English

• 配位聚合物(coordination polymers，CPs)是由有机配体与金属离子或簇利用配位键形成的晶态材料。其精致的结构和在催化、分离、气体吸附、磁性以及荧光等方面的应用，成为了化学、材料学和物理学等领域的研究热点^[1-5]。经过多年发展，虽然大量不同结构的功能化CPs已被合成出来，但得到特定结构的CPs仍然是一个挑战。这是由于CPs合成过程中，配体、金属离子、温度、pH值、溶剂体系以及抗衡离子等诸多因素会影响最终结构，成功筛选到构筑目标结构的反应条件是非常困难的^[6-12]。在这些因素中，配体在合成CPs时发挥了关键作用，一直备受关注^[13-16]。在CPs领域，芳香羧酸类化合物以其丰富的配位模式和刚性的骨架，成为构建CPs的高效有机配体^[17-18]。此外，在羧酸化合物与金属离子反应时，引入一些氮杂环化合物作为辅助配体参与构建CPs，也是获得结构多样性CPs的有效手段之一^[19]。

  在前期工作中，我们已经尝试用5-羟基间苯二甲酸(5-(hydroxymethyl) isophthalic acid，H₂HIPA)来构建CPs^[20]。作为一种新型的羧酸配体，H₂HIPA具备芳香羧酸的优点，理应合成出结构各异的CPs。然而，基于H₂HIPA的CPs却非常罕见，其研究还处于起始阶段^[21-22]。这里，我们继续之前的研究，利用氮杂环辅助配体1，4-双(2-甲基-1氢-咪唑-1-基)苯(1，4-bis(2-methyl-1H-imidazol-1-yl) benzene，1，4- BMIB)以及1，2-二(吡啶-4-基)乙烯(1，2-di(pyridin-4-yl)ethene，dpee)分别与H₂HIPA和Zn构建CPs(图 1)。在相似的溶剂热条件下，合成了2种不同的配合物，也就是[Zn(HIPA)(1，4-BMIB)]_n (1)和{[Zn(HIPA)(dpee)]·0.5dpee}_n (2)。下面就报道它们的合成过程、结构细节和荧光性质。

  图 1

  

  图 1.  配体H₂HIPA、1, 4-BMIB和dpee的结构

  Figure 1.  Structures of H₂HIPA, 1, 4-BMIB and dpee

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  H₂HIPA参照之前的报道合成^[20]，其它的试剂和溶剂为分析纯，购自上海安耐吉化学有限公司，没有进一步纯化，直接使用。粉末X射线衍射(PXRD)和热失重分析(TGA)分别在Rigaku MiniFlex600粉末衍射仪(电压40 kV，电流15 mA，以Cu Kα为辐射源，λ =0.154 056 nm，收集范围5.00°~50.00°)和Netzsch STA 449F5热重分析仪(氮气气氛下测试，测试范围为室温至800 ℃，升温速率10 ℃·min^-1)上获得。红外光谱和C、H、N含量分别在FTIR650型红外光谱仪和Perkin-Elmer 240C型元素分析仪上得到。固体紫外-可见吸收谱和荧光发射谱分别在Shimadzu UV-3600 Plus分光光度仪和FL7000光谱仪上收集。

  1.2   配合物[Zn(HIPA)(1，4-BMIB)]_n (1)的合成

  将Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.045 g，0.15 mmol)、H₂HIPA (0.021 g，0.10 mmol)、1，4- BMIB(36 mg，0.15 mmol)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA，3 mL)、乙醇(1 mL)和水(1mL)的混合物加入23 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中。室温下搅拌5 min后，在120 ℃条件下反应48 h，过滤得到无色块状晶体。经乙醇洗涤，干燥后产率为45%(基于配体H₂HIPA)。元素分析实测值(%，括号内为按C₂₃H₂₀N₄O₅Zn计算值)：C 54.62(55.49)，H 4.22(4.05)，N 10.96(11.25)。IR(KBr压片，cm^-1)：3 422 m，1 630s，1 566m，1 503s，1 417w，1 355s，1 305w，1 163m，1 145w，1 088w，1 002w，773w，736w，668w，536w。

  1.3   配合物{[Zn(HIPA) (dpee)]·0.5dpee}_n(2)的合成

  合成条件与1相似，只是用dpee替代1，4 - BMIB。得到无色块状晶体，产率为30%(基于配体H₂HIPA)。元素分析实测值(%，括号内为按C₂₃H₂₀N₄O₅Zn计算值)：C 58.92(60.74)，H 4.02(4.15)，N 7.56(7.87)。IR(KBr压片，cm^-1)：3 329w，1 695w，1 603s，1 559m，1 429m，1 335s，1 249m，1 219m，1 027m，1 002w，835m，785w，736w，550m。

  1.4   配合物结构测定

  配合物1和2衍射数据在Rigaku 003型单晶衍射仪上以Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源分别获得。然后用Rigaku OD 2015软件还原数据，在Olex2-1.2软件中用SHELXT-2017和SHELXL-2017程序对配合物进行结构解析和精修^[23-25]。非氢原子坐标及其热参数通过全矩阵最小二乘法修正，晶体学数据见表 1，部分键长和键角见表S1(Supporting information)。

  表 1

  

  表 1  配合物1和2的晶体参数和结构精修细节

  Table 1.  Crystallographic parameters and structure refinement details for 1 and 2

  下载: 导出CSV

  Complex	1	2
  Empirical formula	C23H20N4O5Zn	C27H22N3O5Zn
  Formula weight	497.81	532.84
  Crystal system	Orthorhombic	Monoclinic
  Space group	Ibca	P21/n
  a / nm	1.734 35(10)	1.316 02(8)
  b / nm	1.654 45(10)	1.347 27(7)
  c / nm	1.620 30(9)	1.358 83(6)
  β / (°)		100.781(5)
  Volume / nm3	4.649 3(5)	2.366 7(2)
  Temperature / K	295.15	295.15
  Z	16	41
  Dc / (g·cm-3)	1.422	0.495
  μ / mm-1	1.097	1.082
  F(000)	2 048	1 096
  θmin, θmax / (°)	4.233, 30.086	3.957, 30.448
  Limiting indices	-19 ≤ h ≤ 24, -22 ≤ k ≤22, -22 ≤ l ≤ 21	-17 ≤ h ≤ 18, -19 ≤ k ≤17, -19 ≤ l ≤ 19
  Reflection collected, unique	14 397, 3 175	26 894, 6 368
  Data, restraint, parameter	3 175, 3, 161	6 368, 1, 335
  GOF	1.089	1.035
  Final R indices [I > 2σ(I)]	R1=0.028 3, wR2=0.144 7	R1=0.034 5, wR2=0.097 8
  Final R indices (all data)	R1=0.059 9, wR2=0.147 5	R1=0.048 5, wR2=0.104 1
  (Δρ)max, (Δρ)min / (e·nm-3)	541, -363	423, -467

  CCDC：2000801，1；2000802，2。

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物1和2的晶体结构

  单晶结构解析证实1结晶于正交的Ibca空间群，不对称单元由半个Zn(Ⅱ)中心、半个去质子的HIPA^2-和半个1，4-BMIB配体组成。如图 2a所示，Zn(Ⅱ)中心采用四面体的配位模式分别与2个羧基O以及2个咪唑N配位，导致每个Zn(Ⅱ)中心同时连接2个HIPA^2-配体和2个1，4-BMIB配体。按照上述连接方式，Zn(Ⅱ)中心、HIPA^2-和1，4-BMIB配体一起形成一个具有蜂窝状纳米孔道的三维框架(图 2b)。纳米通道孔径达到了2.0 nm×1.2 nm，在如此空旷的框架中，结构穿插是难以避免的。进一步分析可发现配合物1的框架是由4个独立网络形成的四重穿插结构(图 2c)。在框架中，Zn(Ⅱ)中心为四连接的节点，HIPA^2-和1，4-BMIB配体为简单连接体，达到一个四连接的dia 网络(图 2d)^[26]。

  图 2

  

  图 2.  配合物1结构示意图: (a) Zn(Ⅱ)中心的配位环境; (b)具有蜂窝状纳米孔道的三维框架; (c)沿着b轴方向的四重穿插结构; (d) 4-连接的dia网络

  Figure 2.  Schematic illustrations of 1: (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) center (Ellipsoid probability level: 30%); (b) 3D framework with honeycomb-like nanochannel; (c) 4-Fold-interpenetrating structure along b axis; (d) 4-Connected dia net

  Symmetry codes: a: 0.5-x, 1-y, -0.5+z; b: 0.5-x, y, 1-z; c: x, 1-y, 1.5-z; d: 1.5-x, 1.5-y, 1.5-z

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  配合物2结晶于单斜的P2₁/n空间群。每个不对称单元由一个Zn(Ⅱ)中心、一个去质子的HIPA^2-、一个dpee配体和半个作为客体分子的dpee组成。Zn(Ⅱ)中心采用五角双锥构型，与来自2个HIPA^2-配体的3个羧基O以及2个吡啶N配位(图 3a)。HIPA^2-和dpee配体将Zn(Ⅱ)中心连接在一起，同样得到一个具有纳米通道的三维框架(图 3b)。在框架中，通道的孔径为1.6 nm×1.3 nm，与配合物1一样，结构穿插同样不可避免，也是一个四重穿插的dia型网络结构(图 3c和3d)^[26]。

  图 3

  

  图 3.  配合物2的结构示意图: (a) Zn(Ⅱ)中心的配位环境; (b)具有纳米孔道的三维框架; (c)四重穿插的三维结构; (d) 4-连接的dia网络

  Figure 3.  Schematic illustrations of 2: (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) atoms (Ellipsoid probability level: 30%); (b) 3D framework with nanochannel; (c) 4-Fold-interpenetrating 3D structure; (d) 4-Connected dia net

  Symmetry codes: a: 0.5+x, 1.5-y, -0.5+z; b:-0.5+x, 0.5-y, -0.5+z; c: -0.5+x, 1.5-y, 0.5+z; d: 0.5+x, 0.5-y, 0.5+z

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  从以上结构描述可发现，1和2中Zn(Ⅱ)离子都是四连接中心，HIPA^2-、1，4-BMIB以及dpee为简单连接体，最终都形成dia网络。这是由金属离子和有机配体的特征决定的。此外，尽管在配合物1和2的合成过程中，羧酸配体、金属离子、溶剂体系和温度都是相同的，但Zn(Ⅱ)中心配位模式、晶胞体积、晶系和空间群等都不同，应归因于辅助配体结构的不一样。

  2.2   PXRD和TGA表征

  为了检验配合物的相纯度和热稳定性，对所合成的1和2进行了PXRD和TGA测试。PXRD测试结果显示，实验所得XRD图与晶体结构模拟所得的非常吻合，证实宏量制备产物是单晶结构代表的纯相(图S3)。在TGA测试过程中，配合物1从室温到391 ℃之间的曲线几乎呈一条直线，说明化合物在此温度区间非常稳定。391 ℃后，配合物开始分解，急剧的失重发生，失重现象持续到实验结束。配合物2在室温至320 ℃之间也没有明显的失重现象，320 ℃后，曲线急剧下降，配合物开始分解，失重现象也持续到实验结束(图S4)。

  2.3   配合物的固体紫外-可见吸收谱和荧光发射谱

  1和2的紫外-可见吸收光谱如图 4a所示。从红外区到可见光区，配合物1和2的吸收强度逐渐增加，在紫外区的200~400 nm和200~313 nm处，分别各有一个强的吸收峰。其特征吸收峰应是配体或配体与金属离子之间的π-π^*电子转移导致的。

  图 4

  

  图 4.  配合物1和2的固体紫外-可见吸收谱(a)以及1、2、H₂HIPA和dpee的固态荧光发射谱(b)

  Figure 4.  Solid UV-Vis spectra of 1 and 2 (a), and fluorescent emission spectra of 1, 2, H₂HIPA and dpee (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  锌、镉等d¹⁰类型金属离子的荧光特质是令人感兴趣的研究对象。因此，我们对配合物1和2进行了荧光测试。在波长330和380 nm激发光作用下，1和2分别在414和440 nm出现最大发射峰。为进一步理解配合物荧光形成机理，对配体H₂HIPA和dpee也做了荧光测试。发现在362和342 nm激发光作用下，H₂HIPA和dpee分别在430和392 nm处有最大发射峰。相对于配体发射光谱，配合物1发生了明显的蓝移，而配合物2则发生了红移现象(图 4b)。锌离子非常稳定，难于被氧化和还原，配合物1和2的荧光特征应归因于配体间的n-π^*或π-π^*相互作用^[4]。

  3.   结论

  H₂HIPA作为主配体，在辅助配体1，4-BMIB和dpee的存在下与锌离子组装得到2个三维的配合物[Zn(HIPA) (1，4-BMIB)]_n (1)和{[Zn(HIPA) (dpee)] · 0.5dpee}_n (2)。结构分析揭示配合物1和2都具有四连接的dia 网络和四重穿插的框架，这应该归因于配体的结构和金属离子特征。此外不同辅助配体的引入，有助于得到不同结构的CPs。所以，作为一种新型的有机配体，H₂HIPA在构建不同结构的配合物时具有好的合成前景。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
• 1. [1]

     Li J R, Sculley J, Zhou H C. Chem. Rev., 2012, 112:869-932 doi: 10.1021/cr200190s

  2. [2]

     Yoon M, Srirambalaji R, Kim K. Chem. Rev., 2012, 112:1196-1231 doi: 10.1021/cr2003147

  3. [3]

     Zhang W, Xiong R G. Chem. Rev., 2012, 112:1163-1195 doi: 10.1021/cr200174w

  4. [4]

     Cui Y, Yue Y F, Qian G D, et al. Chem. Rev., 2012, 112:1126-1162 doi: 10.1021/cr200101d

  5. [5]

     Zhang T, Jin Y H, Shi Y S, et al. Coord. Chem. Rev., 2019, 380:201-229 doi: 10.1016/j.ccr.2018.10.001

  6. [6]

     Chen T F, Han S Y, Wang Z P, et al. Appl. Catal. B, 2019, 259:118047 doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118047

  7. [7]

     Lu L, Wu B Y, Shi W, et al. Inorg. Chem. Front., 2019, 6:3456-3467 doi: 10.1039/C9QI00964G

  8. [8]

     Ganguly S, Mukherjee S, Dastidar P, et al. Cryst. Growth Des., 2016, 16:5247-5259 doi: 10.1021/acs.cgd.6b00805

  9. [9]

     Sun Y X, Sun W Y. Chin. Chem. Lett., 2014, 25:823-828 doi: 10.1016/j.cclet.2014.04.032

  10. [10]

      Deng W T, Shen Z B, Su L J, et al. Cryst. Growth Des., 2018, 18:587-591 doi: 10.1021/acs.cgd.7b01584

  11. [11]

      Zhao Y, Wang L, Fan N N, et al. Cryst. Growth Des., 2018, 18:7114-7121 doi: 10.1021/acs.cgd.8b01290

  12. [12]

      Zhao Y, Yang X G, Lu X M, et al. Inorg. Chem., 2019, 58:6215-6221 doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b00450

  13. [13]

      Zhu X F, Wang S T, Han H T, et al. Cryst. Growth Des., 2018, 18:225-229 doi: 10.1021/acs.cgd.7b01127

  14. [14]

      Aulakh D, Islamoglu T, Bagundes V F, et al. Chem. Mater., 2018, 30:8332-8342 doi: 10.1021/acs.chemmater.8b03885

  15. [15]

      Yu L L, Wang X M, Chen M L, et al. Cryst. Growth Des., 2018, 18:280-285 doi: 10.1021/acs.cgd.7b01219

  16. [16]

      李秀梅, 杨佳琦, 潘亚茹, 等.无机化学学报, 2020, 36(4):730-736 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20200417&journal_id=wjhxxbcnLI Xiu-Mei, YANG Jia-Qi, PAN Ya-Ru, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2020, 36(4):730-736 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20200417&journal_id=wjhxxbcn

  17. [17]

      Evans J D, Coudert F. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138:6131-6134 doi: 10.1021/jacs.6b02781

  18. [18]

      林星烨, 杨明星, 陈丽娟.无机化学学报, 2020, 36(4):643-650 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20200407&journal_id=wjhxxbcnLIN Xing-Ye, YANG Ming-Xing, CHEN Li-Juan. Chinese J. Inorg. Chem., 2020, 36(4):643-650 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20200407&journal_id=wjhxxbcn

  19. [19]

      Corma A, García H, Xamena F X L I. Chem. Rev., 2010, 110:4606-4655 doi: 10.1021/cr9003924

  20. [20]

      Xu Z X, Ma Y L. Chin. J. Struct. Chem., 2017, 36(7):1193-1198

  21. [21]

      Kanoo P, Matsuda R, Sato H, et al. Inorg. Chem., 2013, 52:10735-10737 doi: 10.1021/ic401924d

  22. [22]

      Liu Q F, Liu W, Cao Y P, et al. Inorg. Nano-Met. Chem., 2017, 47:65-68 doi: 10.1080/15533174.2016.1149719

  23. [23]

      Dolomanov O V, Bourhis L J, Gildea R J, et al. J. Appl. Cryst., 2009, 42:339-341 doi: 10.1107/S0021889808042726

  24. [24]

      Sheldrick G M. Acta Crystallogr. Sect. C, 2015, C71:3-8 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0020169314005593

  25. [25]

      Speck A L. Acta Crystallogr. Sect. C, 2015, C71:9-18

  26. [26]

      Aexandrov E V, Blatov V A, Kochetkov A V, et al. CrystEngComm, 2011, 13:3947-3958 doi: 10.1039/c0ce00636j

• 

  图 1  配体H₂HIPA、1, 4-BMIB和dpee的结构

  Figure 1  Structures of H₂HIPA, 1, 4-BMIB and dpee

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  配合物1结构示意图: (a) Zn(Ⅱ)中心的配位环境; (b)具有蜂窝状纳米孔道的三维框架; (c)沿着b轴方向的四重穿插结构; (d) 4-连接的dia网络

  Figure 2  Schematic illustrations of 1: (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) center (Ellipsoid probability level: 30%); (b) 3D framework with honeycomb-like nanochannel; (c) 4-Fold-interpenetrating structure along b axis; (d) 4-Connected dia net

  Symmetry codes: a: 0.5-x, 1-y, -0.5+z; b: 0.5-x, y, 1-z; c: x, 1-y, 1.5-z; d: 1.5-x, 1.5-y, 1.5-z

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  配合物2的结构示意图: (a) Zn(Ⅱ)中心的配位环境; (b)具有纳米孔道的三维框架; (c)四重穿插的三维结构; (d) 4-连接的dia网络

  Figure 3  Schematic illustrations of 2: (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) atoms (Ellipsoid probability level: 30%); (b) 3D framework with nanochannel; (c) 4-Fold-interpenetrating 3D structure; (d) 4-Connected dia net

  Symmetry codes: a: 0.5+x, 1.5-y, -0.5+z; b:-0.5+x, 0.5-y, -0.5+z; c: -0.5+x, 1.5-y, 0.5+z; d: 0.5+x, 0.5-y, 0.5+z

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  配合物1和2的固体紫外-可见吸收谱(a)以及1、2、H₂HIPA和dpee的固态荧光发射谱(b)

  Figure 4  Solid UV-Vis spectra of 1 and 2 (a), and fluorescent emission spectra of 1, 2, H₂HIPA and dpee (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  配合物1和2的晶体参数和结构精修细节

  Table 1.  Crystallographic parameters and structure refinement details for 1 and 2

  Complex	1	2
  Empirical formula	C23H20N4O5Zn	C27H22N3O5Zn
  Formula weight	497.81	532.84
  Crystal system	Orthorhombic	Monoclinic
  Space group	Ibca	P21/n
  a / nm	1.734 35(10)	1.316 02(8)
  b / nm	1.654 45(10)	1.347 27(7)
  c / nm	1.620 30(9)	1.358 83(6)
  β / (°)		100.781(5)
  Volume / nm3	4.649 3(5)	2.366 7(2)
  Temperature / K	295.15	295.15
  Z	16	41
  Dc / (g·cm-3)	1.422	0.495
  μ / mm-1	1.097	1.082
  F(000)	2 048	1 096
  θmin, θmax / (°)	4.233, 30.086	3.957, 30.448
  Limiting indices	-19 ≤ h ≤ 24, -22 ≤ k ≤22, -22 ≤ l ≤ 21	-17 ≤ h ≤ 18, -19 ≤ k ≤17, -19 ≤ l ≤ 19
  Reflection collected, unique	14 397, 3 175	26 894, 6 368
  Data, restraint, parameter	3 175, 3, 161	6 368, 1, 335
  GOF	1.089	1.035
  Final R indices [I > 2σ(I)]	R1=0.028 3, wR2=0.144 7	R1=0.034 5, wR2=0.097 8
  Final R indices (all data)	R1=0.059 9, wR2=0.147 5	R1=0.048 5, wR2=0.104 1
  (Δρ)max, (Δρ)min / (e·nm-3)	541, -363	423, -467

  下载: 导出CSV
•