基于无机半导体的太阳能光催化分解水制氢反应是当前能源和环境领域研究的热点之一[1-3]。由于在太阳光谱能量分布中，波长小于400 nm的紫外光仅占4%，而波长400~800 nm的可见光占53%，开发具备可见光响应的光催化剂具有重要意义。过渡金属硫氧化物半导体光催化剂普遍表现出可见光吸收特性，而且能级结构分析表明，该类材料大多适用于光催化分解水反应[4-10]。其中，Sm2Ti2S2O5(以下简称STSO)是研究最为广泛的一种硫氧化物光催化剂，该材料禁带宽度仅为2.0 eV，可吸收波长620 nm以下的可见光，在含有AgNO3或Na2S-Na2SO3牺牲剂的水溶液中，表现出良好的光催化产氧或产氢半反应活性[11]；同时，基于Z体系理念，STSO可作为产氢催化剂与金红石或WO3联用，实现太阳光驱动下的光催化分解水全反应[12-13]，该Z体系的构建也可为氧硫化物半导体在光催化全解水反应中的应用提供研究思路。
STSO的合成方法主要包括3种：(1)高温固相法[11]，将均匀混合的TiO2、TiS2及Sm2O3前驱体粉末真空密封于石英管中，再于1 000 ℃高温下持续反应至少1个星期；(2)硫化氢硫化法[13-19]，先采用溶胶-凝胶法制取无定形Sm2Ti2O7前驱体粉末，再将其置于流动的H2S气氛中，在最低800 ℃进行高温还原硫化而得到；(3)熔盐法[12, 20]，将前述高温固相法中所采用的前驱体与一定量的熔盐混合均匀，真空密封后在高于熔盐熔点的温度下反应一定时间得到。其中的熔盐法为本文作者在2016年首次报道，相较于前2种方法，熔盐法所制备产物结晶度高、形貌规则，可大幅度提高STSO的光催化反应活性。在目前已报道的熔盐法合成STSO研究中，全部采用CsCl单一熔盐进行合成反应，结果表明在650~ 1 000 ℃的温度区间内可制备出纯相STSO，继续降低温度到600 ℃则基本没有STSO生成，但这无法说明STSO的最低结晶温度在600~650 ℃之间，因为CsCl的熔点即为645 ℃。由于CsCl是已知熔点最低的单组份碱金属卤化物盐，我们尝试选用熔点更低的LiCl-KCl混合熔盐来考察反应温度对合成STSO的影响，首次表明STSO的热力学结晶温度在520 ℃左右；进一步改变混合熔盐中阳离子的种类，可实现对STSO颗粒尺寸的精细调控，而且低温下制备的STSO同样表现出较好的光催化产氢反应活性与稳定性。采用混合熔盐法为研究各种氧硫化物半导体材料的临界结晶温度与结晶反应动力学提供了可能，有助于制备具有更小颗粒尺寸与更多单位质量反应活性位的催化剂，此外低温还可降低单位催化剂制备能耗，为将来的大规模生产应用降低成本。
所用试剂有Sm2O3(99.9%，阿拉丁)、金红石(99.99%，麦克林)、TiS2(99.9%，Sigma)、升华硫(99.5%，国药沪试)、LiCl(99%，阿拉丁)、KCl(99.99%，阿拉丁)和CsCl(分析纯，麦克林)。
采用的2种混合熔盐分别是LiCl和KCl的最低共熔物(记作LiCl-KCl，物质的量之比nLiCl:nKCl=3:2，最低共熔点约350 ℃)以及LiCl和CsCl的最低共熔物(记作LiCl-CsCl，物质的量之比nLiCl:nCsCl=3:2，最低共熔点约318 ℃)[21-22]。
在充满氮气的手套箱中，将金红石、TiS2、Sm2O3、混合熔盐、升华硫按照物质的量之比0.95: 1.05:1:5:0.1组成前驱体，研磨均匀后，取2.5 g混合物粉末放入石英管(直径8 mm，长80 mm)中进行真空密封。将石英管置于马弗炉中，以10 ℃·min-1升温至500~700 ℃下恒温一定时间，然后以0.5 ℃· min-1的速度缓慢冷却，冷凝后即可得粗产物，将这一产物搅拌分散于500 mL超纯水中，过滤除去熔盐得到STSO粉末，最后将该粉末在空气中300 ℃下煅烧2 h以除去多余的硫。
粉末X射线衍射(XRD)采用D2 PHASER DESK- TOP型仪器以分析产物晶型(Cu Kα，U=30 kV，I=10 mA，λ=0.154 18 nm，2θ=10°~40°)。紫外可见漫反射吸收光谱(UV-Vis)采用安捷伦公司生产的Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计以测量产物对不同波长的光的吸收度，样品在200~800 nm范围内以600 nm·min-1进行扫描，该范围内光源为氘灯及卤素灯。扫描电子显微镜(SEM)采用的是JSM-7800F型电子显微镜，以观测产物的形貌(SEI二次电子，工作电压为1 kV，工作距离为4.1 mm)。透射电子显微镜(TEM)采用的是JEM-1400 Plus型电子显微镜，以观测产物的超微结构(工作电压100 kV)。X射线光电子能谱仪(XPS)采用的是Thermo-Fisher ESCAL- ABTM 250Xi型能谱仪(Al Kα，灵敏度0.6 eV@106 count·s-1)，以分析产物中各元素的化学环境。
采用微波水热法担载IrO2。将0.25 g STSO分散在20 mL乙二醇中，加入0.5 mL IrCl3水溶液(相对STSO的质量分数为2%的IrO2)，将该溶液放入微波反应器(Monowave 300，Anton Paar Company)后在150 ℃下反应0.5 h，反应液冷至室温后抽滤，并用乙醇及水洗涤数次，所得产物置于60 ℃烘箱中干燥。
光催化反应活性采用外部照射式真空密闭循环系统(Perfect Light，Labsolar - 6A)进行评价。将0.10 g已担载IrO2的STSO分散在150 mL 0.05 mol· L-1 Na2S-Na2SO3溶液中，加入一定量H2PtCl6水溶液(相对STSO的质量分数为1%的Pt)进行原位光沉积Pt助催化剂。反应开始前，反应容器先充分抽空以除去溶液中溶解的空气，然后注入一定量氩气，使真空反应系统内压力达到5.0 kPa左右。采用300 W氙灯作为光源(Perfect Light，PLS-SXE300)，配备L- 42滤光片以调整入射光波长大于420 nm。反应体系与气相色谱(热导检测器，以氩气为载气)相连，用于在线检测气体产物的量。为维持光催化反应过程中溶液温度恒定，反应器外套通入15 ℃恒温循环水。对于光催化剂量子效率的测量，通过在氙灯灯头依次置入380 nm截止滤光片及420 nm带通滤光片，获得波长范围为(420±20) nm的出射光，采用热电探头(Gentec，XLP12 - 3S - H2)配备功率计表头(MAESTRO)测得该波长范围出射光子数约为1.1 μmol·s-1。
图 1是以LiCl-KCl为熔盐在不同温度下反应15 h所得STSO粉末的X射线衍射图，同时给出STSO标准衍射峰数据(PDF No.01089-6532)作为对比。根据图中衍射峰的位置及强度，所得产物可被分为3类：(1) 540~700 ℃温度下合成的STSO峰高相差不大，与标准图可以完全对应。可知在这一温度区间内可合成高纯度STSO产物；(2) 520和530 ℃合成的STSO的图只有(004)晶面的衍射峰较为明显，其他峰很弱或难以观察到。由此推测，这2个温度下反应15 h可以合成纯相STSO，但结晶度较低；(3) 500和510 ℃合成的样品同样可以观察到(004)晶面的衍射峰，但其他峰都无法和标准图对应，可能是来自一些中间过渡态物种的信号。根据以上结果推测，STSO的结晶过程始于(004)晶面，伴随着未知中间过渡物种的消失，产物的其他晶面逐渐显现。在15 h的反应时长下，STSO的最低热力学结晶温度在520 ℃左右。
Reaction temperature: (a) 500 ℃, (b) 510 ℃, (c) 520 ℃, (d) 530 ℃, (e) 540 ℃, (f) 590 ℃, (g) 650 ℃, (h) 700 ℃
图 2是在520 ℃反应温度下，反应所制备STSO样品的X射线衍射图。反应时间5 h的产物衍射图杂峰较多，仅观察到非常弱的(004)晶面的衍射峰，延长反应时间到15 h时杂峰消失，但只扫描出(004)晶面衍射峰；当反应时间达到50 h时，样品衍射峰与STSO标准图完全对应，且峰高较高，表明所制备产物的纯度与结晶度都有所提升。由此可知，520 ℃的反应温度下也可合成出STSO多晶颗粒，但所需反应时间更长。图 2结果进一步证实，STSO的热力学最低结晶温度在520 ℃左右，远低于之前文献报道的650 ℃的最低合成温度。结合图 2以及图 1中(c)~(e)样品的XRD数据可知，反应温度对这一材料的结晶动力学影响非常明显，温度仅仅提高10 ℃即可大幅缩短结晶时间。
图 3是不同温度下，以LiCl-KCl为熔盐，反应15 h所得STSO粉末的紫外可见漫反射吸收(UV-Vis DRS)光谱。由图可知，500~700 ℃温度下合成的STSO样品吸收曲线重合度较好，吸收边起始位置在620 nm附近，对应的禁带宽度为2.0 eV，与文献数据相同[12-13]。而500与520 ℃下合成样品的吸收边发生红移，且光吸收基线较高。对比图 1的XRD数据，500 ℃下样品吸收边的红移应该是由于未反应完的中间产物导致，而520 ℃下的红移或许是由于产物的结晶度较低或少量残余中间物导致。
以LiCl-KCl为熔盐，在不同温度下反应15 h所得了STSO粉末，用SEM分析其形貌特征，结果如图 4所示。STSO的形貌主要为薄片状，厚度随着合成温度的提升逐渐升高。540 ℃下合成的样品厚度为50~100 nm，700 ℃下的样品厚度可达100~200 nm，而薄片颗粒的面间大小并未随反应温度的增加而发生显著变化，一直维持在500 nm左右，表明STSO晶体倾向在(x，y)平面的二维生长，这也可从样品的XRD表征结果得到验证。由图 1可知，所合成样品的相对峰强度比值I(004)/I(103)远高于标准样品，表明产物中有大量二维取向生长的(004)晶面。在650 ℃的反应温度下，采用CsCl单一熔盐合成的STSO颗粒的厚度为25 nm左右[20]，而采用LiCl-KCl混合熔盐所得样品厚度达到100 nm左右，这一方面主要是因为LiCl-KCl混合熔盐的熔点为350 ℃，远低于CsCl的熔点(645 ℃)，在降温结晶过程中，STSO在LiCl-KCl混合熔盐中的析出更缓慢，容易生长出尺寸更大的晶体。另一方面，Cs+的离子半径为167 pm，而K+与Li+的离子半径分别为138与76 pm，Cs+较大的离子半径或许会阻碍STSO晶体的层间堆积，有利于STSO在(00l)晶面的取向生长，从而形成厚度更薄的薄片状产物。为此，我们选用最低共熔点为318 ℃的LiCl-CsCl来合成STSO，以观察混合熔盐离子半径对产物形貌的影响。
Reaction temperature: (a) 540 ℃, (b) 590 ℃, (c) 650 ℃, (d) 700 ℃
以LiCl-CsCl为熔盐，在540~700 ℃温度下反应15 h也可成功制备出STSO粉末，其XRD图及UV- Vis图谱与图 1及图 2中采用LiCl-KCl为熔盐的结果相近。图 5所示为产物的SEM形貌表征结果，采用LiCl-CsCl所制备STSO样品同样为片状结构，在同一反应温度下，其厚度略低于以LiCl-KCl为熔盐合成的产物。这一对比实验表明可选用不同混合熔盐来进行STSO的低温合成反应，而且熔盐阳离子的种类对产物的形貌有一定影响。这里需要注意，所选混合熔盐的熔点须低于STSO的热力学结晶温度(520 ℃)，如果将这一方法用于合成其他氧硫化物粉末，则对熔盐熔点的要求须做出相应调整。
Reaction temperature: (a) 540 ℃, (b) 590 ℃, (c) 650 ℃, (d) 700 ℃
采用以LiCl - KCl、LiCl - CsCl为熔盐在540~ 700 ℃温度区间合成的STSO样品作为光催化剂，在Na2S-Na2SO3牺牲剂以及可见光照射条件下测试其光催化产氢半反应活性，考察催化剂制备条件与活性的关联性。STSO颗粒表面首先担载IrO2纳米颗粒作为光催化氧化中心，在此基础之上，再采用原位光还原方法担载Pt作为产氢助催化剂，将共担载2种助催化剂的STSO记作Pt-IrO2/STSO。如图 6所示，随着反应温度的升高，采用2种熔盐所合成STSO催化剂的产氢活性都呈现出先增加后降低的趋势，在650 ℃下所合成催化剂都表现出最高产氢活性，其中采用LiCl-CsCl合成的STSO表现出更高产氢速率，达到35 μmol·h-1左右。随着合成温度的升高，一方面STSO样品的结晶度提升(图 1)，晶格缺陷减少，有利于光生电子-空穴对的分离和传输，从而提升光催化活性；另一方面，样品的颗粒尺寸逐步增大(图 4、5)，单位质量催化剂的活性位点减少，不利于产氢速率的提升。图 6中合成温度与产物光催化活性所表现出的“火山”型曲线或许是这2种因素综合作用的结果。
Reaction condition: 0.10 g Pt-IrO2/STSO, 0.05 mol·L-1 Na2S-Na2SO3 aqueous solution, xenon lamp (300 W, λ>420 nm) as light source
图 7所示为STSO在含有不同空穴牺牲剂溶液中的光催化产氢活性对比。由图可知，空穴牺牲试剂的种类对产氢活性的影响非常明显，采用甲醇、三乙基胺及三乙醇胺时的活性相对较低，而在抗坏血酸水溶液中可获得最高100 μmol·h-1的平均产氢速率，这可能是因为抗坏血酸具有相对较低的氧化电位。以往研究表明[20]，STSO的导带与价带能级分别为‒1.3及0.8 V(vs NHE)，而且基本不随溶液pH值的改变而移动，较负的价带能级导致光氧化易成为STSO光催化反应的速控步骤[12]，这或许是图 7中光催化产氢活性随不同牺牲剂产生明显变化的原因所在。由于文献中大多采用Na2S-Na2SO3作为牺牲剂来考察氧硫化物光催化剂的活性和稳定性，为便于对比，我们在下面的实验中也沿用这一反应体系来评价STSO的稳定性。
Amount of catalyst: 0.10 g Pt-IrO2/STSO (the STSO was synthesized at 650 ℃ using LiCl-CsCl as flux); Concentration of sacrificial reagent: 0.05 mol·L-1 aqueous solution for ascorbic acid and Na2S-Na2SO3, 10% volume fraction for methanol, triethylamine and triethanolamine; Light source: xenon lamp (300 W, λ>420 nm)
由于S2-离子的标准氧化电位较负(‒0.48 V vs RHE)，硫氧化物半导体催化剂在反应过程中有可能发生自身的光氧化腐蚀反应，导致催化反应活性降低。我们选用LiCl-CsCl熔盐在650 ℃下所合成的STSO为催化剂，考察其光催化产氢反应稳定性，结果如图 8所示。由图可知，在20 h的反应过程中并未观察到催化剂活性的明显降低，这与高温下合成的STSO的稳定性结果相同[12, 20]，表明本工作中在较低温度下合成的STSO同样具有持续的光催化产氢性能。此外，溶液中含有的Na2S-Na2SO3牺牲剂以及催化剂表面担载的Pt-IrO2助催化剂都有利于维持STSO表面光催化反应的稳定性。在这一反应体系中，该样品在(420±20) nm的单色光照射下光催化产氢的量子效率为0.3%。
Reaction condition: 0.10 g Pt-IrO2/STSO, 0.05 mol·L-1 Na2S-Na2SO3 aqueous solution, xenon lamp (300 W, λ>420 nm) as light source; System was re-evacuated after each cycle; STSO was synthesized at 650 ℃ using LiCl-CsCl as flux
图 9为STSO粉末在20 h稳定性测试前后的物性表征对比。反应前后，Sm3d5/2与Ti2p的XPS谱峰并未发生明显变化，S2p的能谱包含2个峰，分别对应S0 (162.5 eV)与S2- (161.0 eV)物种，反应后S0的相对含量有所增加，应该是反应过程中S2-被氧化为硫单质吸附在STSO表面所致，O1s能级也出现2个峰，初步归属为氧化物(530.3 eV)与表面吸附的羟基氧(532.2 eV)的信号[11]。分析图 9a，反应后样品的XRD没有出现任何杂峰，且峰高与反应前相近，说明反应过程中STSO各晶面保持完整，此外，单质硫的谱峰并未出现在反应后的XRD中，表明光催化反应后仅有少量硫负载在催化剂表面。由图 9f和9g可知，反应前后样品均为薄片状，且表面形貌并未发生明显变化，样品表面分布一定数量尺寸为5 nm左右的黑点，通过对比洁净STSO颗粒表明这些黑点是担载的Pt与IrO2助催化剂颗粒。
(a~d) XPS spectra; (e) XRD pattern of IrO2/STSO powders before (blue line) and after (red line) stability test; (f, g) TEM images of IrO2/STSO samples before and after stability test, respectively
采用熔盐法，以TiO2、TiS2及Sm2O3为反应物，分别以LiCl-KCl及LiCl-CsCl为熔盐，在不同反应温度下合成STSO颗粒。通过分析产物XRD数据，首次表明STSO的热力学结晶温度在520 ℃左右，随着合成温度的增加，产物结晶度快速升高。SEM照片显示，采用2种混合熔盐制备所得STSO都呈片状形貌，片厚度随反应温度提升而增加；同一温度下，采用LiCl-CsCl熔盐所制备STSO的厚度略小于LiCl- KCl所得产物，表明合成温度及熔盐种类均可用于调控STSO的颗粒尺寸。光催化实验表明，在含有Na2S-Na2SO3空穴牺牲剂溶液中，所制备的STSO表现出较好的可见光分解水产氢活性与稳定性，在20 h的反应过程中，并未观察到催化剂活性的降低。
相对于传统的固相法与硫化氢硫化法，熔盐法合成的硫氧化物在产物形貌、颗粒尺寸、光催化活性以及制备能耗等方面都有一定优势，同时，熔盐法的自结晶过程也为研究材料的结晶生长动力学提供了可能。此外，采用低温熔盐法合成氧硫化物也可最大限度地避免其他副产物晶体的生成，以我们制备的STSO为例，传统制备方法中最常见的副产物为Sm2Ti2O7，该氧化物材料的结晶温度在800 ℃左右，远高于本文报道的STSO的最低结晶温度，在采用的合成温度区间(540~700 ℃)内并未观察到Sm2Ti2O7晶体衍射峰信号。低温熔盐法的弊端是合成产物的结晶度相对较低，这在一定程度上会降低其光催化反应活性，通过与其他后续结晶方法联用，我们预期可以制备出小颗粒尺寸、高结晶度、形貌规则、高活性的氧硫化物光催化剂材料。
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图 1 以LiCl-KCl为熔盐, 在不同温度下反应15 h所得STSO粉末的XRD图
Figure 1 XRD patterns of STSO samples synthesized with LiCl-KCl at different temperatures for 15 h
Reaction temperature: (a) 500 ℃, (b) 510 ℃, (c) 520 ℃, (d) 530 ℃, (e) 540 ℃, (f) 590 ℃, (g) 650 ℃, (h) 700 ℃
图 2 以LiCl-KCl为熔盐，在520 ℃下不同反应时间时合成STSO粉末的XRD图
Figure 2 XRD patterns of STSO samples synthesized with LiCl-KCl at 520 ℃ for different times
图 3 以LiCl-KCl为熔盐, 在不同温度下反应15 h所得STSO粉末及所用金红石和TiS2前驱体的UV-Vis DRS谱
Figure 3 UV-Vis DRS spectra of STSO samples synthesized with LiCl-KCl at different temperatures for 15 h
图 4 以LiCl-KCl为熔盐, 在不同温度下反应15 h所得STSO粉末的SEM照片
Figure 4 SEM images of STSO samples synthesized with LiCl-KCl at different temperatures for 15 h
Reaction temperature: (a) 540 ℃, (b) 590 ℃, (c) 650 ℃, (d) 700 ℃
图 5 以LiCl-CsCl为熔盐, 在不同温度下反应15 h所得STSO粉末的SEM照片
Figure 5 SEM images of STSO samples synthesized with LiCl-CsCl at different temperatures for 15 h
Reaction temperature: (a) 540 ℃, (b) 590 ℃, (c) 650 ℃, (d) 700 ℃
图 6 采用两种熔盐在不同温度下合成的STSO的光催化产氢活性
Figure 6 Photocatalytic hydrogen production activity of STSO synthesized with two kinds of flux at different temperatures
Reaction condition: 0.10 g Pt-IrO2/STSO, 0.05 mol·L-1 Na2S-Na2SO3 aqueous solution, xenon lamp (300 W, λ>420 nm) as light source
图 7 STSO在不同空穴牺牲剂溶液中的光催化产氢活性
Figure 7 Photocatalytic hydrogen production over STSO in solutions containing different sacrificial reagents
Amount of catalyst: 0.10 g Pt-IrO2/STSO (the STSO was synthesized at 650 ℃ using LiCl-CsCl as flux); Concentration of sacrificial reagent: 0.05 mol·L-1 aqueous solution for ascorbic acid and Na2S-Na2SO3, 10% volume fraction for methanol, triethylamine and triethanolamine; Light source: xenon lamp (300 W, λ>420 nm)
图 8 STSO的光催化稳定性
Figure 8 Photocatalytic stability of STSO
Reaction condition: 0.10 g Pt-IrO2/STSO, 0.05 mol·L-1 Na2S-Na2SO3 aqueous solution, xenon lamp (300 W, λ>420 nm) as light source; System was re-evacuated after each cycle; STSO was synthesized at 650 ℃ using LiCl-CsCl as flux
图 9 STSO稳定性测试前后XPS谱图、XRD图及TEM照片
Figure 9 XPS spectra, XRD patterns and TEM images of the STSO samples before and after stability test
(a~d) XPS spectra; (e) XRD pattern of IrO2/STSO powders before (blue line) and after (red line) stability test; (f, g) TEM images of IrO2/STSO samples before and after stability test, respectively
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