: 10.11862/CJIC.2021.021 shu

溶胶-凝胶法制备Fe掺杂MgF2催化剂及其催化1,1-二氟乙烷(R152a)脱HF反应的性能

    通讯作者: 唐浩东。E-mail:tanghd@zjut.edu.cn
  • 基金项目:

    浙江省自然科学基金(No.LY19B060009)资助

摘要: 通过助剂掺杂的方法解决MgF2催化剂高温失活的问题。采用溶胶-凝胶法制备了一系列Fe3+掺杂的高比表面MgF2催化剂,并通过N2吸附-脱附测试、X射线衍射(XRD)、能量色散X射线光谱(EDS)和NH3程序升温脱附技术(NH3-TPD)、电子自旋共振(ESR)、X射线光电子能谱(XPS)等对FeF3/MgF2催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,一定量(物质的量分数小于20%)的Fe3+掺杂可以有效地减少MgF2晶粒度,且随着Fe3+掺杂量的增加,催化剂的比表面积、酸性及1,1-二氟乙烷(R152a,C2H4F2)脱HF反应的催化活性均呈现增加趋势,但当Fe3+掺杂量超过20%时,催化剂明显失活。

English

  • 纳米金属氟化物是一种多相酸催化剂,由于其具有独特的表面性质,有路易斯酸性[1-8]及很好的耐腐蚀性,尤其是能在HF酸体系中稳定存在,在氟氯交换、脱HF、氟氯烃的歧化、异构化等领域得到广泛的应用。固体金属氟化物的制备通常需经历高温煅烧以除去表面的结合水,以获得配位不饱和的金属位点,即路易斯酸位点。然而,这种由于高晶格能[9]引起的热处理结晶容易导致金属氟化物仅具有10~60 m2·g-1的比表面积,使其具有较低的催化活性。

    过去的几十年里,溶胶-凝胶(sol-gel)工艺已经被开发并应用于制备高比表面积催化剂。如在溶胶-凝胶方法制备金属氟化物的过程中,金属醇盐通常用作前驱体,在合适的有机溶剂中与无水HF反应,以合成金属氟化物[10-16]。Murthy等[17]利用溶胶-凝胶氟化的工艺成功地合成了具有150~350 m2·g-1的高比表面积的无定形氟化镁(MgF2)。Wuttke等[15]研究了溶胶-凝胶合成参数对MgF2比表面积和结构的影响,证明溶胶-凝胶合成过程非常稳定,大多数操作参数的变化对它没有显著影响。由溶胶-凝胶法合成的高比表面积氟化镁(HS-MgF2)由于其表面具有大量不饱和配位的Mg2+而表现出中等强度的路易斯酸性,然而,HS-MgF2作为路易斯酸催化剂在应用时受到2个主要方面的限制:首先,HS-MgF2在240 ℃加热时会发生结构坍塌,导致比表面急剧下降,酸度明显下降,最终导致催化剂失活[17]。其次,HS-MgF2的路易斯酸度相对氟化铝的路易斯酸度仍太弱,因此不能提供足够的催化活性。为了克服这些问题,掺杂有催化活性的金属三氟化物(MF3)[18]最近引起了极大的关注。当客体阳离子(即掺杂金属)的物质的量分数小于30%时,若2种阳离子具有相当的尺寸,则客体阳离子可以掺杂到主体的晶格中[19-20]。与未掺杂物质相比,其通常伴随着增强的路易斯酸度和催化活性[19]。据报道,Fe3+、Ga3+、V3+、In3+和Cr3+常作为MF3/MgF2的客体阳离子[7, 9, 21]

    催化脱HF反应是在路易斯酸催化剂的催化作用下,卤代烃按照E1消去机理[22-23]脱去HF,反应中C-F键在催化剂的路易斯酸酸性位上进行活化异裂[24],生成C+中间体。中等强度或较强的路易斯酸中心和F原子相互作用引发反应。我们采用溶胶-凝胶法,选择Fe作为掺杂金属,使用溶解在甲醇中的镁醇盐和溶解在乙醇中的Fe(OH)x(NO3)3-x作为金属离子的金属源,用质量分数为40%的HF溶液作为氟源制备Fe掺杂的具有高比表面积的FeF3/MgF2催化剂,并通过1,1-二氟乙烷(R152a,C2H4F2)的脱HF催化活性来评价其活性和稳定性。

    将Fe(NO3)3·9H2O置入65 ℃的减压烘箱中预处理2 h,制得Fe(OH)x(NO3)3-x备用。将Mg条置于体积分数为1%的稀盐酸中处理至银白色,用无水甲醇洗净表面残留的HCl后,干燥,称量4.86 g Mg条溶于200 mL的无水甲醇中,反应生成甲醇镁溶液。称量3.13 g的Fe(OH)x(NO3)3-x加入到无水乙醇中搅拌使之溶解。将2种溶液混合,搅拌0.5 h至混合均匀。在混合溶液中加入15 mL的40%HF水溶液氟化,直至溶液变为无色胶体溶液。反应结束后将胶体溶液老化14~16 h,然后在60 ℃的真空干燥箱中干燥过夜,得Fe-MgF2干胶。然后将干凝胶置于300 ℃的马弗炉中空气气氛下焙烧4 h,得Fe 0.06Mg0.94F2。按Fe含量的不同,称取相应质量的Fe(OH)x(NO3)3-x和Mg条,采用相同方法制备FexMgyF2样品,其中x=0、0.06、0.15、0.20,相应的y=1、0.94、0.85、0.80。

    在-196 ℃下使用Micromeritics ASAP 2000仪器上的N2物理吸附测定催化剂的比表面积。在测量之前将样品在120 ℃下脱气6 h。选择吸附数据并使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积。使用非局部密度泛函理论方法从吸附分支获得孔径分布。在相对压力p/p0为0.99时估算孔体积。XRD测试在X'pert PRO衍射仪上进行,Cu 辐射(λ=0.154 056 nm),扫描范围10°~80°,电压40 kV,电流100 mA。NH3程序升温脱附(NH3-TPD)用于确定酸位点的强度及分布。首先将样品(约0.15 g)在300 ℃氩气中加热30 min进行脱气。冷却至室温后,将催化剂暴露于NH3和He体积比为1:9的气体混合物中30 min。然后用N2在100 ℃下冲洗过量的NH3直至基线达到稳定状态,开始TPD程序(以10 ℃·min-1的速率升至850 ℃)。通过在线质谱连续监测解吸NH3的量。样品形貌测试在ZEISS扫描电镜(SEM)上进行,加速电压5 kV。能量散射X射线谱(EDS)测试在HITACHI 7700显微镜上进行,加速电压为100 kV。电子自旋共振(ESR)表征在室温下进行。X射线光电子能谱(XPS)表征在Kratos Axis Ultra仪器上进行。采用O2程序升温氧化(O2-TPO)测定反应前后的积碳,首先将约0.05 g样品在300 ℃氩气下吹扫1 h,冷却至室温后,将催化剂暴露于含有体积分数为5% O2和95% Ar的混合气中以10 ℃· min-1的升温速率升至700 ℃。通过TCD连续监测O2的信号。

    由于C2H4F2在路易斯酸催化剂存在下会转化为氟乙烯(CH2=CHF),使用其脱氢氟化物作为探针反应来测试FeF3/MgF2催化剂的催化活性。所涉及的反应如方程式(1)所示。

    $ {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{CH}}{{\rm{F}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ = CHF + HF}} $

    (1)

    实验中选用铬镍铁合金(直径9 mm)作为反应管,使用固定床反应装置。催化剂装填量为2 mL,反应前在N2气氛下300 ℃预处理4 h。然后通C2H4F2和N2的混合气,流量控制在45 mL·min-1,而C2H4F2占总流量的55.56%,反应温度为300 ℃,在标准大气压的条件下发生C2H4F2的裂解反应。尾气通过色谱(捷岛GC1690,填充柱,TCD检测)分析。

    表 1是不同Fe掺杂量制备的FexMgyF2催化剂的晶体结构与孔结构数据。由表 1可知,以溶胶-凝胶法制备的MgF2材料在300 ℃焙烧后比表面积小于50 m2·g-1。掺杂Fe后,FexMgyF2的比表面积明显增加,并随着Fe掺杂量的增加而增加,当掺杂量为20%时,其比表面积最大,达到251 m2·g-1。孔径分布也呈现相同的趋势:未掺杂样品的孔径较大,达12 nm,掺杂Fe后,样品孔径明显减小,并随掺杂量增加而变小。图 1是不同Fe掺杂量制备的FexMgyF2的N2吸附-脱附等温线。由图 1可知,溶胶-凝胶法制备的样品都具有典型的Ⅳ型等温线和H1滞后环,表明它们均具有中孔结构。

    表 1

    表 1  Fe掺杂量对FexMgyF2的结构影响及催化剂反应前后晶粒度的变化
    Table 1.  Influences of the doping quantity of Fe on the structure of FexMgyF2 and on the grain size of the catalyst before and after reaction
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    Sample Surface area /(m2·g-1) Pore volume /(cm3·g-1) Pore size / nm Crystal size / nm
    Fresh After reaction
    MgF2 46 0.14 12 7.7 18.1
    Fe0.06Mg0.94F2 192 0.16 3.3 4.7 13.04
    Fe0.15Mg0.85F2 213 0.17 3.0 2.9 14.88
    Fe0.20Mg0.80F2 251 0.19 2.5 2.6 14.46

    图 1

    图 1.  FexMgyF2的N2吸附-脱附等温线
    Figure 1.  N2 adsorption-desorption isotherms for FexMgyF2

    根据谢乐公式对FexMgyF2的晶粒度进行计算,结果如表 1所示,发现随着Fe掺杂量的增加,MgF2的晶粒度大幅度减小,由原来的7.7 nm减小到2.6 nm。该现象可以用溶胶-凝胶法中Tanabe模型[25]中的2个前提来解释:(1)主体相以及客体相在形成金属氟化物固体后,依然各自保留其原有的配位数不变。(2)主体相不改变其原有的晶相。正如模型所预期的一样,实验证明Fe掺杂没有改变MgF2原有的晶相,但是Fe元素的存在抑制了MgF2晶粒的长大,且由于Fe3+离子半径及价态与Mg2+的差异,使MgF2产生晶格畸变,晶胞结构被破坏,晶粒度减小。由图 2中FexMgyF2的SEM图可知,溶胶-凝胶法制备的MgF2为比较均匀的球状颗粒。随着Fe掺杂量的增加,次级粒子的粒径从18 nm增加到21 nm。与表 1中吸附数据结合可知,随着Fe掺杂量的增加,MgF2的比表面积增加,这可能是晶粒度减小导致,与XRD的结果一致,即晶粒尺寸随Fe掺杂量增加而变小。

    图 2

    图 2.  FexMgyF2的SEM图
    Figure 2.  SEM images of FexMgyF2

    (a) MgF2, (b) Fe0.06Mg0.94F2, (c) Fe0.15Mg0.85F2 and (d) Fe0.20Mg0.80F2

    图 3为FexMgyF2样品的XRD图。无论是否掺杂Fe,FexMgyF2样品在300 ℃焙烧后,仅出现MgF2的衍射峰,没有形成固溶体的峰和Fe的特征峰,且随着Fe含量的增加XRD峰逐渐减弱。结果表明,当Fe掺杂量小于20%时,溶胶-凝胶法制备的FexMgyF2中Fe3+遵循Tanabe模型,以晶格掺杂为主[26]。Fe3+金属掺杂不改变主体MgF2,只掺杂在MgF2的晶格中,其引起的晶格畸变使MgF2配位数减小从而使MgF2晶粒度减小。图 2图 3表 1的结果相互印证,皆符合Tanabe模型的2个前提。

    图 3

    图 3.  FexMgyF2的XRD图
    Figure 3.  XRD patterns of FexMgyF2

    FexMgyF2-b represents fresh catalysts, FexMgyF2-a represents cata-lysts after used in R152a dehydrofluorination reaction at 300 ℃ for 30 h

    为了进一步明确样品中Fe的含量及分布,对Fe0.20Mg0.80F2样品进行EDS和元素分布面扫描分析。由图 4可知,Fe和Mg的物质的量之比约1:3.5,与实际配比1:4基本相符,表明催化剂表面和内部的Fe和Mg物质的量之比基本相同,说明Fe元素大部分掺杂到MgF2晶格中。由图 5可知,在Fe0.20Mg0.80F2样品中,主体元素Fe、Mg、F均匀分布,说明Fe掺杂得较均匀。

    图 4

    图 4.  Fe0.20Mg0.80F2样品的EDS谱图
    Figure 4.  EDS spectra of Fe0.20Mg0.80F2

    图 5

    图 5.  Fe0.20Mg0.80F2样品的元素分布面扫描图
    Figure 5.  Surface scans of the elemental distribution of Fe0.20Mg0.80F2

    图 6是MgF2和Fe0.15Mg0.85F2的ESR图,从图中可以看到MgF2没有电子共振信号峰,掺杂Fe后的Fe0.15Mg0.85F2有2组明显的信号峰,在g1=4.229处的峰是Fe3+的峰[27],而g2=2.005处的峰是F中心[28]的峰。Fe3+的掺杂使得MgF2的晶格缺陷明显增加,形成了F中心,这与图 3中XRD观察到的Fe掺杂后MgF2的峰变矮、结晶度变差相结合进一步说明Fe3+成功掺杂到MgF2的晶格中。

    图 6

    图 6.  MgF2和Fe0.15Mg0.85F2的ESR图
    Figure 6.  ESR curves of MgF2 and Fe0.15Mg0.85F2

    图 7是Fe0.15Mg0.85F2反应前后Fe2p的XPS图,由图可知,Fe2p3/2在707.9和711.8 eV处各有一个分裂峰,分别归属为Fe3+峰和Fe2O3的特征峰[29]。因此Fe在MgF2晶格中以Fe3+的形式存在,并且反应后也是以Fe3+形式存在,XPS结果与图 6中ESR结果也相符。

    图 7

    图 7.  Fe0.15Mg0.85F2的Fe2p XPS谱图
    Figure 7.  XPS spectra of Fe2p for Fe0.15Mg0.85F2

    (a) Before and (b) after reaction

    图 8为Fe0.20Mg0.80F2样品反应前后的SEM图。反应后Fe0.20Mg0.80F2的团聚变少,但有更大的初级粒子产生,这与表 1中显示的反应前后晶粒大小的变化相符合,说明反应后晶粒的确变大。

    图 8

    图 8.  Fe0.20Mg0.80F2样品的SEM图
    Figure 8.  SEM images of Fe0.20Mg0.80F2

    (a) Before and (b) after reaction

    图 9是FexMgyF2的NH3-TPD结果,对其进行分峰拟合得到表 2中FexMgyF2催化剂的酸强度及酸量数据。结合图 9表 2数据可知,随着Fe含量的增加,样品在250 ℃左右的NH3脱附峰对应的中等强度酸性的酸中心酸量减小,由1.09减小至几乎为0,而300 ℃以上对应较强酸性酸中心的NH3脱附峰,其强度随着Fe含量的增加而增加,由2.79增至19.80,脱附温度也随之向高温迁移,说明随着Fe掺杂量的增加使催化剂酸性增强且酸量增大。因此Fe掺杂可以增强MgF2酸性,增加MgF2酸量。

    图 9

    图 9.  FexMgyF2样品的NH3-TPD图
    Figure 9.  NH3-TPD curves of FexMgyF2

    表 2

    表 2  FexMgyF2的酸强度及酸量
    Table 2.  Acid strength and acid amount of FexMgyF2
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    Sample Acid strength Acid amount / %
    Total acid Medium acid Strong acid Medium acid Strong acid
    MgF2 3.88 1.09 2.79 28 72
    Fe0.06Mg0.94F2 9.05 0.5 8.55 6 94
    Fe0.15Mg0.85F2 9.46 0 9.46 0 100
    Fe0.20Mg0.80F2 19.80 0 19.80 0 100

    图 10是Fe0.20Mg0.80F2的O2-TPO图。反应前在300 ℃的峰是催化剂本身碳的峰;而反应后在330 ℃左右对应的强峰是反应后产物氟乙烯发生聚合积碳的峰,说明Fe掺杂量为20%时催化剂在反应后发生了比较明显的积碳。

    图 10

    图 10.  Fe0.20Mg0.80F2的O2-TPO曲线
    Figure 10.  O2-TPO curves of Fe0.20Mg0.80F2

    图 11是溶胶-凝胶法制备的MgF2及FexMgyF2样品在300 ℃下催化C2H4F2脱HF反应性能图。随着Fe掺杂量的增加,C2H4F2的初始转化率随之提高,但当Fe掺杂量为20%时,催化剂失活明显。表 1表明,在反应前后,MgF2催化剂的晶粒度从7.7 nm增长至18.1 nm,增长了135%。FexMgyF2晶粒度变化很大,随着Fe掺杂量的增加,Fe0.06Mg0.94F2、Fe0.15Mg0.85F2和Fe0.20Mg0.80F2催化剂在反应前后晶粒度分别增长了177%、411%和454%,Fe掺杂量越高,反应后晶粒度的增长率越高,但与不掺Fe3+的MgF2晶粒度相比,掺Fe3+的MgF2反应后晶粒度均小于不掺Fe3+的MgF2,与前期实验室研究的结果[30]相符,由此可得Fe掺杂量小于20%时,晶粒长大是催化剂失活主要原因。但在FexMgyF2催化剂中,Fe掺杂量为20%时,催化剂的酸量最大,且全部为强酸酸性位的酸量,据文献报道[31],这些强酸活性中心在催化C2H4F2脱HF反应的同时也是积碳活性中心,酸性越强的催化剂越容易在脱HF的反应中产生积碳。结合O2-TPO数据,当Fe掺杂量为20%时,催化剂有明显的积碳,而且催化剂活性明显下降,可能当Fe掺杂量过大时,并不是所有的Fe能以掺杂形式进入MgF2晶格,部分Fe可能富集在催化剂表面,从而导致催化剂酸性增加,积碳明显,最终导致催化剂失活。故当Fe掺杂量小于20%时,晶粒长大是催化剂失活主要原因,但当Fe掺杂量为20%时,积碳最终导致催化剂失活。对于FexMgyF2而言,在C2H4F2的空速为750 h-1下的原料转化率可以达到60%,而有文献报道的AlF3/SiC催化R152a脱HF转化率在相同空速下只有27%[32],掺Fe的MgF2催化剂活性较之有较大提高。而由FexMgyF2在催化C2H4F2脱HF反应中的选择性曲线可知,FexMgyF2的选择性均高于99%,几乎达到100%。

    图 11

    图 11.  FexMgyF2在C2H4F2脱HF反应中的活性和选择性
    Figure 11.  Activity and selectivity of FexMgyF2 in the dehydrofluorination of C2H4F2

    采用溶胶-凝胶法成功制备了一系列Fe掺杂的FexMgyF2催化剂,随着Fe掺杂量的增加,催化剂的比表面积、酸量和酸强度增加,晶粒度减小,催化C2H4F2脱HF活性也显著增加。当Fe掺杂为20%时,催化剂明显失活,晶粒的长大和积碳可能是催化剂失活的主要原因。


    1. [1]

      Lan G J, Qiu Y Y, Fan J T, Wang X L, Tang H D, Han W F, Liu H Z, Liu H Y, Song S, Li Y. Chem. Commun., 2019, 55:1430-1433 doi: 10.1039/C8CC09361J

    2. [2]

      Chen L X, Liu H, Liu L H, Zheng Y F, Tang H D, Liu Z J. Crystals, 2018, 8(11):397-411 doi: 10.3390/cryst8110397

    3. [3]

      Wang Z K, Han W F, Tang H D, Li Y, Liu H Z. Microporous Mesoporous Mater., 2019, 275:200-206 doi: 10.1016/j.micromeso.2018.08.020

    4. [4]

      Shen H J, Gracia-Espino E, Ma J Y, Tang H D, Mamat X, Wagberg T, Hu G Z, Guo S J. Nano Energy, 2017, 35:9-16 doi: 10.1016/j.nanoen.2017.03.027

    5. [5]

      Tang H D, Dang M M, Zhang F R, Xu B, Zhang Q, Li L C, Song W Y, Han W F, Li Y, Liu Z J. Chem. Commun., 2020, 56:12001-12004 doi: 10.1039/D0CC03164J

    6. [6]

      Han W F, Zhang C P, Wang H L, Zhou S L, Tang H D, Yang L T, Wang Z K. Catal. Sci. Technol., 2017, 7(24):6000-6012 doi: 10.1039/C7CY02056B

    7. [7]

      Murthy J K, Gross U, Rüdiger S, Ünveren E, Kemnitz E. J. Fluorine Chem., 2004, 125(6):937-949 doi: 10.1016/j.jfluchem.2004.01.031

    8. [8]

      Kemnitz E. Catal. Sci. Technol., 2015, 5(2):786-806 doi: 10.1039/C4CY01397B

    9. [9]

      Murthy J K, Gross U, Stephan R, Ünveren E, Unger W, Kemnitz E. Appl. Catal. A, 2005, 282(1/2):85-91 http://www.researchgate.net/publication/223171602_Synthesis_and_characterization_of_chromium(III)-doped_magnesium_fluoride_catalysts

    10. [10]

      Scholz G. Sol-Gel Synthesis of Metal Fluorides. Amsterdam:Elsevier, 2017:609-649

    11. [11]

      Wuttke S, Coman S M, Krohnert J, Jentoft F C, Kemnitz E. Catal. Today, 2010, 152(1/2/3/4):2-10

    12. [12]

      Rüdiger S, Gross U, Kemnitz E. J. Fluorine Chem., 2007, 128(4):353-368 doi: 10.1016/j.jfluchem.2006.11.006

    13. [13]

      Skapin T, Tavčar G, Bencan A, Mazej Z. J. Fluorine Chem., 2009, 130(12):1086-1092 doi: 10.1016/j.jfluchem.2009.06.015

    14. [14]

      Kemnitz E, Wuttke S, Coman S M. Eur. J. Inorg. Chem., 2011, 2011(31):4773-4794 doi: 10.1002/ejic.201100539

    15. [15]

      Wuttke S, Scholz G, Rüdiger S, Kemnitz E. J. Mater. Chem., 2007, 17(47):4980-4988 doi: 10.1039/b711855d

    16. [16]

      Noack J, Emmerling F, Kirmse H, Kemnitz E. J. Fluorine Chem., 2011, 21(38):15015-15021 http://www.researchgate.net/publication/224850231_Sols_of_nanosized_magnesium_fluoride_formation_and_stabilisation_of_nanoparticles

    17. [17]

      Tang H D, Dang M M, Li Y Z, Li L C, Han W F, Liu Z J, Li Y. RSC Adv., 2019, 9(41):23744-23751 doi: 10.1039/C9RA04250D

    18. [18]

      Murthy J K, Groß U, Rüdiger S. J. Solid State Chem., 2006, 179(3):739-746

    19. [19]

      Kemnitz E, Zhu Y, Adamczyk B. J. Fluorine Chem., 2002, 114(2):163-170 doi: 10.1016/S0022-1139(02)00022-2

    20. [20]

      Zieliński M, Pietrowski M, Kiderys A. J. Fluorine Chem., 2017, 195:18-25 doi: 10.1016/j.jfluchem.2017.01.005

    21. [21]

      Murthy J K, Gross U, Rüdiger S, Kemnitz E. Appl. Catal. A, 2004, 278(1):133-138 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X04008130

    22. [22]

      Tavoularis G, Keane M A. J. Mol. Catal. A, 1999, 142(2):187-199 http://www.onacademic.com/detail/journal_1000034217817810_8283.html

    23. [23]

      Mcgrady J E, Gracia J. J. Organomet. Chem., 2005, 690:5206-5214 doi: 10.1016/j.jorganchem.2005.04.004

    24. [24]

      Teinz K, Wuttke S, Börno F, Eicher J, Kemnitz E. J. Catal., 2011, 282:175-182 doi: 10.1016/j.jcat.2011.06.013

    25. [25]

      Kemnitz E, Zhu Y, Adamczyk B. J. Fluorine Chem., 2002, 114(2):163-170 doi: 10.1016/S0022-1139(02)00022-2

    26. [26]

      Christoph F J, Coulston G W, Rao V N M. US Patent, 6034289. 2000-03-07.

    27. [27]

      Kucherov A V, Doronkin D E, Stakheev A Y, Kustov A L, Grill M. J. Mol. Catal. A, 2010, 325(1):73-78 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138111691000155X

    28. [28]

      Silva-Carrera N B, Cano N F, Rao G T K, Jorge S A A, Watanabe S. J. Lumin., 2017, 57(4):472-477 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022231316315034

    29. [29]

      Lochel B, Strehblow H H. Electrochim. Acta, 1983, 28(4):565-571

    30. [30]

      Tang H D, Zou C Y, Hu T, Zhou N, Li Y Z, Li L C, Han W F, Li Y. J. Sol-Gel Sci. Technol., 2019, 92(1):200-207

    31. [31]

      Johannes N, Carsten F, Clemens F, Felix H, Hans-jurgen G, Olaf K, Christian D, Monika B, Erhard k. Dalton Trans., 2013, 42(16):5706-5710

    32. [32]

      Lu J Q, Han W F, Yu W, Liu Y N, Yang H, Liu B, Tang H D, Li Y. Catal. Commun., 2020, 142:106033-106038

  • 图 1  FexMgyF2的N2吸附-脱附等温线

    Figure 1  N2 adsorption-desorption isotherms for FexMgyF2

    图 2  FexMgyF2的SEM图

    Figure 2  SEM images of FexMgyF2

    (a) MgF2, (b) Fe0.06Mg0.94F2, (c) Fe0.15Mg0.85F2 and (d) Fe0.20Mg0.80F2

    图 3  FexMgyF2的XRD图

    Figure 3  XRD patterns of FexMgyF2

    FexMgyF2-b represents fresh catalysts, FexMgyF2-a represents cata-lysts after used in R152a dehydrofluorination reaction at 300 ℃ for 30 h

    图 4  Fe0.20Mg0.80F2样品的EDS谱图

    Figure 4  EDS spectra of Fe0.20Mg0.80F2

    图 5  Fe0.20Mg0.80F2样品的元素分布面扫描图

    Figure 5  Surface scans of the elemental distribution of Fe0.20Mg0.80F2

    图 6  MgF2和Fe0.15Mg0.85F2的ESR图

    Figure 6  ESR curves of MgF2 and Fe0.15Mg0.85F2

    图 7  Fe0.15Mg0.85F2的Fe2p XPS谱图

    Figure 7  XPS spectra of Fe2p for Fe0.15Mg0.85F2

    (a) Before and (b) after reaction

    图 8  Fe0.20Mg0.80F2样品的SEM图

    Figure 8  SEM images of Fe0.20Mg0.80F2

    (a) Before and (b) after reaction

    图 9  FexMgyF2样品的NH3-TPD图

    Figure 9  NH3-TPD curves of FexMgyF2

    图 10  Fe0.20Mg0.80F2的O2-TPO曲线

    Figure 10  O2-TPO curves of Fe0.20Mg0.80F2

    图 11  FexMgyF2在C2H4F2脱HF反应中的活性和选择性

    Figure 11  Activity and selectivity of FexMgyF2 in the dehydrofluorination of C2H4F2

    表 1  Fe掺杂量对FexMgyF2的结构影响及催化剂反应前后晶粒度的变化

    Table 1.  Influences of the doping quantity of Fe on the structure of FexMgyF2 and on the grain size of the catalyst before and after reaction

    Sample Surface area /(m2·g-1) Pore volume /(cm3·g-1) Pore size / nm Crystal size / nm
    Fresh After reaction
    MgF2 46 0.14 12 7.7 18.1
    Fe0.06Mg0.94F2 192 0.16 3.3 4.7 13.04
    Fe0.15Mg0.85F2 213 0.17 3.0 2.9 14.88
    Fe0.20Mg0.80F2 251 0.19 2.5 2.6 14.46
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    表 2  FexMgyF2的酸强度及酸量

    Table 2.  Acid strength and acid amount of FexMgyF2

    Sample Acid strength Acid amount / %
    Total acid Medium acid Strong acid Medium acid Strong acid
    MgF2 3.88 1.09 2.79 28 72
    Fe0.06Mg0.94F2 9.05 0.5 8.55 6 94
    Fe0.15Mg0.85F2 9.46 0 9.46 0 100
    Fe0.20Mg0.80F2 19.80 0 19.80 0 100
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  • 发布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-06-03
  • 修回日期:  2020-11-18
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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