燃料油中的硫化物的燃烧不仅会降低发动机的工作寿命，还会使尾气净化器中的催化剂中毒，加剧CO、烃类、NOx和SOx等有害污染物排放，威胁着生态平衡[1-4]。因此，各国严格限制燃料油中的硫含量[5-10]。目前，燃料油二次脱硫精制的基本工业技术是加氢脱硫(HDS)。传统HDS要求高温(300~360 ℃)、高压(2~10 MPa)和CoMn/NiMn催化剂。HDS技术虽然能够脱除硫醇、硫醚和二硫化物，但对占油品中硫化物60%~80%的噻吩类硫化物脱除效率不高[7, 11-15]。若想将噻吩类硫化物完全脱除，需将现有的加氢反应器加大5~15倍，同时进一步提高H2压力和温度，这必然导致燃油中的芳烃等化合物加氢饱和，造成油品质量下降[16]。另外，加氢工艺的长期运行也存在安全隐患[17-19]。因此，实现低硫或无硫燃油，非加氢技术是关键。
吸附脱硫(ADS)能在室温条件下高选择性脱除噻吩类硫化物，且工艺过程简单、设备投资小、操作能耗低，是目前实现燃料油深度脱硫的最有效途径之一[20-22]。吸附剂是ADS技术的关键[23-25]。其中，Cu(Ⅰ)基吸附剂能和噻吩类硫化物形成介于化学和物理作用力之间的π配位作用，从而实现燃料油中噻吩类硫化物的高效脱除而备受关注[15, 26-29]。通常Cu(Ⅰ)基吸附剂的制备包含两步，分别是引入Cu(Ⅱ)源和将Cu(Ⅱ)还原成Cu(Ⅰ)。浸渍法和固相研磨法通常被用来引入Cu(Ⅱ)源，然而这2种方法会导致部分Cu(Ⅱ)源聚集在载体的孔道外，造成活性组分的浪费。高温自还原法和还原气还原被用来将Cu(Ⅱ)还原成Cu(Ⅰ)。然而，使用还原气如H2或CO还原仅能得到Cu(0)而非Cu(Ⅰ)。高温自还原法通常需将样品于700 ℃处理12 h，条件苛刻，该方法不适用于很多材料如金属有机骨架材料(MOFs)，且Cu(Ⅰ)收率通常低于60%，难以满足实际需求[13, 30]。因此，Cu(Ⅰ)基吸附剂的高效可控制备仍然面临挑战。
我们选择一种典型的MOF材料——MIL-101 (Cr)——作为多孔载体，它具有发达的孔道结构，在吸附分离应用中有良好的应用价值，同时利用其内表面亲水和外表面疏水的性质，采用双溶剂法将Cu(Ⅱ)源完全引入MIL-101(Cr)孔道内(图 1)，再加入绿色还原剂维生素C，利用还原剂的亲水导向作用，将孔道内的Cu(Ⅱ)完全还原成Cu(Ⅰ)，实现了在温和条件下高效可控地制备Cu(Ⅰ)功能化MOFs吸附剂，并将其应用于吸附脱硫。
称取3.20 g九水合硝酸铬和1.30 g对苯二甲酸放入100 mL聚四氟反应釜中，加入38.4 mL去离子水和1.6 mL氢氟酸(质量分数40%)，在室温条件下搅拌2 h。将聚四氟反应釜密封，置于220 ℃烘箱中反应8 h。待其降至室温后，将混合物过滤，用大量去离子水洗涤，干燥后得到粗MIL-101(Cr)。按照1.00 g粗MIL-101(Cr)对应50 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的比例，放入烧瓶中，于150 ℃回流搅拌12 h，冷却至室温后过滤干燥。再按照1.00 g样品对应50 mL无水乙醇的比例，加入烧瓶中，于60 ℃继续回流搅拌12 h，过滤后真空干燥，得到目标载体材料MIL-101(Cr)。
称取0.10 g的MIL-101(Cr)放入到盛有20 mL正己烷的塑料管中，超声分散20 min后，在室温条件下先低速搅拌2 h。然后，在剧烈搅拌的状态下，逐滴加入提前配制的CuCl2溶液，继续剧烈搅拌2 h。再向其中加入与CuCl等物质的量的维生素C，继续剧烈搅拌24 h。最后小心过滤，用去离子水洗涤，真空干燥得到样品，命名为nCuCl@M(n=2、4、6，分别代表引入CuCl2的含量为2、4和6 mmol·g-1)。
使用日本Rigaku公司的SmartLab型X射线衍射仪获取样品的X射线衍射(XRD)图，仪器使用Cu Kα射线(λ=0.154 nm)和Ni单色器，在40 kV和100 mA的工作电压和电流下，以0.5 (°)·s-1的扫描速度从5°扫到60°。使用FEI Tecnai G2 F20型透射电镜(工作电压为200 kV)和Hitachi-S4800型场发射扫描电子显微镜(工作电压为20 kV)对样品进行形貌分析。使用德国Netzsch公司STA-409PC型同步热分析仪来测试样品的热稳定性，测试温度范围为40~800 ℃，载气为10 mL·min-1的N2。使用日本MicrotracBEL公司的比表面和孔隙分析仪BELSORP-maxⅡ测试样品的N2吸附-脱附等温线，根据BET (Brunauer-Emmett-Teller)方程计算得到样品的比表面积，根据p/p0为0.99时的氮气吸附量计算得到总孔体积。参照工业氯化亚铜滴定法(HG/T 2960-2000)测定样品中的Cu(Ⅰ)含量。使用PHI 550型电子能谱仪得到样品的X射线光电子能谱(XPS)，仪器用Al靶射线源，分析深度2~3 nm，用标准碳谱C1s谱峰284.6 eV对电子结合能进行校正。使用Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪得到样品的红外(IR)光谱图，波数扫描范围为650~4 000 cm-1，分辨率为8 cm-1。
移取5 mL噻吩加入50 mL容量瓶中，用异辛烷定容。移取上述溶液1 mL加入100 mL容量瓶中，用异辛烷定容。所得溶液即为含有噻吩硫的浓度约为0.033 1 mmol·L-1的模型油溶液。
使用动态固定床吸附装置考察吸附剂的ADS性能。反应器是由内径和长度分别为6和180 mm的石英管构成，吸附剂置于石英管中部，前后用石英砂填充。吸附测试前对样品进行预处理，条件为在氮气气氛中升至200 ℃保持4 h，冷却至室温后开始测试。设置微量计量泵的进样速度为3 mL·h-1，模型燃油自下而上逆流通过吸附剂床层，在出口处每隔一定时间取样一次，使用Varian 3800型气相色谱仪的脉冲式火焰光度检测器(PFPD)分析出口处的硫含量，直至吸附平衡。根据实验数据绘制穿透曲线进而计算吸附剂的吸附量。
采用气相吹扫再生吸附剂。具体步骤为将吸附结束的吸附剂置于石英管中部,前后用石英砂填充,在室温条件下通入氮气吹扫2 h,再在该气氛中升至200℃保持0.5 h,冷却至室温后开始ADS实验。
图 2为MIL-101(Cr)和不同铜负载量的nCuCl@M的广角XRD图。载体MIL-101(Cr)在2.77°、3.30°、5.10°、8.40°和9.00°处的5个明显衍射峰，分别对应于(311)、(511)、(531)、(882)和(911)的晶面衍射[31]。采用双溶剂法引入铜物种后，样品nCuCl@M仍具有MIL-101(Cr)的典型特征峰，表明双溶剂法负载铜物种后的样品仍具有典型的MIL-101(Cr)晶体结构。在不同负载量的样品上均没有观察到16.3°等归属于CuCl2的特征峰[32]，说明样品2CuCl@M和4CuCl@M中的Cu物种均匀分散在MIL-101(Cr)的孔道内，双溶剂法能够很好地分散和限阈活性组分在MIL-101(Cr)的孔道中。当引入的CuCl2含量为6 mmol·g-1时，在28.5°、47.4°和56.3°处出现了归属于CuCl的特征峰[33]，说明6 mmol·g-1的CuCl含量超过了MIL-101(Cr)孔道能承载的阈值，较多的CuCl聚集在MIL-101(Cr)的孔道外。另外，由于样品6CuCl@M的XRD图中仅观察到CuCl的特征峰，并未出现其它Cu物种的特征峰，说明双溶剂法能够将负载的CuCl2还原成CuCl，即一价铜活性位点在载体MIL-101(Cr)上成功构筑。
SEM和TEM作为一种重要的现代化材料表征手段，可以直观地反映材料的形貌。图 3为样品的SEM图。MIL-101(Cr)为规整的八面体形状，颗粒大小分布均匀，晶体直径范围在200~500 nm。双溶剂法制得的样品nCuCl@M形貌并未发生变化，说明经过双溶剂法处理后的样品nCuCl@M仍然保持与载体MIL-101(Cr)相同的形貌特征。图 4为MIL-101 (Cr)和4CuCl@M的TEM图。图中部分边缘粗糙的不规则形貌是由于长时间的机械搅拌和超声处理导致的。此外，4CuCl@M的EDX元素分布图证实C、Cr、Cu和Cl元素均匀分布在样品中，说明引入的CuCl很好地分散在MIL-101(Cr)上。
吸附等温线是研究多孔材料的重要手段，由于不同材料的孔结构不同，样品对吸附等温线就会呈现出不同的形状，从而反映出孔结构的特征。图 5是所有样品的N2吸附-脱附等温线，根据等温线，计算各样品的比表面积及孔体积如表 1所示。在0 < p/p0 < 0.99范围内，MIL-101(Cr)的吸附等温线呈阶梯形状。在相对压力p/p0=0.1~0.15时，样品对N2吸附量随着相对压力的升高而迅速增加，这是由于MIL-101(Cr)中较小的超四面体孔道(0.86 nm)对N2吸附作用的结果；在p/p0=0.15~0.23的区间内，吸附等温线呈现2个台阶，这是由于MIL-101(Cr)中存在2种介孔的笼状孔道(2.9和3.4 nm)；在p/p0≥0.23时，吸附量随着相对压力的增大逐渐趋于稳定，说明吸附趋于饱和状态。nCuCl@M具有与载体MIL-101(Cr)相似的等温线形状，并且随着引入的铜物种量的增加，N2吸附量、BET比表面积(SBET)和孔体积(Vp)均逐渐减小，说明双溶剂法的制备过程不会影响载体的孔结构，且铜物种均匀分散在MIL-101(Cr)的孔道中。
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| Sample | SBET/ (m2·g-1) |
Vp/ (cm3·g-1) |
CuCl contenta / (mmol·g-1) |
| MIL-101(Cr) | 2 706 | 1.8 | — |
| 2CuCl@M | 1 954 | 1.3 | 1.53 |
| 4CuCl@M | 1 630 | 1.0 | 2.85 |
| 6CuCl@M | 1 491 | 0.8 | 3.91 |
| aDetermined by titration. | |||
通过XPS表征确定吸附剂中铜物种的化学状态。图 6为纯CuCl2和不同负载量的吸附剂的XPS能谱图。对于纯CuCl2，XPS谱图中934 eV处的峰归属于Cu(Ⅱ)的特征峰，且在940~945 eV范围内出现了归属于Cu(Ⅱ)的特征卫星伴峰。对于吸附剂nCuCl@M，XPS谱图中仅出现一个位于933 eV的主峰，这是归属于Cu(Ⅰ)的特征峰，且归属于Cu(Ⅱ)的卫星伴峰也消失了，说明样品中铜物种仅以CuCl的形式存在[34]。这与之前的XRD结果一致。采用滴定法测得的+1价铜含量列于表 1。从表中可以看出，随着CuCl2引入量的增加，样品nCuCl@M中CuCl含量也逐渐增加。对于样品2CuCl@M、4CuCl@M和6CuCl @M，CuCl含量分别为1.53、2.85和3.91 mmol·g-1。这些结果充分说明双溶剂法能够在室温条件下选择性地将CuCl2全部还原成CuCl。
所有样品的TG和DTG结果如图 7所示。所有样品的TG曲线均可以看到3个明显的失重。对于原始MIL-101(Cr)，30~200 ℃和200~318 ℃的失重分别是较大和较小的介孔笼状孔道中客体水的去除[34]。当温度高于318 ℃，MIL-101(Cr)的质量急剧下降，这是载体MIL-101(Cr)中有机配体的分解导致的[35]。对于样品nCuCl@M，TG曲线与原始MIL-101 (Cr)相似，说明采用双溶剂法引入CuCl后，样品nCuCl@M的热稳定性并没有明显改变。
综上所述，以CuCl2和维生素C为Cu(Ⅱ)源和绿色还原剂，采用双溶剂法构筑Cu(Ⅰ)功能化吸附剂时，载体MIL-101(Cr)的晶体结构和孔道结构得到了良好的保持，且引入的CuCl2全部被还原成CuCl。制备得到的吸附剂nCuCl@M具有丰富的Cu(Ⅰ)位点和发达的孔隙率，将被用来测试其吸附脱硫性能。
以浓度为0.033 1 mmol·L-1的噻吩模型油模拟实际工业应用中的混合物体系，利用固定床动态吸附装置考察吸附剂的穿透曲线(图 8)，根据吸附穿透数据计算得到各个样品对于噻吩的穿透吸附容量和饱和吸附容量，列于表 2。载体MIL-101(Cr)对于噻吩的穿透吸附量和饱和吸附量分别为0.073和0.112 mmol·g-1，双溶剂法制备的配位型吸附剂对于噻吩的吸附效果有不同程度的提升。对吸附噻吩饱和的MIL-101(Cr)和4CuCl@M室温条件下真空处理30 min后，测试其红外谱图(图 9)。与MIL-101(Cr)相比，处理后的4CuCl@M在1 027和1 084 cm-1处均出现了噻吩环上的C—H振动峰，并且在1 325 cm-1处出现了归属于S—Cu的特征峰，说明Cu(Ⅰ)与噻吩形成了π配位作用[36]。进一步证明载体MIL-101(Cr)上的活性组分CuCl与噻吩形成的π配位作用，增强了吸附性能。图 10为Cu(Ⅰ)与噻吩的π配位作用示意图。Cu(Ⅰ)具有3d104s0的电子构型，在与噻吩形成配合物时，一方面噻吩上的硫原子有孤对电子，可占据Cu(Ⅰ)的4s空轨道，形成σ键；另一方面，Cu(Ⅰ)的3d轨道上充满的电子可以反馈电子到噻吩的空的反键π*轨道上，Cu(Ⅰ)的3d轨道与噻吩的反键π*轨道重叠，形成反馈π键。Cu(Ⅰ)与噻吩之间形成的π配位作用结合了这2种作用，促进了噻吩的吸附。由于模型油的溶剂异辛烷不会与Cu(Ⅰ)发生配位作用，因此，Cu(Ⅰ)基吸附剂可以选择性吸附模型油中的噻吩，实现净化燃料油中噻吩类硫化物的目的。
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| Adsorbent | Adsorption capacity / (mmol·g-1) | |
| Breakthrough | Saturation | |
| MIL-101(Cr) | 0.073 | 0.112 |
| 2CuCl@M | 0.084 | 0.125 |
| 4CuCl@M | 0.133 | 0.175 |
| 6CuCl@M | 0.098 | 0.156 |
随着CuCl负载量的增加，吸附剂nCuCl@M对于噻吩的吸附效果呈现出先增加后减小的趋势。当向载体MIL-101(Cr)引入1.53 mmol·g-1的CuCl时，吸附剂的饱和吸附量为0.125 mmol·g-1。继续增加CuCl含量为2.85 mmol·g-1时，吸附剂4CuCl@M的脱硫效果达到最佳，饱和吸附量为0.175 mmol·g-1，较原始MIL-101(Cr)，吸附量提高了56%。进一步提升CuCl含量为3.91 mmol·g-1时，吸附剂的脱硫饱和吸附量略有下降，为0.156 mmol·g-1。当引入过量的活性组分后，载体MIL-101(Cr)的孔道被部分堵塞，使得吸附过程中的传质阻力增加，从而导致吸附剂对于噻吩吸附效果的下降。同时在图 8中可以看到，相较于原始的MIL-101(Cr)、2CuCl@M和4CuCl@M，吸附剂6CuCl@M的穿透曲线变缓，这是传质阻力增大的体现。这也说明吸附剂的吸附性能是活性组分与孔结构共同作用的结果。
再生性能是吸附剂的一个重要指标。吸附剂4CuCl@M对噻吩的吸附循环性能如图 11所示。经过4次再生实验，吸附剂的吸附噻吩性能并没有明显的下降，说明双溶剂法制备的配位型吸附剂不仅有良好的噻吩吸附性能，还具备优秀的再生性能。
以CuCl2为Cu(Ⅱ)源，维生素C为绿色还原剂，在室温条件下采用双溶剂法成功在MIL-101(Cr)上构筑了Cu(Ⅰ)位点。该方法使得Cu(Ⅱ)源的引入和还原过程限阈在载体孔道内进行，避免了传统制备方法的高能耗、MOFs骨架坍塌、Cu(Ⅰ)聚集及还原率低等问题。通过双溶剂法制备得到的吸附剂nCuCl@M保留了载体MIL-101(Cr)的晶体和孔道结构，且引入的铜物种全部被还原成CuCl。大量的Cu(Ⅰ)位点和发达的孔隙率使得该类吸附剂具有良好的吸附脱硫性能。当负载2.85 mmol·g-1的CuCl时，吸附剂4CuCl@M对噻吩的吸附量达到最佳，为0.175 mmol·g-1，经过4次再生，吸附量没有明显下降，具有良好的再生性能。本方法为改性众多热稳定性差的功能材料开拓了思路。
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图 1 双溶剂法将CuCl2引入MIL-101(Cr)孔道内以及转化成CuCl的示意图
Figure 1 Schematic illustration of introduction of CuCl2 and reduction to CuCl in MIL-101(Cr) using the double-solvent method
图 3 (a) MIL-101(Cr)、(b) 2CuCl@M、(c) 4CuCl@M和(d) 6CuCl@M的SEM图
Figure 3 SEM images of (a) MIL-101(Cr), (b) 2CuCl@M, (c) 4CuCl@M, and (d) 6CuCl@M
图 4 (a、c) MIL-101(Cr)和(b、d) 4CuCl@M的TEM图和EDX元素分布图
Figure 4 TEM images and EDX mapping images of (a, c) MIL-101(Cr) and (b, d) 4CuCl@M
图 5 MIL-101(Cr)和nCuCl@M的N2吸附-脱附等温线
Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of MIL-101(Cr) and nCuCl@M
图 7 MIL-101(Cr)和nCuCl@M的(a) TG和(b) DTG曲线
Figure 7 (a) TG and (b) DTG profiles of MIL-101(Cr) and nCuCl@M
图 8 MIL-101(Cr)和nCuCl@M对于噻吩的固定床吸附穿透曲线
Figure 8 Breakthrough curves of thiophene in a fixed-bed adsorber with MIL-101(Cr) and nCuCl@M
图 9 MIL-101(Cr)和4CuCl@M吸附噻吩后的红外谱图
Figure 9 IR spectra of MIL-101(Cr) and 4CuCl@M after adsorption of thiophene
图 10 Cu(Ⅰ)与噻吩的π配位作用示意图
Figure 10 Schematic presentation of formation of π-complexation between Cu(Ⅰ) and thiophene
表 1 MIL-101(Cr)和nCuCl@M的结构性质
Table 1. Textural properties of MIL-101(Cr) and nCuCl@M
| Sample | SBET/ (m2·g-1) |
Vp/ (cm3·g-1) |
CuCl contenta / (mmol·g-1) |
| MIL-101(Cr) | 2 706 | 1.8 | — |
| 2CuCl@M | 1 954 | 1.3 | 1.53 |
| 4CuCl@M | 1 630 | 1.0 | 2.85 |
| 6CuCl@M | 1 491 | 0.8 | 3.91 |
| aDetermined by titration. | |||
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表 2 MIL-101(Cr)和nCuCl@M对噻吩的穿透和饱和吸附量
Table 2. Adsorption capacity of thiophene at breakthrough and saturation over different samples
| Adsorbent | Adsorption capacity / (mmol·g-1) | |
| Breakthrough | Saturation | |
| MIL-101(Cr) | 0.073 | 0.112 |
| 2CuCl@M | 0.084 | 0.125 |
| 4CuCl@M | 0.133 | 0.175 |
| 6CuCl@M | 0.098 | 0.156 |
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