English

• 金属有机框架(MOFs)是由金属离子或它们的团簇通过有机配体连接而成的多孔晶体配位网络^[1-2]。近几年来，这类材料由于其高孔隙率而受到广泛关注^[3-4]，显示出其在储气^[5-6]、分离^[7-8]、催化^[9-13]、热转化^[14]、药物运输^[15]等方面的巨大应用潜力。MOFs材料合成控制对于其性能以及潜在的应用非常重要，例如发光传感器^[16]、选择性气体吸附^[17]、小分子储存和输送^[18]等等。因此，MOFs材料的晶粒尺寸和形貌对材料性能有重要影响，在很多情况下应予以考虑^[19-20]。

  M (Ⅲ) -对苯二甲酸(M=Cr、Fe、Al、V、Mn、In)与M(Ⅲ)-对苯二甲酸酯衍生物构成了MOFs的一个特别重要的子类。其中4种最著名的M(Ⅲ)-对苯二甲酸(及其类似物)是MIL-47/MIL-53、MIL-88、MIL-100和MIL-101。除MIL-47/MIL-53是基于1D带状二次构建单元(SBU)之外，其他种类均基于{M₃OX(ROO)₆(L^T)₂}三角形棱柱SBU(X=OH^-、F^-；L^T=H₂O或其他终端配体)，因此它们是具有相同分子式[M₃OX(L)₃(L^T)₂] ·Guests的多晶型体，只在客体分子的性质和数量上不同。这些化合物通常也有重叠的形成条件(伴随的多态性)，尤其对于V族化合物而言，MIL-101、MIL-88和MIL-47在加热后可以逐步转化^[21]。但是Cr族化合物是一个特例，它们的化学惰性要求很高的合成温度，水是唯一可行的合成介质。

  MIL-101和MIL-88是我们感兴趣的2种独特的MOF类型。MIL-101型MOFs具有MTN-e拓扑结构，事实上已知的结构仅有铬或钒与对苯二甲酸配体形成的2种。因为Cr化合物的动力学稳定性，MIL - 101(Cr)具有优异的热稳定性和化学稳定性^[22-23]，甚至可以说是所有容易制取的MOFs中最好的一种^[24-26]。比如，MIL-101(Cr)可以用亚硝酸和硫酸的混合物直接硝化生成NO₂-MIL-101(Cr)^[27]，而其他种类的MOF则很难。MIL-101(Cr)的孔隙率也相当高，其BET比表面积最高可达4 000 m²·g^-1以上^{[22, 28]}。MIL-101(Cr)拥有2种不同类型的内笼，其直径分别是2.9和3.4 nm(图 1)，孔径窗口最大可达1.6 nm×1.47 nm。因此，1 g MIL-101(Cr)可以吸附多达1.4 g的水^[29]或1.37 g的更大的布洛芬药物分子^[30]，这个吸附量可以说是物理吸附剂中其他多孔材料都无法匹敌的。

  图 1

  

  图 1.  MIL-101(Cr)的建构单元^[22]

  Figure 1.  Building blocks for MIL-101(Cr)^[22]

  Benzene-1, 4-dicarboxylate ligands bridge between trinuclear {Cr₃O} building units; small cage with pentagonal windows and large cage with pentagonal and hexagonal windows with pore diameters (yellow spheres); the yellow spheres in the mesoporous cages with diameter of 2.9 or 3.4 nm, respectively, taking into account the van der Waals radii of the framework walls; water-guest molecules are not shown (CSD-Refcode OCUNAK)

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  MIL-88型MOFs具有acs网络拓扑结构。据报道，该类材料主要是由Fe、V、Cr、Ni、Ni等金属元素和对苯二甲酸配体组成，也有一些是由对苯二甲酸酯衍生物/类似物配体和Fe组成^[31]。MIL-88具有无与伦比的“膨胀/呼吸”能力，在MIL-88C(Fe)中，以2，6-萘二甲酸为配体，其“膨胀/呼吸”能力高达270%^[31]。这种“膨胀/呼吸”能力主要是由客体分子的引入引起的，而这种极强的“膨胀/呼吸”能力使得MIL -88型MOFs在吸附分离/富集^[32]、传感/分析测定^[33-34]、药物运输^[35-36]和催化^[37]等方面有着十分重要的应用。然而，在所有这些关于MIL-88的应用中，只有MIL-88(Fe)被广泛用于应用研究，而MIL-88B (Cr)则很少被提及(这里的B特指其配体为对苯二甲酸，其结构如图 2所示)^[38-39]。其主要原因可能是早期的原始报道^[39]，是除了我们课题组外唯一一篇报道合成MIL -88B(Cr)的文章，可惜的是，有关MIL - 88B(Cr)合成的详细实验步骤在文章中并没有提及^[39]。值得注意的是，不管合成何种MIL-88型MOFs，吡啶都作为客体分子出现在了MIL-88的分子式中，这从侧面证明了原合成方法中使用到了吡啶。因此，开发一种简单有效，并且不需要使用有毒的吡啶的合成方法来制取MIL-88B(Cr)就显得十分有用和必要。

  图 2

  

  图 2.  MIL-88B(Cr)“开放式”大体积结构示意图: (a)沿[100]方向的视图; (b)沿[001]方向的视图^[39]

  Figure 2.  Schematic representation of the"opened"high volume structure of MIL-88(Cr): (a) viewed along [100] direction; (b) viewed along [001] direction^[39]

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  在之前的研究工作中，我们注意到合适浓度的乙酸可以替代氢氟酸在MIL-101(Cr)合成中的作用，得到较高比表面积的产品，而且合成的MIL-101(Cr)晶粒的平均粒径下降到了100 nm以下^[40]。但是如果乙酸浓度太高，则会产生一些尺寸很大的棒状晶粒混在MIL-101(Cr)晶粒中，而当时我们仅仅认为这是一种不知名的副产物^[40]，所以并未对其进行深入的研究。直到后来我们发现，利用高浓度的苯甲酸做添加剂，以硝酸铬和对苯二甲酸作原料，采用传统的水热合成法，在220 ℃的条件下，可以得到纯的MIL-88B(Cr)材料^[41]，我们才意识到那些大尺寸的棒状晶粒可能就是MIL-88B(Cr)。而且，采用苯甲酸做添加剂合成的MIL-88B(Cr)，其结构孔洞中残留的苯甲酸比较难以除去，这限制了它的应用。

  因此，在这里我们报道了一种以乙酸作为调节剂，选择性地合成纳米颗粒MIL-101(Cr)和微米颗粒MIL-88B(Cr)的新方法。尤其是该方法中乙酸分子较小且易从MIL-101(Cr)和MIL-88B(Cr)的孔洞中除去，可以很容易地得到高比表面积的MIL-101(Cr)和闭合状态的MIL-88B(Cr)，这将允许我们在更广泛的条件范围内使用这些MOFs材料。

  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  粉末X射线衍射(powder X-ray diffraction，PXRD)采用Ultima Ⅳ型衍射仪对样品分析，Cu靶，Kα 辐射源(λ=0.154 182 nm)，工作电压为30 kV，工作电流为40 mA，测试范围为5°~80°，测试时间为2 h。N₂吸附-脱附测定由NOVA 4200e型物理吸附仪测定，所有样品在测试之前进行同样的预处理，即在120 ℃下真空干燥2 h。测试的压力范围为10.132 5~101.325 kPa，测试在液氮条件下进行。热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)使用TGA/ DSC1/1100SF型热重分析仪测试，测试温度为25~600 ℃，升温速率为10 ℃·min^-1。扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)图由Nova NanoSEM230型电子显微镜测得，样品置于导电胶上，并进行喷金处理。

  试剂有九水合硝酸铬(Cr(NO₃)₃·9H₂O，AR)、对苯二甲酸(H₂BDC，AR)、乙酸(CH₃COOH，AR)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)、乙醇(AR)。以上化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

  1.2   样品制备

  在20 mL的高压水热反应釜中分别加入(5-x) mL去离子水、1 mmol Cr(NO₃)₃·9H₂O、1 mmol H₂BDC以及x mL乙酸(x=0、0.5、1、1.5)，在220℃下反应8 h。反应结束后，待其自然冷却，用DMF洗涤2次(第1次1 h，第2次16 h)，再用乙醇洗涤2次(第1次1 h，第2次16 h)。随后在真空干燥箱中，120 ℃的条件下干燥2 h后待用。根据加入乙酸的量不同，将样品分别命名为MIL-0、MIL-0.5、MIL-1和MIL-1.5。

  2.   结果与讨论

  为了解乙酸作为调节剂的特殊作用，我们避免使用任何辅助调节剂，如氢氟酸、苯甲酸等。经过反应后发现，当加入的乙酸的量为0~1.5 mL时，可以得到固体产物，而继续增加乙酸的浓度到2 mL，则没有固体产物产生，因此这里加入的乙酸体积最大值为2 mL。

  采用SEM对MIL-0、MIL-0.5、MIL-1和MIL-1.5的形貌进行观察，如图 3所示。当没有加入任何调节剂的时候，得到的产物MIL-0基本为正八面体的晶粒，这是MIL-101(Cr)的典型形貌^{[22, 40]}。从SEM图上分析，MIL-0的平均粒径在300 nm，且粒径分布比较均匀。当添加的乙酸达到0.5 mL时(MIL-0.5)，得到的产物的粒径大幅缩小，大约只有100 nm。虽然MIL-0.5相对MIL-0而言其粒径减小了，但从SEM图上可以看到，它的形貌仍以正八面体为主，这说明MIL-0.5仍然是MIL-101(Cr)，这与我们之前的研究结果相符^[40]。当反应体系中的乙酸含量进一步升高，达到1 mL时，其产物出现了微米级的大尺寸棒状晶粒，这些棒状晶粒周围混杂着许多小颗粒状的产物。很显然，MIL-1不再是单一的物质，它混杂着2种不同的产物。这些棒状产物的横截面是六边形，棒的直径为0.8~1 μm，长度为3~5 μm，在棒的两端逐渐变细成为尖端，这是MIL-88B(Cr)的典型形貌特征^[39]。当乙酸含量达到1.5 mL时，所得的MIL-1.5几乎全是两端尖的微米级棒状晶体，而且它的SEM图清楚地展现了其六边形的横截面，这说明在此合成条件下，可以得到比较纯的MIL-88B(Cr)产物。

  图 3

  

  图 3.  MIL-x的SEM图片

  Figure 3.  SEM images of MIL-x

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  MIL-0、MIL-0.5、MIL-1和MIL-1.5的PXRD图如图 4所示。根据SEM的结果，我们将MIL-0和MIL- 0.5的PXRD图与MIL-101(Cr)的模拟图进行了对比(模拟图由Mercury软件生成)，可以看到，它们的图是高度吻合的，这说明MIL-0和MIL-0.5都是MIL- 101(Cr)。尤其是MIL-0.5的PXRD图的拟合度更高，出峰也更加尖锐，说明MIL-0.5的粒径比MIL-0更小，这和SEM观测到的结果一致。MIL-1和MIL-1.5的PXRD图与MIL-88B(Cr)的模拟图的对比结果证实了MIL-1.5的产物基本都是MIL-88B(Cr)，其PXRD图仅含有微弱的MIL-101(Cr)的衍射峰。而MIL-1则是MIL-101(Cr)和MIL-88B(Cr)的混合物，在PXRD图上可以清晰分辨出MIL-101(Cr)和MIL-88B(Cr)各自的特征峰。比如，2θ为5.09°、5.62°、5.86°、8.42°、9.06°的强峰来自MIL-101(Cr)颗粒，而2θ为10.34°、20.78°的峰属于MIL-88B(Cr)。这也和我们在SEM图片中观测到晶粒形貌的结果完全一致。所以，通过PXRD的表征分析，可以得到如下结论：MIL-0和MIL-0.5是MIL-101(Cr)，MIL-1.5是较为纯净的MIL- 88B(Cr)，而MIL-1则是2种MOFs晶体的混合物。

  图 4

  

  图 4.  (a) MIL-0和MIL-0.5的PXRD图与MIL-101(Cr)的模拟图的对比(CSD-Refcode OCUNAK^[22]); (b) MIL-1和MIL-1.5的PXRD图与MIL-88B(Cr)的模拟图的对比(CSD-Refcode: YEDKOI^[39])

  Figure 4.  (a) PXRD patterns of MIL-0 and MIL-0.5 compared with simulated pattern of MIL-101(Cr) (CSD-Refcode OCUNAK^[22]); (b) PXRD patterns of MIL-1 and MIL-1.5 compared with simulated pattern of MIL-88B(Cr) (CSD-Refcode: YEDKOI^[39])

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  MIL-0、MIL-0.5、MIL-1和MIL-1.5的N₂吸附-脱附曲线如图 5所示，所得到的孔隙信息，包括BET (Brunauer-Emmett-Teller)比表面积、Langmuir比表面积和孔容等如表 1所示。MIL-0和MIL-0.5的N₂吸附-脱附曲线为典型的Ⅰ(b)型吸附等温线，和其他文献报道的MIL- 101(Cr)的曲线结果相一致^[22-26]。MIL-0的BET比表面积为2 862 m²·g^-1，孔容为1.50 cm³·g^-1，说明MIL-0的孔隙率还不错，但与文献所报道的最高BET比表面积(4 000 m²·g^-1)相比^[22]，还有比较大的差距。MIL-0.5拥有所有样品中最高的孔隙率，其BET比表面积达3 543 m² ·g^-1，孔容为2.01 cm³·g^-1，这已经比较接近其理论最大孔隙率了。MIL-0和MIL-0.5均为MIL-101(Cr)的纯相，但由于MIL-0.5的粒径远小于MIL-0，在相同的洗涤条件下，MIL-0.5孔洞中残留的杂质更容易被除去，因而MIL-0.5表现出了更高的孔隙率，这和我们之前的实验结论相符^{[28, 40]}。随着乙酸含量的进一步增大，样品的孔隙率迅速下降。MIL-1的BET比表面积仅有1 393 m²·g^-1，孔容为0.98 cm³·g^-1。通过MIL-1的N₂吸附-脱附曲线可以看到，在p/p₀约为0.2的位置有一个陡增的阶梯形状，这是典型的MIL-101(Cr)的N₂吸附-脱附曲线的特征，代表了MIL-101(Cr)中2种不同类型的介孔^[22]。正如我们前面SEM和PXRD结果所分析的，MIL-1中含有MIL-101(Cr)和MIL-88B(Cr)两种晶粒。MIL-101(Cr)拥有比较大的孔隙率，而MIL-88B(Cr)的孔隙率则低得多，因此，含有2种晶粒的MIL-1的孔隙率比起MIL-0和MIL-0.5来说要低上许多。MIL-1.5是比较纯的MIL-88B(Cr)，MIL-88B (Cr)的孔具有“呼吸”特征，测试时很难让它的孔完全张开，因而得到的孔隙率非常低，与其他几个样品相比，几乎可以忽略不计。总而言之，N₂吸附-脱附测试进一步验证了我们之前的分析结果。

  图 5

  

  图 5.  不同乙酸添加量的MIL-x样品的N₂吸附-脱附曲线

  Figure 5.  N₂ adsorption-desorption isotherms of MIL-x

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  表 1

  

  表 1  MIL-x的比表面积和孔容大小

  Table 1.  Surface area and pore volume for MIL-x

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  Samplea	MOF type	SBET/ (m2·g-1)b	SLangmuir/ (m2·g-1)	Vpore/ (cm3·g-1)c
  MIL-0	MIL-101	2 862	3 746	1.50
  MIL-0.5	MIL-101	3 543	4 902	2.01
  MIL-1	MIL-101/MIL-88	1 393	1 798	0.98
  MIL-1.5	MIL-88	13	25	0.09
  a Ratio of Cr to H2BDC was always 1:1, and the samples were dried in a vacuum oven at 120 ℃ before measurement; b Calculated in the pressure range of 0.05 < p/p0 < 0.2 from N2 sorption isotherm at 77 K with an estimated standard deviation of ±50 m2·g-1; c Calcu- lated from N2 sorption isotherm at 77 K (p/p0=0.95) for pores ≤20 nm.

  MIL-101(Cr)和MIL-88B(Cr)的热稳定性都比较高但MIL-88B(Cr)的更高。我们对所有样品进行了热重分析，其结果如图 6所示。MIL-0和MIL-0.5的TG曲线显示，从室温到600 ℃之间主要有3个失重步骤：第1步，室温~120 ℃，对应于去除化合物孔隙中自由存在的水分子。第2步，120~350 ℃，对应于去除配位水分子和残余对苯二甲酸分子。第3步，从350到550 ℃，对应于框架的完全破坏，其崩塌开始于给定温度范围的起始值，可能伴随着配体脱羧。MIL-101(Cr)的含水量取决于样品制备方法，在我们的例子中，根据空气湿度，其含量可能在10%~20%之间变化。MIL-1.5(MIL-88B(Cr))相对于MIL-101(Cr)而言，其热稳定性更强，这在TGA测试中很明显地表现了出来。它的失重步骤和MIL-101(Cr)类似，与对苯二甲酸脱羧相关的最终分解在350 ℃左右加速，其中质量损失开始主要对应于骨架的分解，包括配体的脱羧和末端苯甲酸盐的去除。

  图 6

  

  图 6.  MIL-x的TG曲线

  Figure 6.  TG curves of MIL-x

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  为了更好地了解MIL-88B(Cr)的化学稳定性，我们使用HCl和NaOH配制了不同pH值(pH=1~14)的水溶液，并将MIL-88B(Cr)样品浸没在其中超过了24 h，如图 7所示。MIL-88B(Cr)对不同pH值的酸碱水溶液均表现出了较强的化学稳定性，即使是在强酸性条件下，MIL-88B(Cr)也没有任何溶解，溶液保持了澄清透亮的状态。而在pH > 13时，MIL-88B(Cr)则会有部分溶解，使碱溶液变浑浊(图 7)，因此，MIL- 88B(Cr)的结构在强碱性条件下会被破坏。

  图 7

  

  图 7.  MIL-88B(Cr)在不同pH值条件下的稳定性测试

  Figure 7.  Stability test for MIL-88B(Cr) at different pH values

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  在我们之前的研究工作中发现，使用高浓度的苯甲酸作为添加剂来制备的MIL-88B(Cr)，需要在较高温度下(350 ℃)加热12 h才能去除残留在其孔洞中的苯甲酸^[41]。而在此工作中，由于是使用乙酸作为添加剂，其分子体积较小，比较容易除去，我们仅需要在180 ℃的条件下加热12 h就可以除掉MIL- 88B(Cr)孔洞中残留的乙酸，得到闭孔结构的MIL- 88B(Cr)。通过PXRD测试，可以很容易地观测到二者的区别，如图 8所示。其中闭孔结构MIL-88B(Cr)的PXRD图与原文献中报道的一致^[41]。

  图 8

  

  图 8.  刚合成的MIL-1.5与经过180 ℃加热12 h之后的MIL-1.5的PXRD图

  Figure 8.  PXRD patterns of as-synthesized MIL-1.5 and MIL-1.5 activated at 180 ℃ for 12 h

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  所以，在合成过程中，乙酸的添加量起着决定性的作用。在相对较低的乙酸浓度下，可以得到粒径较小的纳米级纯相MIL-101(Cr)，而在乙酸浓度比较高时，则可得到比较纯净的MIL-88B(Cr)产物。对于这种现象，一种可能的解释是，相对少量的乙酸分子会抑制奥斯瓦尔德熟化，从而生成较多的晶核，并得到较小粒径的MIL -101(Cr) (MIL -0.5)^[40-41]。但当乙酸的添加量大到一定程度时(MIL-1.5)，情况有所不同，这时候大量的乙酸分子充斥于反应体系中并起到了类似模板剂的作用，从而生成特定的MOF结构，比如MIL-88B(Cr)。在其他的报道中有通过加入大量的表面活性剂作为模板，来合成特定结构的MOFs^[42-44]，而这里的乙酸很可能起着相似的作用。

  3.   结论

  采用溶剂热法，加入乙酸作为调节剂可以灵活地合成纳米级MIL-101(Cr)和微米级MIL-88B(Cr)。一般而言，高浓度羧酸盐调节剂可以有效地抑制晶体粒子生长，生成较小的颗粒产物。在这里，乙酸似乎也起到了类似的作用，但有趣的是，当乙酸浓度达到一个相当高级别的时候，不会促使生成小颗粒MIL-101(Cr)，而是会直接生成MIL-88B(Cr)。这对于MIL-88B(Cr)的合成研究是一个非常不错的补充，而且使用的乙酸调节剂是一种完全环保无害的化学试剂，为将来拓展纳米MIL-101(Cr)和MIL-88B(Cr)的应用打下了基础。

  
  
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  图 1  MIL-101(Cr)的建构单元^[22]

  Figure 1  Building blocks for MIL-101(Cr)^[22]

  Benzene-1, 4-dicarboxylate ligands bridge between trinuclear {Cr₃O} building units; small cage with pentagonal windows and large cage with pentagonal and hexagonal windows with pore diameters (yellow spheres); the yellow spheres in the mesoporous cages with diameter of 2.9 or 3.4 nm, respectively, taking into account the van der Waals radii of the framework walls; water-guest molecules are not shown (CSD-Refcode OCUNAK)

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  图 2  MIL-88B(Cr)“开放式”大体积结构示意图: (a)沿[100]方向的视图; (b)沿[001]方向的视图^[39]

  Figure 2  Schematic representation of the"opened"high volume structure of MIL-88(Cr): (a) viewed along [100] direction; (b) viewed along [001] direction^[39]

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  图 3  MIL-x的SEM图片

  Figure 3  SEM images of MIL-x

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  图 4  (a) MIL-0和MIL-0.5的PXRD图与MIL-101(Cr)的模拟图的对比(CSD-Refcode OCUNAK^[22]); (b) MIL-1和MIL-1.5的PXRD图与MIL-88B(Cr)的模拟图的对比(CSD-Refcode: YEDKOI^[39])

  Figure 4  (a) PXRD patterns of MIL-0 and MIL-0.5 compared with simulated pattern of MIL-101(Cr) (CSD-Refcode OCUNAK^[22]); (b) PXRD patterns of MIL-1 and MIL-1.5 compared with simulated pattern of MIL-88B(Cr) (CSD-Refcode: YEDKOI^[39])

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  图 5  不同乙酸添加量的MIL-x样品的N₂吸附-脱附曲线

  Figure 5  N₂ adsorption-desorption isotherms of MIL-x

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  图 6  MIL-x的TG曲线

  Figure 6  TG curves of MIL-x

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  图 7  MIL-88B(Cr)在不同pH值条件下的稳定性测试

  Figure 7  Stability test for MIL-88B(Cr) at different pH values

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  图 8  刚合成的MIL-1.5与经过180 ℃加热12 h之后的MIL-1.5的PXRD图

  Figure 8  PXRD patterns of as-synthesized MIL-1.5 and MIL-1.5 activated at 180 ℃ for 12 h

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  表 1  MIL-x的比表面积和孔容大小

  Table 1.  Surface area and pore volume for MIL-x

  Samplea	MOF type	SBET/ (m2·g-1)b	SLangmuir/ (m2·g-1)	Vpore/ (cm3·g-1)c
  MIL-0	MIL-101	2 862	3 746	1.50
  MIL-0.5	MIL-101	3 543	4 902	2.01
  MIL-1	MIL-101/MIL-88	1 393	1 798	0.98
  MIL-1.5	MIL-88	13	25	0.09
  a Ratio of Cr to H2BDC was always 1:1, and the samples were dried in a vacuum oven at 120 ℃ before measurement; b Calculated in the pressure range of 0.05 < p/p0 < 0.2 from N2 sorption isotherm at 77 K with an estimated standard deviation of ±50 m2·g-1; c Calcu- lated from N2 sorption isotherm at 77 K (p/p0=0.95) for pores ≤20 nm.

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