English

• 较之常规的纳米材料，三维分级结构纳米材料因其结构特性一般表现出多维度和多组分的耦合和协同效应，因此其设计合成和性能应用是研究的热点之一。例如，在传统的多相催化反应中，三维结构赋予催化材料更多的暴露面，扩大了与反应物分子的接触面积。此外，三维结构形成的界面还赋予催化剂特殊的界面效应，导致更多的活性位，从而提高催化性能^[1]；特别是在电催化中，采用三维结构纳米材料，能够有效促进电荷在电极和电解液界面的传输，缩短离子扩散路径，从而提高电催化性能^[2]；在光催化中，半导体异质结构可以利用能级差的作用促使光生载流子的分离和迁移，提高光的利效率，是改善光催化性能的有效手段^[3]。

  三维分级结构材料的制备主要通过次级结构材料在初级结构材料上的成核生长来实现^[4]。简单而言，分级材料可以通过同种材料或者异种材料(金属、氧化物、有机功能材料之间的不同组合)组装得到。三维有序的分级结构的组装单元可以基于纳米粒子、纳米棒/线或者纳米片。根据应用性能的需要，通过制备方法或者原料的控制，可以得到不同形貌、不同组分、不同维度、不同晶型的分级结构材料，这种多样性极大地拓展了三维有序的分级结构材料的应用空间。

  在诸多的功能材料中，过渡金属氧化物中的MnO₂和Co₃O₄来源广泛、价格相对低廉，是性能优异的催化氧化反应催化剂。基于二者组合的三维有序分级结构材料的报道较多，例如Co₃O₄@MnO₂^[5-7]、Co₃O₄/MnO₂^[8]、Co₃O₄@PPy@MnO₂^[9]、MnO₂@Co₃O₄^[10]、MnO₂/Co₃O₄^[11]、SnO2/MnO₂^[12]等，但上述报道大多集中于能源储存与转化领域，在催化燃烧领域的报道则比较少。有鉴于此，我们以MnO₂(如无特殊说明，均指α-MnO₂)纳米线为基础，在常温甲醇溶液中，原位生成MnO₂@ZIF-67，再通过空气气氛下的焙烧转化为三维MnO₂/Co₃O₄异质材料，对其结构、形貌和催化燃烧甲苯的性能进行了研究，并探讨了其结构和性能之间的关系。这里，我们选择甲苯的催化燃烧反应作为催化剂的应用场景是基于以下考虑^[13-14]：(1)挥发性有机污染物(VOCs)是我国大气污染的主要成分之一，在诸多的治理方式中，以催化燃烧技术为代表的末端治理方法对低浓度高风量的VOCs特别有效，而甲苯常被用作VOCs的代表污染物，用于实验室的模拟研究。(2)甲苯催化燃烧的催化剂可简单分为贵金属类和非贵金属类，取代贵金属的廉价高效的催化剂是目前的研究重点。因为具有低廉的价格、优异的低温催化氧化活性和良好的稳定性，以MnO₂、Co₃O₄为代表的过渡金属氧化物吸引了研究者的广泛关注。(3)将MnO₂和Co₃O₄结合构筑三维分级异质结构催化燃烧催化剂，既可以有效利用其本身的氧化还原特性，又可以有效利用三维结构自身的多孔特性和协同作用，进一步提升其催化燃烧性能。

  1.   实验部分

  所有化学试剂均为分析纯，来自广州化学试剂有限公司。

  1.1   材料制备

  1.1.1   MnO₂纳米线的制备

  MnO₂纳米线采用我们早期报道的水热法制备^[15]，具体如下：在磁力搅拌下，将硫酸锰(1 mmol)、氯酸钾(1.75 mmol)、醋酸钾(1.5 mmol)和1 mL醋酸溶解在15 mL蒸馏水中，而后将上述溶液转移到不锈钢反应釜中，并在160 ℃下反应12 h，而后过滤洗涤干燥即可。

  1.1.2   MnO₂@ZIF-67的制备

  将MnO₂纳米线(0.05 g)超声分散在20 mL甲醇中，然后加入0.502 0 g硝酸钴，室温下磁力搅拌30 min。再滴加12 mL含有2-甲基咪唑(1.034 6 g)的甲醇溶液，继续搅拌2 h后，离心洗涤收集沉淀物，最后在60 ℃下干燥12 h，得到MnO₂@ZIF-67。1.1.3 MnO₂@Co₃O₄的制备将制备的MnO₂@ZIF-67放入坩埚，置于马弗炉中，在空气气氛下以2 ℃ ·min^-1的升温速率升至400 ℃，焙烧3 h，所得样品即为MnO₂@Co₃O₄。

  1.2   材料表征及催化性能测试

  热重测试(TG)在热重差热分析测试仪(耐驰STA409PC)上进行，空气气氛，升温速率10 ℃ · min^-1。材料的晶型结构由Bruker D8型X射线衍射仪测定，辐射源为Cu Kα(λ=0.154 1 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，2θ范围为10°~70°，扫描速度为3 (°)·min^-1。材料的表面积和孔径表征在康塔物理吸附仪上进行(Autosorb IQ)，液氮温度下测试。形貌观察采用场发射扫描电镜(SEM, Hitach, SU8220)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM，FEI，Talos F2005)，其中扫描电镜的加速电压为5 kV，透射电镜的工作电压为200 kV。复合催化剂中钴和锰的比例采用电感耦合等离子体发射光谱测试(ICP-OES)，仪器为Agilent 720。X射线光电子能谱(XPS)测试在装配有Al Kα辐射源的Escalab 250Xi仪器上进行(Thermo Fisher)。氢气程序升温还原(H₂-TPR)和氧气程序升温脱附(O₂-TPD)都在AutoChem Ⅱ 2920(Micromerit- ics)上测试。前者的实验条件为：样品(30 mg)在250 ℃的Ar中预处理1 h，然后在H₂-Ar(H₂体积分数为5%)中还原，升温速率为10 ℃·min^-1。后者的实验条件为：样品(30 mg)在250 ℃的Ar中预处理1 h，而后降到40 ℃吸附氧气到饱和，直到基线稳定，最后在氦气气氛中以10 ℃ ·min^-1的速度升温至800 ℃。

  甲苯催化燃烧反应在连续流动石英固定床反应装置中进行，采用内径为8 mm的反应管。样品用量0.05 g，与等量石英砂(40~60目)均匀混合后一起装填到石英管中。甲苯反应前后的浓度变化由Agi- lent 6820型气相色谱仪测定。反应气为空气和甲苯的混合气体，甲苯的进料浓度(体积分数)是0.1%，空速为40 000 mL·g^-1·h^-1。

  2.   结果与讨论

  2.1   表征结果

  为了确定合适的焙烧温度，首先对制备的MnO₂@ZIF-67进行了热重分析(图 1)。从图 1可见，整个失重过程存在2个比较明显的阶段，第一阶段是出现在300 ℃之前的轻微失重，可以归因于样品中吸附水的挥发。第二阶段在300~375 ℃之间，约有43%的失重，主要归因于ZIF-67有机骨架的配位键的断裂直至完全分解，在空气气氛下转变为Co₃O₄。基于TG分析选定MnO₂@ZIF-67的焙烧温度为400 ℃。

  图 1

  

  图 1.  MnO₂@ZIF-67的热重曲线

  Figure 1.  TG curve of MnO₂@ZIF-67

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  首先通过粉末X射线衍射(XRD)表征煅烧前后样品的晶体结构，如图 2所示。作为参考，图 2还列出了α-MnO₂的XRD图，其与标准卡片PDF No.44- 0141对应。焙烧前样品MnO₂@ZIF-67的XRD图上出现了α-MnO₂的衍射峰，分别在12.7°、18.1°、28.8°和37.5°。除了α-MnO₂之外，焙烧前样品还出现了ZIF-67的XRD特征峰，与文献报道的峰形一致^[16]，这表明ZIF-67已经负载到α-MnO₂上。煅烧后产物除了α-MnO₂的衍射峰外，还在2θ为19.0°、31.3°、36.9°、38.6°、44.9°、55.7°、59.4°和65.3°处出现了Co₃O₄(PDF No. 76 - 1802)的衍射峰，分别与(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面对应，这表明经过400 ℃煅烧后ZIF-67完成转变为Co₃O₄，生成了MnO₂@Co₃O₄异质结构。

  图 2

  

  图 2.  (a) MnO₂、MnO₂@ZIF-67和MnO₂@Co₃O₄的XRD图; (b) MnO₂和MnO₂@Co₃O₄的N₂等温吸附-脱附曲线和孔径分布曲线(插图)

  Figure 2.  (a) XRD patterns of MnO₂, MnO₂@ZIF-67 and MnO₂@Co₃O₄; (b) N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distribution (Inset) of MnO₂ and MnO₂@Co₃O₄

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  对MnO₂和MnO₂@Co₃O₄两个样品进行了氮气等温吸附-脱附曲线测试，结果如图 2b所示。根据测试结果，计算得到MnO₂和MnO₂@Co₃O₄的BET比表面积分别为22和41 m2·g^-1。从吸附-脱附曲线的形状判断，二者都属于Ⅱ型N₂吸附-脱附曲线，并存在H3的滞后回环。从BJH孔径分布曲线看，MnO₂@Co₃O₄具有更加丰富的孔径，孔径主要在10~ 80 nm之间，而MnO₂的孔径低于10 nm。MnO₂ @Co₃O₄具有较大的比表面积和丰富的孔径，能够扩大反应物分子与催化剂接触面积，从而有效提高催化活性。

  图 3a是MnO₂@Co-ZIF的SEM图。从图可见，多面体形貌的Co-ZIF均匀地生长在MnO₂纳米线上。图 3b是MnO₂纳米线的SEM图。从图可见，该纳米线长度为数百纳米，从图 3c的TEM图可以看出，纳米线的直径约60 nm。图 3e的HRTEM图显示晶格条纹间距为0.31nm，与α-MnO₂的(310)晶面对应。图 3f为复合样品经过焙烧后得到的MnO₂@Co₃O₄的SEM图，从图可见，基底MnO₂仍然保持纳米线结构，其周围均匀分散着Co₃O₄纳米颗粒。图 3h~3j的HR- TEM图提供了更为清晰的信息，α-MnO₂显示的晶面间距为0.49 nm，与(200)晶面对应，Co₃O₄纳米颗粒的粒径大约为12 nm，显示出的晶面间距为0.24和0.29 nm，分别与(311)和(220)晶面对应。Co₃O₄纳米颗粒与MnO₂纳米线外表面紧密相连，表明其沿着纳米线的外延生长，形成异质界面，该界面将有利于催化活性。图 3g显示的是MnO₂@Co₃O₄的EDX能谱图，从图上可以检测到Co、Mn和O的信号峰，基于3次EDX测试结果的平均值，可以得出MnO₂@Co₃O₄表面的Mn与Co原子比为0.15。基于ICP测试结果，Mn与Co体相原子比为0.82(表 1)。

  图 3

  

  图 3.  (a) MnO₂@Co-ZIF、(b~e) MnO₂纳米线和(f、h~j) MnO₂@Co₃O₄的SEM和HRTEM图; (g) MnO₂@Co₃O₄的EDX能谱图; (k) MnO₂@Co₃O₄生长过程示意图

  Figure 3.  SEM and HRTEM images of (a) MnO₂@Co-ZIF, (b~e) MnO₂ nanowire and (f, h~j) MnO₂@Co₃O₄; (g) EDX spectra of MnO₂@Co₃O₄; (k) Flow chart for the formation of MnO₂@Co₃O₄

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  表 1

  

  表 1  MnO₂和MnO₂@Co₃O₄的物理化学性质

  Table 1.  Chemical and physical properties of MnO₂ and MnO₂@Co₃O₄

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  Sample	nMn/nCo			T corresponding to O2-TPD peak / ℃					XPS		Catalytic combustion activity
  	EDXa	ICPb		Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ	Ⅳ		nO, ads/nO, lattc		T10d / ℃	T90d / ℃	Ea / (kJ·mol-1)	Rse / (mol·g-1·s-1)
  MnO2	—	—		77	341	555	717		0.28		230	259	128.8	1.08×10-8
  MnO2@Co3O4	0.15	0.82		76	349	609	773		0.38		202	235	55.6	4.76×10-8
  a Average result of 3 times of EDX; b Based on ICP result; c Based on the O1s peak fitting results; d T10 and T90 are the temperatures at which toluene conversions are 10% and 90%, respectively; e Rs=Xtoluenec/mcatalyst, 200 ℃, where Xtoluene is the toluene conversion at 200 ℃, and c is the molar flow of toluene.

  根据形貌表征结果，可以简单概述MnO₂@Co₃O₄的生长过程，如图 3k所示。首先MnO₂纳米线在超声的作用下，均匀分散于甲醇中，与加入的硝酸钴形成分布均一的混合液。而后，硝酸钴再与逐滴加入的2-甲基咪唑溶液反应，反应得到的ZIF-67微晶优先在二氧化锰纳米线上成核，并不断长大，直到反应结束到最后生成多面体。产物经过离心、洗涤、焙烧后，在400 ℃下，ZIF-67不断分解，最后转变为附着在二氧化锰纳米线上的粒径约为12 nm的Co₃O₄颗粒。

  MnO₂和MnO₂@Co₃O₄的XPS图如图 4所示。Co2p可以拟合分为2个峰(2p_3/2和2p_1/2)和2个卫星峰(Sat.)，其中位于780.2和795.2 eV的峰属于Co³⁺的特征峰，782.1和796.9 eV属于Co²⁺的特征峰，卫星峰则位于788.8和804.6 eV，这表明Co以+2和+3混合价态的形式存在^[17-18]。Mn2p的XPS谱图如图 4b所示，图上在642和654 eV处显示出Mn2p_3/2和Mn2p_1/2特征峰，这表明Mn的存在价态为+4和+3并存，以+4价为主。MnO₂@Co₃O₄样品2个峰的分裂能(ΔE)为11.7 eV，略小于MnO₂(11.82 eV)，这可能是MnO₂和Co₃O₄的相互作用造成的，上述相互作用还可以进一步从Mn3s看出，Mn3s的双峰分裂能也显出了二者之间的差距(分别为4.95和4.7 eV)。O1s可以拟合分峰成2类氧物种，531.8和530.1 eV分别对应于表面吸附氧(O_ads)和表面晶格氧(O_latt)。从表 1的n_{O, ads}/n_{O, latt}数据可以看出，MnO₂@Co₃O₄样品具有相对较多的表面吸附氧，这有利于其催化燃烧性能^[19]。

  图 4

  

  图 4.  MnO₂@Co₃O₄和MnO₂的XPS图

  Figure 4.  XPS spectra of MnO₂@Co₃O₄ and MnO₂

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  为了研究样品的氧化还原性，进行了H₂-TPR和O₂-TPD表征(图 5)。从图 5a的H₂-TPR曲线可见，MnO₂在260~360 ℃之间，出现了以328 ℃为中心的大包峰，这包含了从+4价锰经历+3价直至+2价MnO的还原过程。MnO₂@Co₃O₄在160~440 ℃范围内显示出2个连续的强还原峰，分别以293和366 ℃为中心。由于MnO₂和Co₃O₄的还原处于相同的温度范围内^[19-20]，很难准确定义还原峰的归属。第一个峰可归属于Mn⁴⁺→Mn³⁺和Co³⁺→Co²⁺的还原，而第二个还原峰对应于Mn³⁺→Mn²⁺和Co²⁺→Co的还原；还原峰的温度较之纯的α -MnO₂和Co₃O₄均有所降低^[19]，说明复合样品组分之间有一定的协同作用，使之获得了更佳的可还原性。

  图 5

  

  图 5.  MnO₂@Co₃O₄和MnO₂的H₂-TPR (a)和O₂-TPD (b)图

  Figure 5.  H₂-TPR (a) and O₂-TPD (b) profiles of MnO₂@Co₃O₄ and MnO₂

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  通过O₂-TPD研究MnO₂@Co₃O₄样品的氧物种，结果如图 5b所示。从图中可以观察到4个氧气脱附峰，低于100 ℃的峰属于物理吸附氧的脱附峰；340 ℃对应峰是表面吸附氧物种或者弱化学吸附氧物种产生的峰；而在500~700 ℃范围内，则是因为X—O(X=Mn、Co)键断裂而产生的峰，对应样品表面晶格氧物种；在700~800 ℃之间是在高温下氧原子从体相晶格中逃逸产生的峰^[21]。就MnO₂和MnO₂@Co₃O₄两个样品而言，前2个脱附峰的位置基本一致，区别在于MnO₂@Co₃O₄样品的脱附峰面积更大，这表明其具有更多的表面吸附氧物种，与XPS中O1s的结果对应。就高温的2个峰而言，MnO₂的峰温度要低于MnO₂@Co₃O₄。

  2.2   催化活性与讨论

  样品对甲苯催化燃烧的活性如图 6和表 1所示。MnO₂和MnO₂@Co₃O₄样品的起燃温度(对应转化率10%)T₁₀为230和202 ℃，完全燃烧温度(对应转化率90%)T₉₀分别为259和235 ℃(图 6a)。根据阿伦尼乌斯方程拟合的直线(图 6b)，计算出MnO₂和MnO₂@Co₃O₄的活化能分别为128.8和55.6 kJ·mol^-1。为了更好地说明催化剂的性能，计算了200 ℃时MnO₂和MnO₂@Co₃O₄催化甲苯燃烧的反应速率，分别为1.08×10^-8和4.76×10^-8 mol·g^-1·s^-1。显然MnO₂ @Co₃O₄具有更小的反应活化能和更大的反应速率，因此其催化甲苯燃烧的性能更佳。对MnO₂@Co₃O₄催化剂进行了短期寿命考察实验，在连续反应24 h内，其反应活性基本保持稳定，显示出其良好的稳定性(图 6c)。

  图 6

  

  图 6.  MnO₂@Co₃O₄的(a)催化氧化甲苯的性能图, (b)阿伦尼乌斯方程线性拟合图和(c) 24 h寿命测试

  Figure 6.  (a) Toluene combustion activities, (b) linear fitting plots for Arrhenius equation and (c) time-on-stream 24 h-test of MnO₂@Co₃O₄

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  氧化物催化剂上发生的甲苯催化燃烧反应一般遵循Mars-van Krevelen反应机理，催化剂的表面化学氧扮演了重要角色。从O1s和O₂-TPD的数据可知，与单独的MnO₂相比，MnO₂@Co₃O₄具有更多的表面吸附氧(O_ads)，这为甲苯的催化燃烧提供了更多的反应活性位，极大地促进了催化燃烧活性。从H₂- TPR的数据可知，相对而言，MnO₂@Co₃O₄具有较低的还原峰，这表明其氧物种的流动性更佳，因此有利于催化燃烧反应。此外，在MnO₂@Co₃O₄中，Mn和Co都以变价存在(Mn⁴⁺/Mn³⁺、Co³⁺/Co²⁺)，这有利于氧的活化并最终有助于提高催化燃烧活性^[22]。

  MnO₂@Co₃O₄催化活性的提高可能来源于MnO₂和Co₃O₄的协同作用：从HRTEM结果可见，Co₃O₄均匀负载在MnO₂纳米线外表面，二者之间产生了特殊的界面，该界面有利于活化氧分子转变为活性氧物种，从而加速催化反应的进程^[23-24]；从XPS的结果分析，MnO₂@Co₃O₄的Mn2p和Mn3s的双峰分裂能与单独的MnO₂都有所差异，这意味着Mn周围的化学环境发生了变化，此种变化显然是由于负载Co₃O₄引起的；从H₂-TPR的结果分析，MnO₂@Co₃O₄的低温还原峰的温度更低，这是二者之间的相互作用造成的。

  3.   结论

  以ZIF-67为前体，在α-MnO₂纳米线上均匀负载了Co₃O₄纳米颗粒，构筑了三维复合氧化物异质结构。结构表征和甲苯催化燃烧活性数据表明，该复合结构的MnO₂@Co₃O₄材料较之单一的α-MnO₂具有更快的反应速率和更小的反应活化能，这归因于前者具有更好的低温可还原性、更多的表面吸附氧物种和活性异质界面。

  
  
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  图 1  MnO₂@ZIF-67的热重曲线

  Figure 1  TG curve of MnO₂@ZIF-67

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  图 2  (a) MnO₂、MnO₂@ZIF-67和MnO₂@Co₃O₄的XRD图; (b) MnO₂和MnO₂@Co₃O₄的N₂等温吸附-脱附曲线和孔径分布曲线(插图)

  Figure 2  (a) XRD patterns of MnO₂, MnO₂@ZIF-67 and MnO₂@Co₃O₄; (b) N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distribution (Inset) of MnO₂ and MnO₂@Co₃O₄

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  图 3  (a) MnO₂@Co-ZIF、(b~e) MnO₂纳米线和(f、h~j) MnO₂@Co₃O₄的SEM和HRTEM图; (g) MnO₂@Co₃O₄的EDX能谱图; (k) MnO₂@Co₃O₄生长过程示意图

  Figure 3  SEM and HRTEM images of (a) MnO₂@Co-ZIF, (b~e) MnO₂ nanowire and (f, h~j) MnO₂@Co₃O₄; (g) EDX spectra of MnO₂@Co₃O₄; (k) Flow chart for the formation of MnO₂@Co₃O₄

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  图 4  MnO₂@Co₃O₄和MnO₂的XPS图

  Figure 4  XPS spectra of MnO₂@Co₃O₄ and MnO₂

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  图 5  MnO₂@Co₃O₄和MnO₂的H₂-TPR (a)和O₂-TPD (b)图

  Figure 5  H₂-TPR (a) and O₂-TPD (b) profiles of MnO₂@Co₃O₄ and MnO₂

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  图 6  MnO₂@Co₃O₄的(a)催化氧化甲苯的性能图, (b)阿伦尼乌斯方程线性拟合图和(c) 24 h寿命测试

  Figure 6  (a) Toluene combustion activities, (b) linear fitting plots for Arrhenius equation and (c) time-on-stream 24 h-test of MnO₂@Co₃O₄

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  表 1  MnO₂和MnO₂@Co₃O₄的物理化学性质

  Table 1.  Chemical and physical properties of MnO₂ and MnO₂@Co₃O₄

  Sample	nMn/nCo			T corresponding to O2-TPD peak / ℃					XPS		Catalytic combustion activity
  	EDXa	ICPb		Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ	Ⅳ		nO, ads/nO, lattc		T10d / ℃	T90d / ℃	Ea / (kJ·mol-1)	Rse / (mol·g-1·s-1)
  MnO2	—	—		77	341	555	717		0.28		230	259	128.8	1.08×10-8
  MnO2@Co3O4	0.15	0.82		76	349	609	773		0.38		202	235	55.6	4.76×10-8
  a Average result of 3 times of EDX; b Based on ICP result; c Based on the O1s peak fitting results; d T10 and T90 are the temperatures at which toluene conversions are 10% and 90%, respectively; e Rs=Xtoluenec/mcatalyst, 200 ℃, where Xtoluene is the toluene conversion at 200 ℃, and c is the molar flow of toluene.

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