English

• 0.   引言

  近些年来，随着能源危机和环境污染问题的日益加剧，人们对于可再生清洁能源的需求迫在眉睫。钙钛矿材料由于具有结构可调的电子能级、较长的载流子寿命和扩散长度以及较低的激子结合能等系列优势而成为研究者们关注的焦点。自2009年，Miyasaka等首次将CH₃NH₃PbX₃(X=Br，I)钙钛矿材料应用到太阳能电池中取得了3.8%的光电转化效率^[1]以来，钙钛矿太阳能电池经过了蓬勃发展^[2-15]。当前，韩国化学技术研究所和麻省理工研发的单节钙钛矿太阳能电池的效率已达到25.2%^[16]，该效率完全可以媲美甚至超过商品化的晶硅太阳能电池和薄膜太阳能电池；再加上钙钛矿太阳能电池可溶液成型的加工优势和较低的生产成本，使其有望成为未来能源问题的解决方案，造福人类。在钙钛矿太阳能电池中，电子传输层(ETL)是其重要组成部分。从电池结构上来讲，ETL与钙钛矿吸光层密切接触，前者的形貌直接影响着后者的结晶状态以及二者之间的界面性能^{[5, 9]}；从功能上来讲，ETL的导带能级低于钙钛矿层的导带能级，其负责接收和传输来自钙钛矿层的光生电子，这与电池内部界面处的电子提取、电子收集以及载流子复合等过程密切相关^[17-19]。因此，ETL的材料类型以及形貌控制对于钙钛矿太阳能电池光伏性能来说至关重要。

  目前，已报道的钙钛矿太阳能电池多采用ZnO和TiO₂作为ETL材料^[20-22]，其电池效率达到较高水平，但是它们都存在各自的问题，如：ZnO自身的热稳定性和化学稳定性较差；而TiO₂的光照稳定性不好，并且在电池中存在严重的光电滞后现象。这些问题严重影响了钙钛矿太阳能电池的使用稳定性，并且成为制约其商业实用化推广的一大瓶颈^[23-25]。而与上述材料相比，SnO₂具有高的电子迁移率(240 cm²·V^-1·s^-1)、宽带隙、高透明性以及化学稳定性和光照稳定性好、光电滞后现象弱等特性，是钙钛矿太阳能电池ETL材料的理想选择^[26]。

  除了材料类型之外，ETL的微观形貌是影响电池光电性能的另一重要因素。与常规的介孔和平面纳米晶相比，一维的纳米棒阵列优点突出：(1)纳米棒阵列在长度方向上高度取向，具有较少的晶界，这能够有效抑制载流子在界面处的复合，从而有利于加速电荷传输^[27]。(2)纳米棒阵列排列规整，这能够协助制备形貌规整的钙钛矿晶体，并促使二者之间形成良好的界面接触，更加有利于电荷的提取和运输；(3)纳米棒阵列良好的光散射作用会增强钙钛矿吸光层对光的再次利用，提高太阳能电池的吸光性能^[28]。目前，用于钙钛矿太阳能电池的纳米棒阵列主要是ZnO^[29-31]和TiO₂^[32-34]，关于SnO₂纳米棒阵列在太阳能电池中应用的研究正陆续开展^{[27, 35]}，但还面临如下问题有待解决：一方面，SnO₂纳米棒阵列在追求棒长的同时其阵列密度的控制较难，阵列密度过小导致相同面积的器件中纳米棒与钙钛矿层的接触界面少，光生电子从钙钛矿层向纳米棒的抽提效果差；相反，阵列密度过大导致纳米棒之间的间隙过小，后续钙钛矿层对纳米棒阵列的渗透性及其二者之间的界面接触性差，造成光生电荷抽提较难^[27]。另一方面，纳米棒生长过程中对其前续的晶种层具有一定的腐蚀作用，导致后续的钙钛矿层直接与基底裸露的导电层接触，使器件的漏电流增加。^[35]

  为此，我们拟在已有的SnO₂纳米棒阵列的基础上，针对上述由ETL层形貌导致的器件界面接触和界面电荷输运问题进行结构优化和性能提升，方案思路如图 1所示：通过水热前驱体中的功能添加剂来调控一维(1D)纳米棒阵列的疏密程度，继而在纳米棒间隙中沉积零维(0D)纳米颗粒，制备1D/0D有序的复合SnO₂ ETL，并用于组装制备新型的钙钛矿太阳能电池。目的在于：一方面，利用1D纳米棒阵列的疏密程度调控其与钙钛矿层的界面接触，增强二者之间的界面电荷抽提效果；另一方面，利用0D纳米颗粒对导电基底的填覆修饰，来抑制钙钛矿上电子与导电基底的直接接触复合，减少漏电流。我们系统地揭示前驱体中NaCl添加剂以及后续纳米颗粒的沉积对复合ETL的形貌结构、光谱性能及界面电荷过程的作用规律，着重探讨上述作用对电池光电性能的影响机制，并以此为指导，开发高效、稳定的钙钛矿太阳能电池器件。

  图 1

  

  图 1.  基于1D/0D有序复合SnO₂纳米晶ETL的钙钛矿太阳能电池的设计方案图

  Figure 1.  Schematic diagram of the perovskite solar cells based on 1D/0D ordered composite SnO₂ nanocrystal ETL

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.   实验部分

  1.1   实验用试剂和原料

  二水氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O，99.99%)、五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O，99.0%)、浓盐酸(36%~38%)、氯化钠(NaCl，99.8%)、乙醇(99.7%)、异丙醇(99.7%)等购自Aladdin。其他试剂有：溴化甲胺(MABr， > 99.99%，西安宝莱特)、溴化铅(PbBr₂，99.999%，Lumtec)、甲脒氢碘酸盐(FAI， > 99%，Sigma)、碘化铅(PbI₂，99.99%，TCI)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%，Sigma)、二甲基亚砜(DMSO，99.8%，Sigma)、乙酸乙酯(EA，99.6%，Sigma)、4-叔丁基吡啶(TBP，96%，Sigma)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(C₂F₆LiNO₄S₂，99.95%，Sigma)、Co盐(FK209， > 99%，Lumtec)、氯苯(99.8，Sigma)、2，2'，7，7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD， > 99.5%，Lumtec)、乙腈(99.8%，Sigma)、高纯Au(99.999%，北京中诺新材)、FTO导电玻璃(SnO₂:F，方阻7 Ω，透光率80%，日本旭硝子)。

  1.2   SnO₂复合ETL的制备

  首先制备SnO₂晶种层：在氮气手套箱中配制含0.1 mol·L^-1 SnCl₂·2H₂O的异丙醇溶液，在70 ℃下回流冷凝1 h后，过滤得到淡黄色的晶种溶液。在经等离子体处理5~10 min后的FTO玻璃基底上滴加45 μL晶种液，在4 000 r·min^-1的转速下旋涂30 s；随后于500 ℃退火30 min。

  接着，向含有50 mL超纯水、50 mL乙醇、4 mL浓盐酸和130 mg SnCl₄·5H₂O的混合液中加入一定量的饱和NaCl水溶液(0和2 mL，制备的样品分别编号为ETL-0Cl和ETL-2Cl)，超声得到均匀的水热前驱体溶液。将涂有晶种层的基底放入反应釜并加入前驱体溶液，密封后在200 ℃加热反应12 h。冷却后放入超纯水中超声清洗10 s，用氮气吹干，于180 ℃烧结1 h得到SnO₂纳米棒阵列。

  最后，在SnO₂纳米棒阵列上旋涂上述晶种溶液，于500 ℃退火30 min，得到1D/0D有序复合ETL (根据前续步骤中所加饱和NaCl水溶液量的不同，样品分别记为ETL-0P和ETL-2P)。

  1.3   钙钛矿太阳能电池的制备

  钙钛矿层：在N₂手套箱内，依次称取21.84 mg MABr、77.07 mg PbBr₂、190.06 mg FAI和548.6 mg PbI₂，随后加入640 μL DMF和160 μL DMSO，溶解并过滤得到钙钛矿前驱液。将钙钛矿前驱液旋涂于经紫外臭氧清洗机处理15 min后的复合ETL上，旋涂工艺为：在6 000 r·min^-1转速下旋涂30 s，加速度为1 000 r·s^-1。在旋涂过程的倒数第5 s时，滴加100 μL反溶剂乙酸乙酯(EA)，旋涂完于120 ℃退火45 min。

  Spiro-OMeTAD层：在N₂手套箱内，称取72.3 mg Spiro-OMeTAD，加入28.8 μL的TBP、17.5 μL的Li盐溶液(520 mg·mL^-1双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液)、29 μL的Co盐溶液(300 mg·mL^-1 FK209的乙腈溶液)和1 mL氯苯，振荡溶解。将30 μL的上述Spiro-OMeTAD溶液在3 000 r·min^-1的转速下持续30 s旋涂到钙钛矿层上。

  Au对电极：在真空度小于2.5×10^-4 Pa下，在制备的Spiro层上，通过热蒸发镀膜制备40 nm厚的Au，完成电池器件制备，电池有效面积为0.4 cm× 0.4 cm。

  1.4   材料与器件性能表征

  使用场发射扫描电镜(SEM，S-4800，日本Hita- chi)观察样品的微观形貌，加速电压为10 kV。使用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance，德国Bruker)表征样品的晶态结构信息，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 nm，测试电压和测试电流分别为40 kV、40 mA，测试角度为20°~80°，测试速度为10 (°)·min^-1。使用紫外-可见光分光光度计(SolidSpec -3700，日本SHIMADUZ)测试样品的透光率和吸光度。荧光寿命测试在英国爱丁堡PLS 980型荧光光谱仪上进行，其激发光源采用中心波长为405 nm、脉宽为58 ps的EPL激光器，荧光光谱仪的分辨率为200 ps。采用美国Newport的I-V系统和IPCE/QE测试系统测试电池的光电特性，由Keithley 2400数字源表提供外置电压并进行数据采集，测试前采用NREL型标准硅电池将太阳能模拟器氙灯的入射光强校准至100 mW·cm^-2。电池的电化学交流阻抗(EIS)测试在电化学工作站(PGSTAT302N，Autolab，瑞士)上进行，电池的光阳极作为工作电极，辅助电极和参比电极为电池的Au电极，测试环境为暗态，外置偏压0.85 V，阻抗频率0.01 Hz~1 MHz，正弦扰幅为±10 mV。采用Zview软件对电池的Nyquist阻抗谱进行拟合。

  2.   结果与讨论

  2.1   ETL及电池的微观形貌

  图 2a显示未添加饱和NaCl水溶液制备的一维纳米棒阵列其纳米棒(样品ETL-0Cl)截面呈规整的四方型，棒长为(190±10) nm，棒直径为(40±5) nm，纳米棒在阵列中分布较密集。图 2b~2f显示，加入饱和NaCl水溶液后，一方面，生长的纳米棒(样品ETL- 2Cl)的棒长稍微增长，变至(210±10) nm。另一方面，饱和NaCl水溶液的加入使得纳米棒的直径变细至(20±4) nm，并且同时纳米棒的空间密度明显变得疏松。目前，关于NaCl添加剂对纳米棒直径和棒密度的生长影响机制尚不完全清楚。根据文献报道，存在以下几种可能的机制，一种认为：NaCl的加入会显著提高前驱体溶液的离子强度(与离子的物质的量浓度和离子所带电荷数有关)，高的离子强度引起的静电屏蔽效应使得倾向于生成小尺寸的SnO₂晶体^[36]。另一种认为：吸附在纳米棒棒壁(110)面的Cl^-离子在棒壁表层形成扩散势垒，阻碍前驱体中的粒子扩散到纳米棒棒壁表面进行横向生长^[37-39]，导致SnO₂纳米棒的直径和棒密度下降。

  图 2

  

  图 2.  ETL正面和横截面的SEM图

  Figure 2.  Top-view and cross-section SEM images of the ETL

  (a) and (d) are one-dimensional nanorod arrays prepared with and without adding 2 mL saturated NaCl aqueous solution to hydrothermal precursors, respectively; (b) and (e) are top views of one-dimensional/zero-dimensional composite electron transport layers prepared by spin-coating dense nanocrystals on 0Cl and 2Cl samples, respectively; (c) and (f) are cross sections of one-dimensional / zero-dimensiona composite electron transport layers prepared by spinning dense nanocrystals on 0Cl and 2Cl samples, respectively

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  在制备的一维纳米棒阵列上旋涂致密纳米晶，发现纳米棒的疏密程度直接影响后续纳米晶对前者的渗透状况。ETL-0P样品中旋涂的纳米晶被其较密的纳米棒阵列挡住，无法渗透下去，导致在纳米棒阵列的上表面堆积成膜，如图 2c圈中区域所示。而当纳米棒阵列变得稀疏后，后续纳米晶在阵列上表面的堆积现象明显消失(如图 2f中ETL-2P样品的圈中区域所示)，说明纳米晶成功渗透到纳米棒阵列中，形成1D/0D有序复合SnO₂纳米晶ETL。

  基于上述1D/0D复合SnO2纳米晶ETL制备得到钙钛矿电池器件，如图 3所示。在复合ETL中纳米棒在阵列厚度方向上排列有序，ETL厚度约为200 nm；在ETL上依次沉积有约450 nm的钙钛矿层、100 nm的Spiro-OMeTAD层以及40 nm的Au层，各个功能层薄膜之间形成良好的界面接触，这为电池器件高效的光生电荷传输以及电荷收集过程提供了保障。

  图 3

  

  图 3.  FTO/复合ETL/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au电池器件的横截面图

  Figure 3.  Cross-sectional SEM image of the device composed of FTO/composite ETL/perovskite/Spiro-OMeTAD/ Au

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   ETL的晶态结构

  通过XRD晶相数据来表征SnO₂纳米棒阵列的生长状况。样品的基底是掺氟的SnO₂ (FTO)导电玻璃，FTO基底上旋涂有SnO₂晶种层(seed)，在SnO₂晶种层上生长着SnO₂纳米棒阵列及后续的纳米晶。因此，这里将FTO基底和旋涂晶种层的样品用作参比。图 4a中的XRD图显示，FTO基底、SnO₂晶种层和SnO₂纳米棒阵列样品均出现(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)和(301)晶面的特征衍射峰，经对比发现，上述所有的衍射峰与标准金红石型四方SnO₂的XRD卡片(PDF No.41-1445)的峰完美对应，说明生成的样品为SnO₂晶体，无杂质。旋涂SnO₂晶种后，相对于FTO基底来说，特征衍射峰的强度并无明显变化，一方面是由于晶种层较薄，另一方面说明晶种层上SnO₂的晶体状态与FTO基底上SnO₂基本类似，没有特别的取向生长。在晶种层上继续经过水热反应后，可以发现(101)晶面对应的峰强明显增加，而其它的晶面对应的衍射峰强度基本无变化，这表明SnO₂晶体沿着特定的(101)晶面方向进行了取向生长，这正符合SnO₂纳米棒的晶体结构特征。

  图 4

  

  图 4.  SnO₂ ETL的XRD图(a)及其相应的(101)晶面与(200)晶面处的峰强比(b)

  Figure 4.  XRD patterns of composite SnO₂ ETL (a) and intensity ratio of their corresponding (101)/(200) peaks (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了更好地表征晶体沿(101)晶面的生长效果，特选取(200)晶面的峰强作为参比(水热反应前后(200)晶面峰强无变化)，如图 4b所示。当在FTO基底上生长晶种层后，(101)/(200)晶面的相对峰强比基本保持不变，晶体状态无变化。当在晶种上生长纳米棒阵列后，相对峰强比显著增大；并且随着饱和NaCl水溶液的加入，峰强比进一步增大，说明纳米棒沿(101)晶面的生长程度更大，棒长更长，这与上述SEM图的结果相吻合。继续在纳米棒阵列上旋涂纳米晶后，复合样品沿(101)晶面的生长状况基本无变化，说明后续纳米晶对纳米棒阵列的形貌无影响。

  2.3   ETL及光阳极的光学性能

  ETL的透光度以及光阳极的吸光度直接影响电池器件对太阳光的利用效率。图 5a、5b显示，在1D纳米棒阵列上复合0D纳米晶后基本上不影响其透光度。在400~800 nm的可见光范围内，制备的1D/ 0D复合SnO₂纳米晶ETL的透光度达到85%以上，透光性良好，这能够保障足够多的入射光达到后续钙钛矿层而被利用。

  图 5

  

  图 5.  ETL的透光度(a、b)、光阳极的吸光度(c、d)及其对应钙钛矿的吸收带隙图(e)

  Figure 5.  Transmittance of the ETL (a, b), absorbance of the photoanode composed of perovskite and ETL (c, d) and the corresponding band gap of the perovskite (e)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  在1D/0D复合SnO₂纳米晶ETL上沉积FA _0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃钙钛矿层构成电池的光阳极，其吸光度如图 5c、5d所示。图中吸光曲线光滑，表明沉积的钙钛矿层质地均匀；参照钙钛矿的标准吸光度曲线线型说明制备的钙钛矿晶体生长成熟、完善。图 5e表明钙钛矿的吸收带边位置在785 nm左右，对应的光学带隙为1.58 eV(根据文献^[40]，该FA _0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃钙钛矿的导带能级约为-3.9 eV，SnO₂的导带能级约为-4.5 eV^[41])，从能级结构上来看，满足光生电子从钙钛矿层转移到SnO₂ ETL的动力学条件。

  2.4   电池的光伏性能

  电池器件的电流密度-电压(J-V)曲线如图 6a所示，从J-V 曲线得出其光电性能参数(表 1)。从器件的入射单色光光电转化效率(IPCE)结果得到的积分电流与电池J-V 曲线得到的短路电流基本一致，表明本实验测得的光电性能数据可靠(图 6b)。为了便于比较，将各个样品的光电参数曲线绘制如图 6c~6f所示。可以发现，1D纳米棒阵列的形貌影响电池的光电性能：ETL-2Cl与ETL-0Cl样品相比，器件的短路电流密度(J_sc)从20.6增大到21.37 mA·cm^-2，这是因为纳米棒变细，较大的棒间距更有利于钙钛矿与纳米棒的接触以及二者之间的电子抽提；但是同时，较疏松的纳米棒阵列使得由FTO裸露引起的漏电压增加，造成器件的开路电压(V_OC)和填充因子(FF)下降，电池的效率(η)随之下降。当在1D纳米棒阵列上复合零维纳米晶之后，器件的 J_sc值变化不大，说明0D纳米晶的添加基本上不影响复合ETL对钙钛矿电子的抽提效果；然而，0D纳米晶对阵列底部的填充及其对裸露的FTO的覆盖修饰使得器件的V_OC和FF值显著增加。尤其是ETL-2P样品增加效果明显，而ETL-0P样品的FF值有所下降，这可能是由于添加的0D纳米晶在其纳米棒上形成堆积(图 2)，阻碍了钙钛矿对ETL的渗透与接触所致。

  图 6

  

  图 6.  (a) 光照下J-V曲线，插图为ETL-2P器件PCE随时间变化关系图; (b)电池的IPCE及其光电流积分曲线; (c~f)分别为器件短路电流密度、开路电压、填充因子和光电效率曲线

  Figure 6.  (a) J-V curves of device under illumination, the illustration is the evolution of PCE of device prepared with ETL-2P; (b) IPCE and the integration photocurrent curves of the device; (c) Denote short circuit current density, (d) open circuit voltage, (e) fill factor and (f) photoelectric conversion efficiency of the device

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  钙钛矿太阳能电池的光伏性能及其界面电荷输运性能参数

  Table 1.  Photovoltaic and interfacial charge transfer parameters of the perovskite solar cells

  下载: 导出CSV

  Sample	Voc/ V	Jsc/ (mA·cm-2)	FF	η / %	Rs/ Ω	Rrec/ Ω
  ETL-0Cl	0.74	20.60	0.61	9.26	13.4	629.6
  ETL-2Cl	0.72	21.37	0.58	8.87	52.5	545.5
  ETL-0P	0.89	20.90	0.58	10.84	60.7	1 268.3
  ETL-2P	0.90	20.66	0.66	12.15	15.5	1 556.5

  由此可见，1D纳米棒阵列的疏松度以及0D纳米晶在阵列上或阵列中的沉积状态直接影响所制备电池的光电性能。通过水热工艺和组分优化调控ETL的形貌，得到较优的1D/0D复合样品ETL-2P的J_sc为20.66 mA·cm^-2，V_OC为0.9 V，FF为0.66，其 η 值(12.15%)比单纯的1D样品(9.26%)提高了约31.2%。钙钛矿太阳能电池的稳定性问题是制约其应用发展的瓶颈，我们应用ETL-2P组装了电池器件，并测试了未封装器件的电池效率随放置时间的变化关系，结果如图 6a中插图所示。研究发现，该电池在黑暗的大气环境下(湿度RH=30%~45%，T=25 ℃)放置500 h后的光电效率仍然保持在90%以上，器件的稳定性好，具有一定的应用前景。

  2.5   电池的界面电荷复合过程分析

  为了揭示上述电池器件中光电参数变化的本质，通过EIS探究电池器件的界面电荷迁移过程，其Nyquist阻抗谱如图 7所示，等效电路如插图所示。

  图 7

  

  图 7.  暗态下的钙钛矿太阳能电池的Nyquist曲线

  Figure 7.  Nyquist plots of perovskite solar cells measured in the dark

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  曲线左侧的起点代表器件的串联电阻(R_s)，曲线中的圆弧是由钙钛矿与ETL层或FTO层之间界面处的异质结电容(C)和电子复合电阻(R_rec)决定，圆弧的半径代表界面复合电阻 R_rec的阻值大小^[42-43]。拟合的数值列于表 1。ETL-2P样品器件的R_s值(15.5 Ω)比ETL-0P样品的R_s值(60.7 Ω)明显下降，这是因为ETL-2P样品中0D纳米晶对纳米棒阵列的渗透有效减小了电池器件的串联电阻(ETL-0P样品上的0D纳米晶堆积在纳米棒阵列上方)。ETL-0P和ETL-2P样品的 R_rec值(1 268.3和1 556.5 Ω)较之ETL-0Cl和ETL-2Cl样品(629.6和545.5 Ω)显著增大，电子复合电阻增大，表明文中制备的新型结构的0D/1D复合ETL与常规的1D结构的ETL相比，其器件中钙钛矿与ETL层或FTO层的界面电子复合过程被有效抑制。由于电子复合电阻是关于电压的函数^[44-45](如公式1所示)因此，该界面电子复合过程的削弱是导致新型0D/1D结构器件开路电压增大的根本原因。

  $ {R_{{\rm{rec}}}} = R_{{\rm{rec}}}^o\exp \left( {\frac{{\alpha eV}}{{kT}}} \right) $

  (1)

  其中，R_rec⁰为电压V=0时的电子复合电阻；α为电子复合因子；k为玻尔兹曼常数；T 为温度。

  2.6   电池的界面电荷抽提过程分析

  采用稳态荧光光谱(PL)和瞬态时间分辨荧光光谱(TRPL)来表征钙钛矿层与SnO₂复合ETL之间的界面电荷转移过程。Glass/钙钛矿和Glass/钙钛矿/ ETL-2P样品的PL谱图如图 8a所示。钙钛矿受光激发产生的光生激子随时间延长产生衰减，对于单纯的钙钛矿而言，激子的衰减主要以自身的非辐射复合(常对应材料表面缺陷态的捕获)和辐射复合(对应材料的光致发光)形式进行；而对于钙钛矿/ETL体系，除了钙钛矿本身的辐射和非辐射复合，还有光生电子转移到ETL层引起的激子衰减部分。对比发现，添加ETL-2P层后样品的荧光强度比单纯钙钛矿有显著下降，这主要是因为钙钛矿上的光生电子大部分转移到了ETL-2P层上，表明制备的ETL-2P层可以有效抽提钙钛矿上的电子。为了进一步表征ETL-2P层对光生电子的抽提能力，采用TRPL来监测光阳极上钙钛矿的激子衰减演化过程，其荧光衰减曲线如图 8b所示。

  图 8

  

  图 8.  钙钛矿和钙钛矿/ETL-2P体系的(a)稳态荧光发射谱及(b)其瞬态荧光衰减曲线

  Figure 8.  (a) Steady-state PL spectra and (b) time-resolved fluorescence decay curves of perovskite and the photoanode composed of perovskite/ETL-2P

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  采用指数方程2对图 8b中单纯钙钛矿样品的曲线进行拟合，经两指数拟合的寿命分别为 τ₁=57.90 ns(其对应的权重为8.1%)和τ₂=386.2 ns(对应权重为91.9%)，代入公式3计算得到单纯钙钛矿的本征激子寿命τ_PSK为359.6 ns。同样拟合得到钙钛矿/ETL-2P样品曲线呈单指数形式衰减，其寿命τ_PSK/ETL为30.19 ns。将上述拟合得到的 τ_PSK和 τ_PSK/ETL值分别代入公式4和5，计算得到光生电子从钙钛矿到复合ETL-2P的电子抽提速率k_ET为3.03×10⁷ s^-1，电子抽提效率η_ET约为91.6%。结果发现，添加ETL-2P层后钙钛矿的激子寿命较之单纯的钙钛矿有大幅度缩短，制备的复合ETL-2P对钙钛矿快速的电子抽提速率和高效的电子抽提效率为电池器件较高的光电转化效率提供了保障。

  $ {\rm{P}}{{\rm{L}}_t} = \sum\limits_{i = 1}^2 {{a_i}} {{\rm{e}}^{ - \frac{t}{{{\tau _i}}}}} $

  (2)

  $ {\tau _{avg{\rm{ }}}} = \frac{{\sum\limits_{i = 1}^2 {{a_i}} {\tau _i}}}{{\sum\limits_{i = 1}^2 {{a_i}} }} $

  (3)

  $ {k_{{\rm{ET}}}} = \frac{1}{{{\tau _{{\rm{PSK}}/{\rm{ETL}}}}}} - \frac{1}{{{\tau _{{\rm{PSK}}}}}} $

  (4)

  $ {\eta _{{\rm{ET}}}} = 1 - \frac{{{\tau _{{\rm{PSK}}/{\rm{ETL}}}}}}{{{\tau _{{\rm{PSK}}}}}} $

  (5)

  其中，PL_t为样品在t时刻的激子强度；a_i和τ_i分别为多指数函数的权重和寿命；τ_avg为平均激子寿命；τ_PSK和τ_PSK/ETL分别为钙钛矿本征的以及钙钛矿/ETL复合体系的平均激子寿命。

  3.   结论

  通过在水热前驱体中加入NaCl溶液调控一维(1D)纳米棒阵列疏密度，继而在纳米棒间隙沉积零维(0D)纳米颗粒，制备了1D/0D有序的复合SnO₂ ETL，并组装得到高效、稳定的钙钛矿太阳能电池。系统研究NaCl添加剂以及后续纳米颗粒的沉积对复合ETL的形貌结构、光谱性能及界面电荷过程的作用规律，探讨上述作用对电池光电性能的影响机制。结果发现，前驱体中NaCl的加入会增强纳米棒的取向生长，同时使棒的直径和密度下降，如ETL- 2Cl样品所示。经阵列密度调控后，后续沉积的0D纳米颗粒能够顺利渗透到1D纳米棒间隙中(ETL-2P)。经0D纳米颗粒渗透填充后，器件的界面复合电阻从ETL-2Cl的545 Ω增大至ETL-2P的1 556.5 Ω，界面电荷复合过程被有效削弱，从而使得器件的开路电压和填充因子显著增大。制备的新型1D/0D有序复合ETL-2P优良的电荷复合抑制作用(复合电阻是常规ETL-2Cl的2.9倍)和高效的电子抽提性能(抽提速率3.03×10⁷ s^-1，抽提效率91.6%)促成了其电池器件较优的光电性能：光电转化效率达12.15%，并且在黑暗的大气环境下(湿度RH=30%~45%，T= 25 ℃)放置500 h后器件的效率仍然保持在90%以上。

  
  
• 1. [1]

     Kojima A, Teshima K, Shirai Y, Miyasaka T. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(17):6050-6051 doi: 10.1021/ja809598r

  2. [2]

     Im J H, Lee C R, Lee J W, Park S W, Park N G. Nanoscale, 2011, 3(10):4088-4093 doi: 10.1039/c1nr10867k

  3. [3]

     Kim H S, Lee C R, Im J H, Lee K B, Moehl T, Marchioro A, Moon S J, Humphry-Baker R, Yum J H, Moser J E, Grätzel M, Park N G. Sci. Rep., 2012, 2(1):591-597

  4. [4]

     Lee M M, Teuscher J, Miyasaka T, Murakami T N, Snaith H J. Science, 2012, 338(6107):643-647 doi: 10.1126/science.1228604

  5. [5]

     Burschka J, Pellet N, Moon S J, Humphry-Baker R, Gao P, Nazeeruddin M K, Grätzel M. Nature, 2013, 499(7458):316-319 doi: 10.1038/nature12340

  6. [6]

     Jeon N J, Nam N J, Kim Y C, Yang W S, Ryu S, Seok S I. Nat. Mater., 2014, 13(9):897-903 doi: 10.1038/nmat4014

  7. [7]

     Jeon N J, Noh J H, Yang W S, Kim Y C, Ryu S, Seo J, Seok S I. Nature, 2015, 517(7535):476-480 doi: 10.1038/nature14133

  8. [8]

     Yang W S, Park B W, Jung E H, Jeon N J, Kim Y C, Lee D U, Shin S S, Seo J, Kim E K, Noh J H, Seok S I. Science, 2017, 356(6345):1376-1379 doi: 10.1126/science.aan2301

  9. [9]

     Jiang Q, Zhao Y, Zhang X W, Yang X L, Chen Y, Chu Z M, Ye Q F, Li X X, Yin Z G, You J B. Nat. Photonics, 2019, 13(7):460-466 doi: 10.1038/s41566-019-0398-2

  10. [10]

      Liang J, Wang C X, Wang Y R, Xu Z R, Lu Z P, Ma Y, Zhu H F, Hu Y, Xiao C C, Yi X, Zhu G Y, Lv H L, Ma L B, Chen T, Tie Z X, Jin Z, Liu J. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(49):15829-15832 doi: 10.1021/jacs.6b10227

  11. [11]

      Liang J, Zhao P Y, Wang G X, Wang Y R, Hu Y, Zhu G Y, Ma L B, Liu J, Jin Z. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(40):14009-14012 doi: 10.1021/jacs.7b07949

  12. [12]

      Liang J, Wang J, Jin Z. Solar RRL, 2017, 1(10):1700086 doi: 10.1002/solr.201700086

  13. [13]

      Liang J, Wang C X, Zhao P Y, Lu Z P, Ma Y, Xu Z R, Wang Y R, Zhu H F, Hu Y, Zhu G Y, Ma L B, Chen T, Tie Z X, Liu J, Jin Z. Nanoscale, 2017, 9(33):11841-11845 doi: 10.1039/C7NR03530F

  14. [14]

      Ma L B, Zhang W J, Zhao P Y, Liang J, Hu Y, Chen R P, Tie Z X, Liu J, Jin Z. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(41):20076-20082 doi: 10.1039/C8TA08116F

  15. [15]

      Liang J, Zhu G Y, Wang G X, Zhao P Y, Wang Y R, Hu Y, Ma L B, Tie Z X, Liu J, Jin Z. Nano Energy, 2018, 52:239-245

  16. [16]

      NREL, Best Research-Cell Efficiencies Chart, https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200218.pdf

  17. [17]

      Sun C, Wu Z H, Yip H L, Zhang H, Jiang X F, Xue Q F, Hu Z C, Hu Z H, Shen Y, Wang M K, Huang F, Cao Y. Adv. Energy Mater., 2016, 6(5):1501534-1501543 doi: 10.1002/aenm.201501534

  18. [18]

      Xu X B, Liu Z H, Zuo Z X, Zhang M, Zhao Z X, Shen Y, Zhou H P, Chen Q, Yang Y, Wang M K. Nano Lett., 2015, 15(4):2402-2408

  19. [19]

      Zuo L J, Guo H X, deQuilettes D W, Jariwala S, Marco N D, Dong S Q, DeBlock R, Ginger D S, Dunn B, Wang M K, Yang Y. Sci. Adv., 2017, 3(8):e1700106-e1700116 doi: 10.1126/sciadv.1700106

  20. [20]

      Son D Y, Im J H, Kim H S, Park N G. J. Phys. Chem. C, 2014, 118(30):16567-16573 doi: 10.1021/jp412407j

  21. [21]

      Hu G F, Guo W X, Yu R M, Yang X N, Zhou R R, Pan C F, Wang Z L. Nano Energy, 2016, 23:27-33 doi: 10.1016/j.nanoen.2016.02.057

  22. [22]

      Haque M A, Sheikh A, Guan X, Wu T. Adv. Energy Mater., 2017, 7(20):1602803-1602825 doi: 10.1002/aenm.201602803

  23. [23]

      Leijtens T, Eperon G E, Pathak S, Abate A, Lee M M, Snaith H J. Nat. Commun., 2013, 4(1):2885-2891

  24. [24]

      Li W Z, Zhang W, Reenen S V, Sutton R J, Fan J D, Haghighirad A A, Johnston M B, Wang L D, Snaith H J. Energy Environ. Sci., 2016, 9(2):490-498

  25. [25]

      Yang J L, Siempelkamp B D, Mosconi E, Angelis F D, Kelly T L. Chem. Mater., 2015, 27(12):4229-4236 doi: 10.1021/acs.chemmater.5b01598

  26. [26]

      KıLıÇ Ç, Zunger A. Phys. Rev. Lett., 2002, 88:095501-095504 doi: 10.1103/PhysRevLett.88.095501

  27. [27]

      Zhang C X, Deng X S, Zheng J F, Zhou X, Shi J H, Chen X H, Sun Z, Huang S M. Electrochim. Acta, 2018, 283:1134-1145 doi: 10.1016/j.electacta.2018.07.028

  28. [28]

      Liu C W, Zhu R X, Ng A, Ren Z W, Cheung S H, Du L L, So S K, Zapien J A, Djurišić A B, Phillips D L, Surya C. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(30):15970-15980 doi: 10.1039/C7TA03710D

  29. [29]

      Mahmood K, Swain B S, Amassian A. Adv. Energy Mater., 2015, 5(17):1500568-1500578 doi: 10.1002/aenm.201500568

  30. [30]

      Bi D, Boschloo G, Schwarzmüller S, Yang L, Johansson E M J, Hag-feldt A. Nanoscale, 2013, 5(23):11686-11691 doi: 10.1039/c3nr01542d

  31. [31]

      Zhao X Y, Shen H P, Sun R J, Luo Q, Li X, Zhou Y, Tai M Q, Li J B, Gao Y F, Li X, Lin H. Solar RRL, 2018, 2(5):1700194-1700202 doi: 10.1002/solr.201700194

  32. [32]

      Yang L K, Wang X, Mai X M, Wang T, Wang C, Li X, Murugadoss V, Shao Q, Angaiah S, Guo Z H. J. Colloid Interface Sci., 2019, 534:459-468 doi: 10.1016/j.jcis.2018.09.045

  33. [33]

      Chen M M, Wan L, Kong M Q, Hu H, Gan Y S, Wang J, Chen F X, Guo Z G, Eder D, Wang S M. J. Alloys Compd., 2017, 738:422-431

  34. [34]

      Li S B, Zhang P, Wang Y F, Sarvari H, Liu D T, Wu J, Yang Y J, Wang Z M, Chen Z D. Nano Res., 2017, 10:1092-1103 doi: 10.1007/s12274-016-1407-0

  35. [35]

      Zhang X K, Rui Y C, Wang Y Q, Xu J L, Wang H Z, Zhang Q H, Müller-Buschbaun P. J. Power Sources, 2018, 402:460-467 doi: 10.1016/j.jpowsour.2018.09.072

  36. [36]

      Vayssieres L, Chanéac C, Tronc E, Jolivet J P J. J. Colloid Interface Sci., 1998, 205(2):205-212

  37. [37]

      Liu B, Aydil E S. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(11):3985-3990 doi: 10.1021/ja8078972

  38. [38]

      Hosono E, Fujihara S, Kakiuchi K, Imai H J. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(25):7790-7791 doi: 10.1021/ja048820p

  39. [39]

      Feng X J, Zhai J, Jiang L. Angew. Chem., 2005, 44(32):5115-5118 doi: 10.1002/anie.200501337

  40. [40]

      Baena J P C, Steier L, Tress W, Saliba M, Neutzner S, Matsui T, Giordano F, Jacobsson T J, Kandada A R S, Zakeeruddin S M, Petro-zza A, Abate A, Nazeeruddin M K, Grätzel M, Hagfeldt A. Energy Environ. Sci., 2015, 8(10):2928-2934

  41. [41]

      Song J X, Zheng E Q, Bian J, Wang X F, Tian W J, Sanehira Y, Mi-yasaka T. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(20):10837-10844 doi: 10.1039/C5TA01207D

  42. [42]

      Xue J J, Wang R, Wang K L, Wang Z K, Yavuz I, Wang Y, Yang Y G, Gao X Y, Huang T Y, Nuryyeva S, Lee J W, Duan Y, Liao L S, Kaner R, Yang Y. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(35):13948-13953

  43. [43]

      Li J C, Dong X F, Liu T, Liu H L, Wang S R, Li X G. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(17):19439-19446 doi: 10.1021/acsami.0c00762

  44. [44]

      张丹妮, 刘洁, 李望南, 陈美华, 汪竞阳, 吴凯丰, 梁桂杰.中国科学:化学, 2018, 48(1):74-48 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XIXG201901003.htmZHANG D N, LIU J, LI W N, CHEN M H, WANG J Y, WU K F, LIANG G J. Science Sinica Chimica, 2018, 48(1):74-84 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XIXG201901003.htm

  45. [45]

      Wang Q, Ito S, Grätzel M, Fabregat-Santiago F, Mora-SeróI, Bisquert J, Bessho T, Imai H J. J. Phys. Chem. B, 2006, 110(50):25210-25221 doi: 10.1021/jp064256o

• 

  图 1  基于1D/0D有序复合SnO₂纳米晶ETL的钙钛矿太阳能电池的设计方案图

  Figure 1  Schematic diagram of the perovskite solar cells based on 1D/0D ordered composite SnO₂ nanocrystal ETL

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  ETL正面和横截面的SEM图

  Figure 2  Top-view and cross-section SEM images of the ETL

  (a) and (d) are one-dimensional nanorod arrays prepared with and without adding 2 mL saturated NaCl aqueous solution to hydrothermal precursors, respectively; (b) and (e) are top views of one-dimensional/zero-dimensional composite electron transport layers prepared by spin-coating dense nanocrystals on 0Cl and 2Cl samples, respectively; (c) and (f) are cross sections of one-dimensional / zero-dimensiona composite electron transport layers prepared by spinning dense nanocrystals on 0Cl and 2Cl samples, respectively

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  FTO/复合ETL/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au电池器件的横截面图

  Figure 3  Cross-sectional SEM image of the device composed of FTO/composite ETL/perovskite/Spiro-OMeTAD/ Au

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  SnO₂ ETL的XRD图(a)及其相应的(101)晶面与(200)晶面处的峰强比(b)

  Figure 4  XRD patterns of composite SnO₂ ETL (a) and intensity ratio of their corresponding (101)/(200) peaks (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  ETL的透光度(a、b)、光阳极的吸光度(c、d)及其对应钙钛矿的吸收带隙图(e)

  Figure 5  Transmittance of the ETL (a, b), absorbance of the photoanode composed of perovskite and ETL (c, d) and the corresponding band gap of the perovskite (e)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  (a) 光照下J-V曲线，插图为ETL-2P器件PCE随时间变化关系图; (b)电池的IPCE及其光电流积分曲线; (c~f)分别为器件短路电流密度、开路电压、填充因子和光电效率曲线

  Figure 6  (a) J-V curves of device under illumination, the illustration is the evolution of PCE of device prepared with ETL-2P; (b) IPCE and the integration photocurrent curves of the device; (c) Denote short circuit current density, (d) open circuit voltage, (e) fill factor and (f) photoelectric conversion efficiency of the device

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  暗态下的钙钛矿太阳能电池的Nyquist曲线

  Figure 7  Nyquist plots of perovskite solar cells measured in the dark

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  钙钛矿和钙钛矿/ETL-2P体系的(a)稳态荧光发射谱及(b)其瞬态荧光衰减曲线

  Figure 8  (a) Steady-state PL spectra and (b) time-resolved fluorescence decay curves of perovskite and the photoanode composed of perovskite/ETL-2P

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  钙钛矿太阳能电池的光伏性能及其界面电荷输运性能参数

  Table 1.  Photovoltaic and interfacial charge transfer parameters of the perovskite solar cells

  Sample	Voc/ V	Jsc/ (mA·cm-2)	FF	η / %	Rs/ Ω	Rrec/ Ω
  ETL-0Cl	0.74	20.60	0.61	9.26	13.4	629.6
  ETL-2Cl	0.72	21.37	0.58	8.87	52.5	545.5
  ETL-0P	0.89	20.90	0.58	10.84	60.7	1 268.3
  ETL-2P	0.90	20.66	0.66	12.15	15.5	1 556.5

  下载: 导出CSV
•