2个具有四重穿插框架和dia网络的5-羟甲基间苯二甲酸类Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和荧光性质

徐中轩 李立凤 徐仕菲 陈雪婷

引用本文: 徐中轩, 李立凤, 徐仕菲, 陈雪婷. 2个具有四重穿插框架和dia网络的5-羟甲基间苯二甲酸类Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和荧光性质[J]. 无机化学学报, 2020, 36(11): 2087-2092. doi: 10.11862/CJIC.2020.230 shu
Citation:  XU Zhong-Xuan, LI Li-Feng, XU Shi-Fei, CHEN Xue-Ting. Two Zinc(Ⅱ) Coordination Polymers with 4-Fold Interpenetration Frameworks and dia Nets Based on 5-(Hydroxymethyl) Isophthalic Acid: Syntheses, Crystal Structures and Fluorescence Properties[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(11): 2087-2092. doi: 10.11862/CJIC.2020.230 shu

2个具有四重穿插框架和dia网络的5-羟甲基间苯二甲酸类Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和荧光性质

    通讯作者: 徐中轩,E-mail:xuzhongxuan4201@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(No.21761036)和贵州省自然科学基金(No.20181181)资助项目

摘要: 在溶剂热条件下,5-羟甲基间苯二甲酸(5-(hydroxymethyl)isophthalic acid,H2HIPA)和锌离子分别与1,4-双(2-甲基-1氢-咪唑-1-基)苯(1,4-bis(2-methyl-1H-imidazol-1-yl)benzene,1,4-BMIB)以及1,2-二(吡啶-4-基)乙烯(1,2-di(pyridin-4-yl)ethene,dpee)反应得到2个三维的配位聚合物[Zn(HIPA)(1,4-BMIB)]n1)和{[Zn(HIPA)(dpee)]·0.5dpee}n2)。单晶衍射揭示在配合物1中,锌离子中心呈现一个略微变形的四面体配位构型,而HIPA2-和1,4-BMIB为简单连接体,构建出具有四重穿插和dia网络的框架。在2中,锌离子中心以五角双锥构型作为四连接节点分别连接2个HIPA2-和dpee配体,仍然是一个具有dia网络的四重穿插框架。此外,dpee不仅作为辅助配体参与构建配合物2,而且还以客体分子的形式存在。固体紫外-可见光谱显示12在紫外区有强的吸收,同时固体荧光测试揭示它们具有蓝色荧光特征,分别在414和440 nm附近有强的荧光发射峰。

English

  • 配位聚合物(coordination polymers,CPs)是由有机配体与金属离子或簇利用配位键形成的晶态材料。其精致的结构和在催化、分离、气体吸附、磁性以及荧光等方面的应用,成为了化学、材料学和物理学等领域的研究热点[1-5]。经过多年发展,虽然大量不同结构的功能化CPs已被合成出来,但得到特定结构的CPs仍然是一个挑战。这是由于CPs合成过程中,配体、金属离子、温度、pH值、溶剂体系以及抗衡离子等诸多因素会影响最终结构,成功筛选到构筑目标结构的反应条件是非常困难的[6-12]。在这些因素中,配体在合成CPs时发挥了关键作用,一直备受关注[13-16]。在CPs领域,芳香羧酸类化合物以其丰富的配位模式和刚性的骨架,成为构建CPs的高效有机配体[17-18]。此外,在羧酸化合物与金属离子反应时,引入一些氮杂环化合物作为辅助配体参与构建CPs,也是获得结构多样性CPs的有效手段之一[19]

    在前期工作中,我们已经尝试用5-羟基间苯二甲酸(5-(hydroxymethyl) isophthalic acid,H2HIPA)来构建CPs[20]。作为一种新型的羧酸配体,H2HIPA具备芳香羧酸的优点,理应合成出结构各异的CPs。然而,基于H2HIPA的CPs却非常罕见,其研究还处于起始阶段[21-22]。这里,我们继续之前的研究,利用氮杂环辅助配体1,4-双(2-甲基-1氢-咪唑-1-基)苯(1,4-bis(2-methyl-1H-imidazol-1-yl) benzene,1,4- BMIB)以及1,2-二(吡啶-4-基)乙烯(1,2-di(pyridin-4-yl)ethene,dpee)分别与H2HIPA和Zn构建CPs(图 1)。在相似的溶剂热条件下,合成了2种不同的配合物,也就是[Zn(HIPA)(1,4-BMIB)]n (1)和{[Zn(HIPA)(dpee)]·0.5dpee}n (2)。下面就报道它们的合成过程、结构细节和荧光性质。

    图 1

    图 1.  配体H2HIPA、1, 4-BMIB和dpee的结构
    Figure 1.  Structures of H2HIPA, 1, 4-BMIB and dpee

    H2HIPA参照之前的报道合成[20],其它的试剂和溶剂为分析纯,购自上海安耐吉化学有限公司,没有进一步纯化,直接使用。粉末X射线衍射(PXRD)和热失重分析(TGA)分别在Rigaku MiniFlex600粉末衍射仪(电压40 kV,电流15 mA,以Cu 为辐射源,λ =0.154 056 nm,收集范围5.00°~50.00°)和Netzsch STA 449F5热重分析仪(氮气气氛下测试,测试范围为室温至800 ℃,升温速率10 ℃·min-1)上获得。红外光谱和C、H、N含量分别在FTIR650型红外光谱仪和Perkin-Elmer 240C型元素分析仪上得到。固体紫外-可见吸收谱和荧光发射谱分别在Shimadzu UV-3600 Plus分光光度仪和FL7000光谱仪上收集。

    将Zn(NO3)2·6H2O(0.045 g,0.15 mmol)、H2HIPA (0.021 g,0.10 mmol)、1,4- BMIB(36 mg,0.15 mmol)、NN-二甲基乙酰胺(DMA,3 mL)、乙醇(1 mL)和水(1mL)的混合物加入23 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中。室温下搅拌5 min后,在120 ℃条件下反应48 h,过滤得到无色块状晶体。经乙醇洗涤,干燥后产率为45%(基于配体H2HIPA)。元素分析实测值(%,括号内为按C23H20N4O5Zn计算值):C 54.62(55.49),H 4.22(4.05),N 10.96(11.25)。IR(KBr压片,cm-1):3 422 m,1 630s,1 566m,1 503s,1 417w,1 355s,1 305w,1 163m,1 145w,1 088w,1 002w,773w,736w,668w,536w。

    合成条件与1相似,只是用dpee替代1,4 - BMIB。得到无色块状晶体,产率为30%(基于配体H2HIPA)。元素分析实测值(%,括号内为按C23H20N4O5Zn计算值):C 58.92(60.74),H 4.02(4.15),N 7.56(7.87)。IR(KBr压片,cm-1):3 329w,1 695w,1 603s,1 559m,1 429m,1 335s,1 249m,1 219m,1 027m,1 002w,835m,785w,736w,550m。

    配合物12衍射数据在Rigaku 003型单晶衍射仪上以Mo 射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源分别获得。然后用Rigaku OD 2015软件还原数据,在Olex2-1.2软件中用SHELXT-2017和SHELXL-2017程序对配合物进行结构解析和精修[23-25]。非氢原子坐标及其热参数通过全矩阵最小二乘法修正,晶体学数据见表 1,部分键长和键角见表S1(Supporting information)。

    表 1

    表 1  配合物1和2的晶体参数和结构精修细节
    Table 1.  Crystallographic parameters and structure refinement details for 1 and 2
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    Complex 1 2
    Empirical formula C23H20N4O5Zn C27H22N3O5Zn
    Formula weight 497.81 532.84
    Crystal system Orthorhombic Monoclinic
    Space group Ibca P21/n
    a / nm 1.734 35(10) 1.316 02(8)
    b / nm 1.654 45(10) 1.347 27(7)
    c / nm 1.620 30(9) 1.358 83(6)
    β / (°) 100.781(5)
    Volume / nm3 4.649 3(5) 2.366 7(2)
    Temperature / K 295.15 295.15
    Z 16 41
    Dc / (g·cm-3) 1.422 0.495
    μ / mm-1 1.097 1.082
    F(000) 2 048 1 096
    θmin, θmax / (°) 4.233, 30.086 3.957, 30.448
    Limiting indices -19 ≤ h ≤ 24, -22 ≤ k ≤22, -22 ≤ l ≤ 21 -17 ≤ h ≤ 18, -19 ≤ k ≤17, -19 ≤ l ≤ 19
    Reflection collected, unique 14 397, 3 175 26 894, 6 368
    Data, restraint, parameter 3 175, 3, 161 6 368, 1, 335
    GOF 1.089 1.035
    Final R indices [I > 2σ(I)] R1=0.028 3, wR2=0.144 7 R1=0.034 5, wR2=0.097 8
    Final R indices (all data) R1=0.059 9, wR2=0.147 5 R1=0.048 5, wR2=0.104 1
    ρ)max, (Δρ)min / (e·nm-3) 541, -363 423, -467

    CCDC:2000801,1;2000802,2

    单晶结构解析证实1结晶于正交的Ibca空间群,不对称单元由半个Zn(Ⅱ)中心、半个去质子的HIPA2-和半个1,4-BMIB配体组成。如图 2a所示,Zn(Ⅱ)中心采用四面体的配位模式分别与2个羧基O以及2个咪唑N配位,导致每个Zn(Ⅱ)中心同时连接2个HIPA2-配体和2个1,4-BMIB配体。按照上述连接方式,Zn(Ⅱ)中心、HIPA2-和1,4-BMIB配体一起形成一个具有蜂窝状纳米孔道的三维框架(图 2b)。纳米通道孔径达到了2.0 nm×1.2 nm,在如此空旷的框架中,结构穿插是难以避免的。进一步分析可发现配合物1的框架是由4个独立网络形成的四重穿插结构(图 2c)。在框架中,Zn(Ⅱ)中心为四连接的节点,HIPA2-和1,4-BMIB配体为简单连接体,达到一个四连接的dia 网络(图 2d)[26]

    图 2

    图 2.  配合物1结构示意图: (a) Zn(Ⅱ)中心的配位环境; (b)具有蜂窝状纳米孔道的三维框架; (c)沿着b轴方向的四重穿插结构; (d) 4-连接的dia网络
    Figure 2.  Schematic illustrations of 1: (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) center (Ellipsoid probability level: 30%); (b) 3D framework with honeycomb-like nanochannel; (c) 4-Fold-interpenetrating structure along b axis; (d) 4-Connected dia net

    Symmetry codes: a: 0.5-x, 1-y, -0.5+z; b: 0.5-x, y, 1-z; c: x, 1-y, 1.5-z; d: 1.5-x, 1.5-y, 1.5-z

    配合物2结晶于单斜的P21/n空间群。每个不对称单元由一个Zn(Ⅱ)中心、一个去质子的HIPA2-、一个dpee配体和半个作为客体分子的dpee组成。Zn(Ⅱ)中心采用五角双锥构型,与来自2个HIPA2-配体的3个羧基O以及2个吡啶N配位(图 3a)。HIPA2-和dpee配体将Zn(Ⅱ)中心连接在一起,同样得到一个具有纳米通道的三维框架(图 3b)。在框架中,通道的孔径为1.6 nm×1.3 nm,与配合物1一样,结构穿插同样不可避免,也是一个四重穿插的dia型网络结构(图 3c3d)[26]

    图 3

    图 3.  配合物2的结构示意图: (a) Zn(Ⅱ)中心的配位环境; (b)具有纳米孔道的三维框架; (c)四重穿插的三维结构; (d) 4-连接的dia网络
    Figure 3.  Schematic illustrations of 2: (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) atoms (Ellipsoid probability level: 30%); (b) 3D framework with nanochannel; (c) 4-Fold-interpenetrating 3D structure; (d) 4-Connected dia net

    Symmetry codes: a: 0.5+x, 1.5-y, -0.5+z; b:-0.5+x, 0.5-y, -0.5+z; c: -0.5+x, 1.5-y, 0.5+z; d: 0.5+x, 0.5-y, 0.5+z

    从以上结构描述可发现,12中Zn(Ⅱ)离子都是四连接中心,HIPA2-、1,4-BMIB以及dpee为简单连接体,最终都形成dia网络。这是由金属离子和有机配体的特征决定的。此外,尽管在配合物12的合成过程中,羧酸配体、金属离子、溶剂体系和温度都是相同的,但Zn(Ⅱ)中心配位模式、晶胞体积、晶系和空间群等都不同,应归因于辅助配体结构的不一样。

    为了检验配合物的相纯度和热稳定性,对所合成的12进行了PXRD和TGA测试。PXRD测试结果显示,实验所得XRD图与晶体结构模拟所得的非常吻合,证实宏量制备产物是单晶结构代表的纯相(图S3)。在TGA测试过程中,配合物1从室温到391 ℃之间的曲线几乎呈一条直线,说明化合物在此温度区间非常稳定。391 ℃后,配合物开始分解,急剧的失重发生,失重现象持续到实验结束。配合物2在室温至320 ℃之间也没有明显的失重现象,320 ℃后,曲线急剧下降,配合物开始分解,失重现象也持续到实验结束(图S4)。

    12的紫外-可见吸收光谱如图 4a所示。从红外区到可见光区,配合物12的吸收强度逐渐增加,在紫外区的200~400 nm和200~313 nm处,分别各有一个强的吸收峰。其特征吸收峰应是配体或配体与金属离子之间的π-π*电子转移导致的。

    图 4

    图 4.  配合物12的固体紫外-可见吸收谱(a)以及12、H2HIPA和dpee的固态荧光发射谱(b)
    Figure 4.  Solid UV-Vis spectra of 1 and 2 (a), and fluorescent emission spectra of 1, 2, H2HIPA and dpee (b)

    锌、镉等d10类型金属离子的荧光特质是令人感兴趣的研究对象。因此,我们对配合物12进行了荧光测试。在波长330和380 nm激发光作用下,12分别在414和440 nm出现最大发射峰。为进一步理解配合物荧光形成机理,对配体H2HIPA和dpee也做了荧光测试。发现在362和342 nm激发光作用下,H2HIPA和dpee分别在430和392 nm处有最大发射峰。相对于配体发射光谱,配合物1发生了明显的蓝移,而配合物2则发生了红移现象(图 4b)。锌离子非常稳定,难于被氧化和还原,配合物12的荧光特征应归因于配体间的n-π*π-π*相互作用[4]

    H2HIPA作为主配体,在辅助配体1,4-BMIB和dpee的存在下与锌离子组装得到2个三维的配合物[Zn(HIPA) (1,4-BMIB)]n (1)和{[Zn(HIPA) (dpee)] · 0.5dpee}n (2)。结构分析揭示配合物12都具有四连接的dia 网络和四重穿插的框架,这应该归因于配体的结构和金属离子特征。此外不同辅助配体的引入,有助于得到不同结构的CPs。所以,作为一种新型的有机配体,H2HIPA在构建不同结构的配合物时具有好的合成前景。

    Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn


    1. [1]

      Li J R, Sculley J, Zhou H C. Chem. Rev., 2012, 112:869-932 doi: 10.1021/cr200190s

    2. [2]

      Yoon M, Srirambalaji R, Kim K. Chem. Rev., 2012, 112:1196-1231 doi: 10.1021/cr2003147

    3. [3]

      Zhang W, Xiong R G. Chem. Rev., 2012, 112:1163-1195 doi: 10.1021/cr200174w

    4. [4]

      Cui Y, Yue Y F, Qian G D, et al. Chem. Rev., 2012, 112:1126-1162 doi: 10.1021/cr200101d

    5. [5]

      Zhang T, Jin Y H, Shi Y S, et al. Coord. Chem. Rev., 2019, 380:201-229 doi: 10.1016/j.ccr.2018.10.001

    6. [6]

      Chen T F, Han S Y, Wang Z P, et al. Appl. Catal. B, 2019, 259:118047 doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118047

    7. [7]

      Lu L, Wu B Y, Shi W, et al. Inorg. Chem. Front., 2019, 6:3456-3467 doi: 10.1039/C9QI00964G

    8. [8]

      Ganguly S, Mukherjee S, Dastidar P, et al. Cryst. Growth Des., 2016, 16:5247-5259 doi: 10.1021/acs.cgd.6b00805

    9. [9]

      Sun Y X, Sun W Y. Chin. Chem. Lett., 2014, 25:823-828 doi: 10.1016/j.cclet.2014.04.032

    10. [10]

      Deng W T, Shen Z B, Su L J, et al. Cryst. Growth Des., 2018, 18:587-591 doi: 10.1021/acs.cgd.7b01584

    11. [11]

      Zhao Y, Wang L, Fan N N, et al. Cryst. Growth Des., 2018, 18:7114-7121 doi: 10.1021/acs.cgd.8b01290

    12. [12]

      Zhao Y, Yang X G, Lu X M, et al. Inorg. Chem., 2019, 58:6215-6221 doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b00450

    13. [13]

      Zhu X F, Wang S T, Han H T, et al. Cryst. Growth Des., 2018, 18:225-229 doi: 10.1021/acs.cgd.7b01127

    14. [14]

      Aulakh D, Islamoglu T, Bagundes V F, et al. Chem. Mater., 2018, 30:8332-8342 doi: 10.1021/acs.chemmater.8b03885

    15. [15]

      Yu L L, Wang X M, Chen M L, et al. Cryst. Growth Des., 2018, 18:280-285 doi: 10.1021/acs.cgd.7b01219

    16. [16]

      李秀梅, 杨佳琦, 潘亚茹, 等.无机化学学报, 2020, 36(4):730-736LI Xiu-Mei, YANG Jia-Qi, PAN Ya-Ru, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2020, 36(4):730-736 

    17. [17]

      Evans J D, Coudert F. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138:6131-6134 doi: 10.1021/jacs.6b02781

    18. [18]

      林星烨, 杨明星, 陈丽娟.无机化学学报, 2020, 36(4):643-650LIN Xing-Ye, YANG Ming-Xing, CHEN Li-Juan. Chinese J. Inorg. Chem., 2020, 36(4):643-650 

    19. [19]

      Corma A, García H, Xamena F X L I. Chem. Rev., 2010, 110:4606-4655 doi: 10.1021/cr9003924

    20. [20]

      Xu Z X, Ma Y L. Chin. J. Struct. Chem., 2017, 36(7):1193-1198

    21. [21]

      Kanoo P, Matsuda R, Sato H, et al. Inorg. Chem., 2013, 52:10735-10737 doi: 10.1021/ic401924d

    22. [22]

      Liu Q F, Liu W, Cao Y P, et al. Inorg. Nano-Met. Chem., 2017, 47:65-68 doi: 10.1080/15533174.2016.1149719

    23. [23]

      Dolomanov O V, Bourhis L J, Gildea R J, et al. J. Appl. Cryst., 2009, 42:339-341 doi: 10.1107/S0021889808042726

    24. [24]

      Sheldrick G M. Acta Crystallogr. Sect. C, 2015, C71:3-8 

    25. [25]

      Speck A L. Acta Crystallogr. Sect. C, 2015, C71:9-18

    26. [26]

      Aexandrov E V, Blatov V A, Kochetkov A V, et al. CrystEngComm, 2011, 13:3947-3958 doi: 10.1039/c0ce00636j

  • 图 1  配体H2HIPA、1, 4-BMIB和dpee的结构

    Figure 1  Structures of H2HIPA, 1, 4-BMIB and dpee

    图 2  配合物1结构示意图: (a) Zn(Ⅱ)中心的配位环境; (b)具有蜂窝状纳米孔道的三维框架; (c)沿着b轴方向的四重穿插结构; (d) 4-连接的dia网络

    Figure 2  Schematic illustrations of 1: (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) center (Ellipsoid probability level: 30%); (b) 3D framework with honeycomb-like nanochannel; (c) 4-Fold-interpenetrating structure along b axis; (d) 4-Connected dia net

    Symmetry codes: a: 0.5-x, 1-y, -0.5+z; b: 0.5-x, y, 1-z; c: x, 1-y, 1.5-z; d: 1.5-x, 1.5-y, 1.5-z

    图 3  配合物2的结构示意图: (a) Zn(Ⅱ)中心的配位环境; (b)具有纳米孔道的三维框架; (c)四重穿插的三维结构; (d) 4-连接的dia网络

    Figure 3  Schematic illustrations of 2: (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) atoms (Ellipsoid probability level: 30%); (b) 3D framework with nanochannel; (c) 4-Fold-interpenetrating 3D structure; (d) 4-Connected dia net

    Symmetry codes: a: 0.5+x, 1.5-y, -0.5+z; b:-0.5+x, 0.5-y, -0.5+z; c: -0.5+x, 1.5-y, 0.5+z; d: 0.5+x, 0.5-y, 0.5+z

    图 4  配合物12的固体紫外-可见吸收谱(a)以及12、H2HIPA和dpee的固态荧光发射谱(b)

    Figure 4  Solid UV-Vis spectra of 1 and 2 (a), and fluorescent emission spectra of 1, 2, H2HIPA and dpee (b)

    表 1  配合物1和2的晶体参数和结构精修细节

    Table 1.  Crystallographic parameters and structure refinement details for 1 and 2

    Complex 1 2
    Empirical formula C23H20N4O5Zn C27H22N3O5Zn
    Formula weight 497.81 532.84
    Crystal system Orthorhombic Monoclinic
    Space group Ibca P21/n
    a / nm 1.734 35(10) 1.316 02(8)
    b / nm 1.654 45(10) 1.347 27(7)
    c / nm 1.620 30(9) 1.358 83(6)
    β / (°) 100.781(5)
    Volume / nm3 4.649 3(5) 2.366 7(2)
    Temperature / K 295.15 295.15
    Z 16 41
    Dc / (g·cm-3) 1.422 0.495
    μ / mm-1 1.097 1.082
    F(000) 2 048 1 096
    θmin, θmax / (°) 4.233, 30.086 3.957, 30.448
    Limiting indices -19 ≤ h ≤ 24, -22 ≤ k ≤22, -22 ≤ l ≤ 21 -17 ≤ h ≤ 18, -19 ≤ k ≤17, -19 ≤ l ≤ 19
    Reflection collected, unique 14 397, 3 175 26 894, 6 368
    Data, restraint, parameter 3 175, 3, 161 6 368, 1, 335
    GOF 1.089 1.035
    Final R indices [I > 2σ(I)] R1=0.028 3, wR2=0.144 7 R1=0.034 5, wR2=0.097 8
    Final R indices (all data) R1=0.059 9, wR2=0.147 5 R1=0.048 5, wR2=0.104 1
    ρ)max, (Δρ)min / (e·nm-3) 541, -363 423, -467
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  • 发布日期:  2020-11-10
  • 收稿日期:  2020-05-04
  • 修回日期:  2020-06-25
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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