高镍系正极材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的制备及性能表征

罗京 刘建雄 黄玲 肖方明 李文超 唐仁衡 王英

引用本文: 罗京, 刘建雄, 黄玲, 肖方明, 李文超, 唐仁衡, 王英. 高镍系正极材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的制备及性能表征[J]. 无机化学学报, 2021, 37(1): 110-120. doi: 10.11862/CJIC.2021.010 shu
Citation:  LUO Jing, LIU Jian-Xiong, HUANG Ling, XIAO Fang-Ming, LI Wen-Chao, TANG Ren-Heng, WANG Ying. Preparation and Characterization of LiNi0.88Co0.07Al0.05O2 as a High Nickel Cathode Material[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(1): 110-120. doi: 10.11862/CJIC.2021.010 shu

高镍系正极材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的制备及性能表征

    通讯作者: 王英, E-mail:wy2228086@163.com
  • 基金项目:

    广州市科技计划项目(No.201907010009)、广东省科学院项目(No.2019GDASYL-0105057)、广东省科技计划项目(No.2015B010116002)和广东省科学院能力建设专项项目(No.2018GDASCX-0110)资助

摘要: 以镍钴氢氧化物为原料,采用异丙醇铝水解法合成Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2,将前驱体与锂源充分混合,通过3种烧结条件制备出球形LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正极材料,借助X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)以及电化学测试等表征手段对材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能进行了较系统的研究。研究表明,在500℃下保温3 h、700℃下保温14 h的条件下合成的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2具有良好的综合电化学性能,0.2C放电比容量达192.2 mAh·g-1,首次充放电效率为81.6%,1C放电比容量为190.7 mAh·g-1,100周后放电比容量为141.1 mAh·g-1,容量保持率达到73.4%。

English

  • 锂离子电池具有非常高的能量密度,是现在大多数便携式电子产品的动力来源[1]。虽然通常情况下锂离子电池的能量密度能满足大多数电子产品的需要,但若要在如全电动汽车(EV)和插电式混合动力汽车(PHEVs)等较新的领域上得到广泛应用,单纯依靠LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等传统正极材料能量和功率密度,无法满足电动汽车对电池高能量密度的要求,所以,开发高能量密度的新型正极材料具有重要的意义[2-4]

    在众多的正极材料中,LiNixCoyMnzO2(NCM)和LiNixCoyAlzO2(NCA)等层状富镍正极材料是最有希望成为锂离子电池广泛应用的候选材料之一,因为它们具有相对较高的容量、较低的成本和环境友好性等诸多优点[5-7]。在NCA或NCM材料体系中,高镍材料在提升锂离子电池能量密度的同时,降低了钴的使用量,进一步降低了电池制造成本,这使其近年来受到普遍关注。Ni含量增加,电极中的比容量也将提高,特别是当Ni含量超过80%(物质的量分数)的富镍正极材料,其高比容量(> 200 mAh·g-1)的优势而引起了人们的极大兴趣[8-10]。因此,制备高容量正极材料是目前锂离子电池研究与生产的一个重要目标。目前,LiNi0.80Co0.15Al0.05O2已成为了最受欢迎的正极材料之一[11],而在LiNi0.88Co0.07Al0.05O2中Ni含量达到了88%(物质的量分数),Co含量降低至7%(物质的量分数),但针对该正极材料的相关研究还比较少,尤其是对于LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正极材料的烧结条件的探究。三元正极材料的制备对于烧结条件的要求很高,优异的煅烧制度利于降低离子的混排程度,提升材料的电化学性能[12-14]

    我们采用异丙醇铝水解法合成Ni0.88Co0.07Al0.05 (OH)2前驱体,并通过富氧烧结处理最终制备出LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正极材料。详细研究了经过3种不同烧结条件制备的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的性能,这对富镍三元正极材料的研究与开发有一定的借鉴作用。

    图 1为正极材料合成示意图。称取4.26 g的异丙醇铝(C9H21AlO3)溶解于50 mL的无水乙醇中,在室温下磁力搅拌,待异丙醇铝基本溶于无水乙醇后。再称取36.67 g的Ni0.928Co0.072(OH)2粉末,加入上述溶液,搅拌均匀后获得混合浆料。再配制60 mL去离子水和无水乙醇混合溶液(体积比为1:1)与浆料混合,继续搅拌均匀。混合均匀后将上述混合溶液升温至60 ℃,磁力搅拌1 h,室温陈化24 h,过滤,在干燥箱中80 ℃下干燥24 h,获得Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2前驱体粉末,接着将前驱体粉末与LiOH·H2O(过量5%)均匀混合,采用3种不同的烧结方式,如表 1所示,然后在充有氧气的气氛炉中进行分段煅烧,升温速率均为5 ℃·min-1,最后随炉冷却至室温。

    图 1

    图 1.  正极材料合成示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of cathode material

    表 1

    表 1  三种不同的烧结方式
    Table 1.  Three different sintering methods
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    Sample Low temperature / ℃ Time / h High temperature / ℃ Time / h
    NCA650 550 4 650 14
    NCA700 500 3 700 14
    NCA750 450 5 750 14

    采用X射线衍射仪(XRD,X-ray diffraction Phil- ips X'Pert MPD,20 kV,40 mA,Cu )分析复合材料的物相组成,波长λ=0.154 06 nm,扫描步长为0.1 s·step-1,采样间隔0.019 5°,扫描范围为10°~90°;采用扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Supra 40,工作电压10 kV)和透射电子显微镜(TEM,JEOL-2100F,加速电压为20~200 kV)观察复合材料的微观形貌;用X射线能谱仪(EDS,Bruker XFlash5010,)分析元素的种类和分布;采用热重及差示扫描量热同步测定仪(TG-DSC,Q600SDT)进行材料的热重差热分析,测试条件:O2流量为250 mL·min-1,温度范围为室温~1 000 ℃,升温速率为5 ℃·min-1;采用X射线光电子能谱仪(XPS,Nexsa)分析材料的价态和表面元素组成;采用粒度测试仪(Mastersizer 3000,测试范围0.01~3 500 mm)分析材料颗粒大小和粒度分布。

    按质量比为8:1:1称取活性物质LiNi0.88Co0.07Al0.05O2粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF),先将PVDF溶解于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,然后将混合均匀的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2和乙炔黑粉末加入到NMP中调成浆料,再涂覆在铝箔上。将涂覆的铝箔置于真空干燥箱中60 ℃下真空干燥2 h,然后用1.5×104 Pa压力进行压片,再在120 ℃下真空干燥12 h。以处理后的涂覆活性物质的铝箔作为正极,金属锂作为负极,Celgard2500为隔膜,1 mol·L-1 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)溶液(体积比为1:1:1)为电解液,组装成2032型扣式半电池。采用电池测试系统(LANDCTR2001A)在25 ℃下以0.2C~5C(1C=180 mA·g-1)对扣式半电池进行电化学性能测试,测试电压范围为2.8~4.3 V。采用Autolab PGSTAT302N电化学工作站对扣式半电池进行电化学阻抗(频率范围为0.1~100 kHz,振幅为5 mV·s-1,25 ℃)、循环伏安测试(CV,电压范围2.8~4.3 V,扫描速率0.2 mV· s-1,25 ℃)。

    为研究Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2前驱体和LiOH·H2O在烧结过程中的反应机理,制定合理的烧结方案,对前述混合粉体进行热重-微分热重和差示扫描热(TG/DTG和DSC)分析,温度范围0~1 000 ℃。

    图 2分别是LiOH·H2O和Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2混合粉体的TG-DTG图与DSC图。从图中可以看出,在100 ℃之前表现出明显的失重,主要是原料失去吸附水及LiOH·H2O失去结晶水。在230~300 ℃温度范围内失重主要是Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2分解所造成的失水和失氧,对应DSC曲线上272.6 ℃处对应的吸热峰。在230~300 ℃温度范围内失重主要是Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2分解失去的大部分的水,对应DSC曲线上272.6 ℃处的吸热峰。300~460 ℃之间的失重对应于DSC曲线的2个吸热峰,分别位于420.6和458.6 ℃。从DTG曲线上可观察到420.6 ℃温度点失重的速率明显大于458.6 ℃温度点,故推测在420.6 ℃时,Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2分解、失去剩余的水,在458.6 ℃时,AlOOH失去结构水,转变为无定形Al2O3,然后再转变为γ - Al2O3,进而生成α-LiAlO2[15-16]。460~750 ℃温度范围内的失重主要为LiOH熔融分解失水转变为Li2O,且Ni0.88Co0.07Al0.05O和Li2O在有氧的条件下固溶生成LiNi0.88Co0.07Al0.05O2。结合DSC曲线,在700 ℃有一个小的吸热峰,表明这一过程中LiNi0.88Co0.07Al0.05O2已基本完成合成。750 ℃后仍有2.6%失重,主要为层状材料的高温失氧。

    图 2

    图 2.  Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2与LiOH·H2O混合料的(a) TG-DTG和(b) DSC曲线
    Figure 2.  (a) TG-DTG and (b) DSC curves of Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2 and LiOH·H2O mixture

    基于上述反应过程是随温度升高而分段进行的,其中存在脱水反应,而且混合粉体的分解和熔融都是缓慢的过程,故应该控制升温速率和保温时间。同时,注意到458.6 ℃左右AlOOH开始转变为γ- Al2O3,以及LiOH开始熔融分解失水生成Li2O;700 ℃左右Ni0.88Co0.07Al0.05O和Li2O开始固溶生成LiNi0.88Co0.07Al0.05O2。故选择3种不同的烧结温度和保温时间组合方式,考察样品的晶体结构变化,以及电极材料最终的电化学性能。

    图 3a3b为Ni0.928Co0.072(OH)2二元前驱体和经水解过程得到的Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2三元前驱体的SEM图。从图 3a3b中可以看出,水解处理后的三元前驱体依旧为球形,且表面有比较均匀致密的包覆层。采用制备Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2三元前驱体相同的工艺流程,但未添加二元前驱,得到水解产物的XRD和SEM图,分别见图 3c3d。水解产物与AlOOH的特征峰基本一致,主要组成为AlOOH,同时AlOOH与三元前驱体有相似的表面形貌。

    图 3

    图 3.  前驱体Ni0.928Co0.072(OH)2 (a)和Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2 (b)的SEM图; AlOOH的XRD (c)和SEM (d)图
    Figure 3.  SEM images of precursor Ni0.928Co0.072(OH)2 (a) and Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2 (b); XRD pattern (c) and SEM (d) images of AlOOH

    图 4所示为3种烧结方式下制备的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正极材料的SEM图。3组样品颗粒的形貌同样为球形。NCA650一次颗粒表面轮廓比较模糊,而在NCA700和NCA750中的一次颗粒表面轮廓较清楚。根据粒度分析结果,如图 5所示,NCA700的中值粒径D50为15.2 mm,表明粒径大于或小于15.2 mm的颗粒均占50%,而NCA750的中值粒径 D50为17.3 mm。NCA700比NCA750的 D50更小,表明NCA700颗粒尺寸较小,这使得Li+的扩散路径变短,便于Li+的嵌脱,这将有利于NCA700的倍率性能的发挥。同时,NCA700与NCA750相应的(D90-D10)/D50计算值分别为0.95和1.34(D90D10分别表示样品的累计粒度分布百分数达到90%和10%时所对应的粒径),表明NCA700颗粒分布得更加均匀,这样便于电解液的渗透,利于电化学性能的提升。

    图 4

    图 4.  正极材料(a、b) NCA650、(c、d) NCA700和(e、f) NCA750的SEM图
    Figure 4.  SEM images of (a, b) NCA650, (c, d) NCA700 and (e, f) NCA750

    图 5

    图 5.  正极材料NCA700和NCA750的粒径分析图
    Figure 5.  Particle size analysis curve of cathode materials NCA700 and NCA750

    图 6a为Ni0.928Co0.072(OH)2二元前驱体和水解处理后的Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2三元前驱体的XRD图。如图所示,这2种前驱体的特征衍射峰与标准谱图的衍射峰基本对应一致且无杂峰存在,具有典型的六方层状结构,表明Al元素的引入并未导致杂相的生成。图 6b为3种烧结方法下烧结后的正极材料的XRD图,由图可知,合成的正极材料均为层状结构,但NCA650的(006)/(012)和(018)/(110)两对峰分裂不明显,推测是由于材料的层状结构发育不完整,而另外2组正极材料XRD图上的2对峰分裂明显,表明高温段的烧结温度直接影响着层状结构的完整性。对XRD图拟合计算得出的3种烧结方式下合成正极材料的晶胞参数见表 2。可以看出,3组正极材料的c/a 值均大于4.93,表明在设定的烧结温度和时间范围内,所得到的正极材料均为典型的层状结构。而NCA700的I(003)/I(104)值略大于NCA750,前述2种正极材料I(003)/I(104)值远大于NCA650,说明NCA700的阳离子混排程度最小,而NCA750次之。此外,[I(012)+I(006)]/I(101)值反映了材料结构有序度,该值越小,材料结构有序度越好,而NCA700和NCA750的相关值存在较小的差异,均接近0.5,同样远小于正极材料NCA650,表明其有较好的材料结构有序度[5-7]。因此,相比于其他煅烧方式下的正极材料,NCA700具有更少的阳离子混排和更规则的层状结构,有利于其电化学性能的提高。

    图 6

    图 6.  (a) 前驱体和(b) 3种正极材料的XRD图
    Figure 6.  XRD patterns of (a) precursor and (b) three cathode materials

    表 2

    表 2  三种正极材料的晶格参数
    Table 2.  Lattice parameters of three cathode materials
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    Sample a / nm c / nm c/a I(003)/I(104) [I(012)+I(006)]/I(101)
    NCA650 0.286 9 1.421 6 4.955 0 1.043 0.978
    NCA700 0.286 5 1.418 8 4.952 2 1.436 0.587
    NCA750 0.287 0 1.418 5 4.942 5 1.374 0.603

    为了进一步探究正极材料NCA700与NCA750表层结构差异,进行了XPS光谱测试以分析2组样品的化学状态和表面价态,如图 7所示,2个样品中Co2p谱图均显示出Co2p1/2(约为795.0 eV)和Co2p2/3 (约为780.0 eV)的结合能,表明Co呈+3价(图 7a7d)[17]。此外,Al2p谱图的一个位于约73.3 eV处的宽峰对应于Al2p3/2,证实了材料表层Al3+的存在(图 7b7e)[18]。此外,在856.8和873.4 eV处的2个峰分别对应于Ni2p3/2和Ni2p1/2,而Ni2p3/2可以进一步拟合为2个分裂峰,集中在854.7和856.1 eV[19],分别对应于Ni2+和Ni3+。因为峰强度的面积与Ni2+/Ni3+化合价的数量有关[20],因此,基于峰的积分面积对Ni2+/Ni3+相对含量进行半定量分析,结果如图 7c7f所示。NCA700的Ni2+含量为38.1%(原子分数),NCA750的Ni2+含量为16.7%(原子分数)。2组样品颗粒表层Ni2+的含量较高的原因可能与Ni3+在空气中不稳定,容易自发还原为Ni2+有关[21]。而NCA700的Ni2+含量高于NCA750的Ni2+含量,主要是由于NCA750样品烧结温度高于NCA700样品烧结温度,随着温度的升高,外层的Al3+更易扩散到材料内部,在一定程度上抑制阳离子混排,稳定材料结构,提升材料的充放电容量。

    图 7

    图 7.  正极材料NCA700 (a~c)、NCA750 (d~f)的XPS图
    Figure 7.  XPS spectra of cathode materials NCA700 (a~c) and NCA750 (d~f)

    为了进一步研究材料内部的微观结构,对NCA700球形颗粒进行了横截面与线性的EDS测试,以及HRTEM、相应的FFT(快速傅里叶变换)表征。图 8a为NCA700球形颗粒的横截面的EDS图。从图中可以看到除了Ni、Co两种元素均匀地分布在横截面上外,Al元素也同样在NCA700球形颗粒内部分布得比较均匀,说明在这种烧结方式下存在Al元素的扩散。通过线性扫描NCA700颗粒的横截面得到3种元素浓度变化的EDS信号,如图 8所示,Ni元素浓度曲线在A~B和C~D区域有较明显的升高,表明NCA700颗粒外层Ni元素含量低于内部,相反Co、Al元素浓度曲线变化则不明显,这应该是由3种元素相对含量所决定的。但从Co、Al元素左右两端放大的浓度曲线看,在一定范围内Al元素浓度高于Co元素浓度,表明在NCA700颗粒表层处存在Al元素浓度较高的区域。如图 8c所示,在NCA700球形颗粒表层存在大约3 nm的包覆层,从i区域可以看到其晶格条纹间距为0.47 nm,结合相应的FFT模式,如图 8d所示,可以推断出这些观察到的平面对应于六方结构LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的(003)面,而在ii区域的包覆层上可以看到晶面间距为0.462 nm的晶格条纹,该间距对应于α-LiAlO2(PDF No.74-2232)的(003)面[22],因此,以上表征证实了正极材料NCA700的内部结构。

    图 8

    图 8.  正极材料NCA700的横截面EDS (a)、线形EDS (b)、HRTEM图(c)和FFT图(d)
    Figure 8.  Cross-section EDS (a), line EDS (b), HRTEM image (c) and FFT image (d) of cathode material NCA700

    图 9a为NCA650、NCA700和NCA750三组烧结样品的首次充放电曲线。从图中可以看出,3组样品的首次充放电容量分别为208.5/146.8、236.6/ 192.2和254.5/204.0 mAh·g-1,对应库仑效率分别为70.4%、81.2%和80.2%。由此可见,不同烧结方式会影响材料的首次充放电性能,而高温段温度越高,越有利于提升材料首次的充放电性能。图 9b为NCA650、NCA700和NCA750三组烧结样品在1C倍率下循环100次的性能图。从图中可以看到,3组烧结样品首次放电容量分别为139.0、190.7和190.6 mAh·g-1,100次循环后,放电容量分别为99.1、141.1和97.5 mAh·g-1,容量保持率分别为71.3%、74.0%和51.2%。从以上数据可以看出,高温段分别处于650与750 ℃的样品,在100次循环后都拥有比较低的容量,尤其是NCA750样品的容量保持率仅为51.2%。相反,NCA700样品拥有较好的容量保持率。结果表明,高温段温度为650 ℃时,不利于材料的首次充放电性能和循环性能的发挥,这一点与XRD和SEM的分析结果一致。对于高温段分别处于700与750 ℃的样品,温度低利于材料循环性能的发挥,主要原因是NCA700样品外层包覆的α- LiAlO 2不仅避免了正极材料与电解液的直接接触,同时又在正极材料表面形成了含Li+的Li-Al-O固溶体层。α-LiAlO2与正极材料均属α-NaFeO2型结构,R3m空间群,在结构上具有良好的相容性,这使得α -LiAlO 2包覆层与正极材料表面的接触阻抗降低,促进了Li+的扩散[18, 23],以此改善了NCA700样品的循环稳定性。烧结温度的提高可能使得NCA750样品包覆层α-LiAlO2中的Al3+进一步扩散到了LiNi 0.88Co0.07Al0.05O2正极材料的内部,形成了均匀的固溶体;其次,正极材料表面的一次颗粒也会因为烧结温度的升高而进一步地长大,使得Li+的扩散路程变长,且扩散阻力增大。这些原因最终使得NCA750样品的循环性能急剧恶化。

    图 9

    图 9.  正极材料NCA650、NCA700和NCA750首次充放电曲线(a)、循环性能与库仑效率(b)和倍率性能曲线(c)
    Figure 9.  First charge and discharge curves (a), cycle performance and coulombic efficiency (b) and rate performance curves (c) of cathode materials NCA650, NCA700, and NCA750

    图 9c为3组烧结样品的倍率性能图,电池分别在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和0.2C倍率下循环5次后,3组样品的放电容量随着电流密度的增加而降低,可以看到NCA700具有较好的倍率性能,容量保持率达93.1%,而NCA650和NCA750回到0.2C时的容量保持率分别只有89.7%和73.6%,这说明大电流下充放电时NCA700样品具有良好的结构稳定性。

    图 10a为正极材料NCA650、NCA700和NCA750首次充放电对应的微分容量(dQ/dV)与电压的关系图。正极材料NCA650、NCA700和NCA750的极化电位依次为3.77、3.73和3.70 V,其中NCA700、NCA750的极化电位比较接近,说明较高烧结温度有利于Li+的嵌入/脱出[24],而结合3组烧结实验的循环性能分析结果可知,样品NCA700的循环性能反而优于样品NCA750,说明烧结温度太高也不利于正极材料循环性能的发挥。为了确认处于较高烧结温度下的正极材料NCA700与NCA750在循环过程中结构稳定性的情况,通过正极材料NCA700的CV曲线与正极材料NCA700、NCA750的循环性能图所对应的dQ/dV曲线做了进一步探究。首先,如图 10b所示,由于相转移过程的发生,内部结构的调整使得首次的CV曲线不同于随后的循环[25],在第2周的循环中,可以在3.79/3.70 V、4.03/3.97 V和4.22/ 4.16 V处观察到3对可区分的氧化还原峰,且NCA700的第3周循环的峰值强度与第2周循环相比并没有明显的衰减,这表明α-LiAlO2包覆层在正极材料反复的充电/放电过程中促进了Li+的可逆性[22]。而图 10c10d揭示了正极材料NCA700和NCA750在循环过程中存在的相变行为对材料内部结构的影响。如图 10c10d中的氧化峰所示,正极材料在充电过程中经历了六方晶向单斜晶(H1至M)、单斜晶向六方晶(M至H2)和六方晶向六方晶(H2至H3)的相变过程。尤其是由于H2到H3的相变触发了晶胞在c 方向上的突然收缩,因此晶体不可避免地经受连续的机械应变,最终导致结构劣化[26]。NCA750的H2到H3氧化峰的强度在50个循环后明显下降,表明循环过程中H2-H3相变的不可逆性,可能与材料严重的结构坍塌有关。与NCA750的峰值强度大幅度损失相比,NCA700的H2-H3氧化峰下降的幅度较小,意味着NCA700有较好的结构稳定性。

    图 10

    图 10.  正极材料NCA650、NCA700和NCA750首次充放电对应的dQ/dV曲线(a)、正极材料NCA700的CV曲线(b)、正极材料NCA700 (c)和NCA750 (d)的循环曲线所对应的dQ/dV曲线
    Figure 10.  dQ/dV curves (a) corresponding to the first charge and discharge of cathode materials NCA650, NCA700, and NCA750; CV curves of cathode material NCA700 (b); dQ/dV curves corresponding to the cyclic curves of cathode materials NCA700 (c) and NCA750 (b)

    图 11a11b为正极材料NCA650、NCA700和NCA750首次循环和第100次循环的电化学阻抗(EIS)曲线。首次阻抗谱包括1个半圆和1条直线,分别代表高频区域中与界面膜(SEI)电阻相关的半圆和在中频区域表示电极/电解质界面处的电荷界面电容和转移电阻的半圆重合,以及在低频区域的表示Li+通过固体电极的扩散与Warburg阻抗相关的倾斜线[18, 27]。循环100周后电极的阻抗谱包括2个半圆,分别代表高频区域中的界面膜电阻半圆和电荷转移电阻半圆。将Z-view软件用于拟合相应的等效电路模型(图 11a11b中插图),其中,Rs代表电解液的电阻,Rf是表面SEI膜的电阻,Rct为电荷转移电阻,CPE是电极/电解质双层的电容,ZW代表Warburg阻抗。拟合结果示于表 3。可以看到,随着充放电次数的增加,(Rf+Rct)值不断增大。NCA650经过100个循环后(Rf+Rct)值从61.97 Ω增加653.97 Ω,而NCA700和NCA750的(Rf+Rct)值分别从29.27 Ω增加到241.45 Ω和从40.74 Ω增加到360.60 Ω。NCA700和NCA750的(Rf+Rct)值增幅明显小于NCA650,NCA700的(Rf+Rct)值增幅最小。表明NCA700表面的α-LiAlO2包覆层可以抑制电极和电解液之间的界面副反应,从而降低界面电阻,利于Li+的扩散[18]

    图 11

    图 11.  正极材料NCA650、NCA700和NCA750的首次(a)和100次(b)的EIS抗图
    Figure 11.  First (a) and 100-cycle (b) EIS plots of cathode materials NCA650, NCA700, and NCA750

    表 3

    表 3  三种正极材料在不同循环下的电化学电阻
    Table 3.  Electrochemical resistance of three cathode materials under different cycles
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    Sample 1st 100th
    Rs/ Ω Rf/ Ω Rct/ Ω Rf+Rct/ Ω Rs/ Ω Rf/ Ω Rct/ Ω Rf+Rct/ Ω
    NCA650 4.32 1.28 60.69 61.97 6.21 94.17 559.80 653.97
    NCA700 2.42 3.00 26.27 29.27 1.93 64.95 176.50 241.45
    NCA750 2.14 0.24 40.50 40.74 6.29 109.30 251.30 360.60

    图 12为正极材料NCA650、NCA700和NCA750在未进行充电/放电和在4.3 V的截止电压下进行100次充电/放电循环后的表面形貌。未进行充电/次颗粒的间隙相对较大。经过100次充电/放电循放电的NCA650和NCA700电极材料表面平整,活性环后,NCA750电极的表面可以观察到活性物质颗材料颗粒轮廓较清晰,且一次颗粒排列紧凑。100粒的表面出现了微裂纹,且有严重粉化现象(如图次充电/放电循环后,NCA700电极依旧保持着相对12f内嵌图和圆形区域所示),这可能由于NCA750材完整的形貌,未发现明显的微裂纹。这主要是因为料的一次颗粒较大,Li+嵌入路径较长,颗粒所受的材料表层存在的α-LiAlO2有效地避免了活性物质直应力较大。随着Li+脱嵌过程的进行,颗粒不断地膨接与电解液接触,改善了它们之间的界面稳定性,胀和收缩,使得颗粒表面和颗粒之间不断产生微裂提升了电化学性能。循环前NCA750电极材料的一纹,甚至造成颗粒粉化,最终导致循环性能大幅度下降。

    图 12

    图 12.  正极材料NCA650、NCA700和NCA750充电/放电循环前(a~c)和100次充电/放电循环后(d~f)的SEM图
    Figure 12.  SEM images of cathode materials NCA650, NCA700 and NCA750 before charge/discharge cycles (a~c) and after 100 charge/discharge cycles (d~f)

    通过异丙醇铝水解法合成三元前驱体Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2,再与锂盐充分混合,通过3种不同烧结方式获得正极材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2。结果表明,在500 ℃下保温3 h,700 ℃下保温14 h的条件下合成的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的外层具有良好的包覆层α-LiAlO2,该包覆层可以有效阻止活性物质与电解液接触,抑制材料表面副反应的发生,使得材料1C放电比容量为190.7 mAh·g-1,首次充放电效率为81.6%,循环100周后,材料的放电比容量仍有141.1 mAh·g-1,容量保持率达到73.4%,表现出良好的电化学性能。


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  • 图 1  正极材料合成示意图

    Figure 1  Schematic diagram of cathode material

    图 2  Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2与LiOH·H2O混合料的(a) TG-DTG和(b) DSC曲线

    Figure 2  (a) TG-DTG and (b) DSC curves of Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2 and LiOH·H2O mixture

    图 3  前驱体Ni0.928Co0.072(OH)2 (a)和Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2 (b)的SEM图; AlOOH的XRD (c)和SEM (d)图

    Figure 3  SEM images of precursor Ni0.928Co0.072(OH)2 (a) and Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2 (b); XRD pattern (c) and SEM (d) images of AlOOH

    图 4  正极材料(a、b) NCA650、(c、d) NCA700和(e、f) NCA750的SEM图

    Figure 4  SEM images of (a, b) NCA650, (c, d) NCA700 and (e, f) NCA750

    图 5  正极材料NCA700和NCA750的粒径分析图

    Figure 5  Particle size analysis curve of cathode materials NCA700 and NCA750

    图 6  (a) 前驱体和(b) 3种正极材料的XRD图

    Figure 6  XRD patterns of (a) precursor and (b) three cathode materials

    图 7  正极材料NCA700 (a~c)、NCA750 (d~f)的XPS图

    Figure 7  XPS spectra of cathode materials NCA700 (a~c) and NCA750 (d~f)

    图 8  正极材料NCA700的横截面EDS (a)、线形EDS (b)、HRTEM图(c)和FFT图(d)

    Figure 8  Cross-section EDS (a), line EDS (b), HRTEM image (c) and FFT image (d) of cathode material NCA700

    图 9  正极材料NCA650、NCA700和NCA750首次充放电曲线(a)、循环性能与库仑效率(b)和倍率性能曲线(c)

    Figure 9  First charge and discharge curves (a), cycle performance and coulombic efficiency (b) and rate performance curves (c) of cathode materials NCA650, NCA700, and NCA750

    图 10  正极材料NCA650、NCA700和NCA750首次充放电对应的dQ/dV曲线(a)、正极材料NCA700的CV曲线(b)、正极材料NCA700 (c)和NCA750 (d)的循环曲线所对应的dQ/dV曲线

    Figure 10  dQ/dV curves (a) corresponding to the first charge and discharge of cathode materials NCA650, NCA700, and NCA750; CV curves of cathode material NCA700 (b); dQ/dV curves corresponding to the cyclic curves of cathode materials NCA700 (c) and NCA750 (b)

    图 11  正极材料NCA650、NCA700和NCA750的首次(a)和100次(b)的EIS抗图

    Figure 11  First (a) and 100-cycle (b) EIS plots of cathode materials NCA650, NCA700, and NCA750

    图 12  正极材料NCA650、NCA700和NCA750充电/放电循环前(a~c)和100次充电/放电循环后(d~f)的SEM图

    Figure 12  SEM images of cathode materials NCA650, NCA700 and NCA750 before charge/discharge cycles (a~c) and after 100 charge/discharge cycles (d~f)

    表 1  三种不同的烧结方式

    Table 1.  Three different sintering methods

    Sample Low temperature / ℃ Time / h High temperature / ℃ Time / h
    NCA650 550 4 650 14
    NCA700 500 3 700 14
    NCA750 450 5 750 14
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    表 2  三种正极材料的晶格参数

    Table 2.  Lattice parameters of three cathode materials

    Sample a / nm c / nm c/a I(003)/I(104) [I(012)+I(006)]/I(101)
    NCA650 0.286 9 1.421 6 4.955 0 1.043 0.978
    NCA700 0.286 5 1.418 8 4.952 2 1.436 0.587
    NCA750 0.287 0 1.418 5 4.942 5 1.374 0.603
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    表 3  三种正极材料在不同循环下的电化学电阻

    Table 3.  Electrochemical resistance of three cathode materials under different cycles

    Sample 1st 100th
    Rs/ Ω Rf/ Ω Rct/ Ω Rf+Rct/ Ω Rs/ Ω Rf/ Ω Rct/ Ω Rf+Rct/ Ω
    NCA650 4.32 1.28 60.69 61.97 6.21 94.17 559.80 653.97
    NCA700 2.42 3.00 26.27 29.27 1.93 64.95 176.50 241.45
    NCA750 2.14 0.24 40.50 40.74 6.29 109.30 251.30 360.60
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  • 发布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-07-22
  • 修回日期:  2020-10-26
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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