English

• 0.   引言

  随着便携式电子产品的普及应用和信息技术的飞速发展，电磁辐射造成的电磁干扰、电磁污染和信息泄露等问题日益严重^[1-2]；在军工领域，电磁隐身在降低军事装备的雷达可探测性，提高其生存能力和突防能力方面发挥着重要的作用^[3-4]。吸波材料被普遍认为是解决电磁干扰/污染问题和实现武器电磁隐身的有效措施之一^[5-6]。因此，广大研究者一直致力于开发具有厚度薄、质量轻、频带宽、吸收强、稳定性好等特征的高性能吸波材料^[7-9]。在众多候选吸波材料中，碳材料如碳纳米管、微纳米碳纤维、石墨烯和碳微纳米球等由于密度低、比表面积大、介电损耗强、化学稳定性好等优点而备受关注，被广泛用于构筑轻质电磁波吸收与屏蔽材料^[10-12]。然而碳材料因其介电常数较大，而磁导率很小，造成单独使用时相应吸波涂层与自由空间的阻抗匹配较差，入射电磁波的反射较强，难以进入吸波体内部被衰减吸收，于是通常存在吸收频带窄、吸收强度低等缺点^[13-14]。好的阻抗匹配是获得优异吸波性能的前提，根据阻抗匹配条件，要实现与自由空间的阻抗匹配，吸波材料的复介电常数应等于或尽可能接近于复磁导率^{[6, 15]}。

  为了改善碳材料的阻抗匹配特性，实现强吸收和宽频带，研究人员提出了2种有效策略：一种是引入纳米磁性材料如铁氧体或铁磁金属纳米粒子来提高磁导率，使复合材料兼具介电损耗和磁损耗，通过磁电协同作用改善阻抗匹配，进而加强碳基复合材料的吸波性能^[16-18]。比如，我们近期合成了铁磁金属(Fe、Co或Ni)/碳复合纳米纤维，该系列磁性碳复合纳米纤维拥有优异的吸波性能，当填充量为5%(质量分数)，涂层厚度在1.1~5.0 mm之间时，反射损耗小于-20 dB的吸收频带可覆盖4~18 GHz范围，最小反射损耗小于-60 dB^[19]。另一种方法是与低介电常数的氧化物进行复合，通过降低碳基材料的介电常数来改善阻抗匹配，同时氧化物的引入还可进一步增强极化损耗，从而有效提升吸波性能^[20-22]。如Qi等报道了水热碳/ZnO复合物的吸波性能，相较于纯水热碳，ZnO的引入使复合物的吸波性能显著增强。当涂层厚度为1.24 mm时，最小反射损耗达到-49.24 dB，低于-10 dB的有效吸收带宽为3.4 GHz(13.2~16.6 GHz)^[23]。

  碳纤维是一种制备成本相对低廉的准一维结构碳材料，与其它碳材料相比，其高的长径比和良好的导电性使得它更容易达到渗流阈值，这有利于设计出更为轻薄的吸波或屏蔽涂层。除本身可单独作为吸波剂外，碳纤维也可作为复合吸波剂的优良载体^{[13, 24]}。氧化锌(ZnO)是一种宽带隙半导体材料，具有优异的光学、电学、催化、抗菌等性能以及良好的生物相容性，因而在光学与光电子器件、传感器、能源与环境、生物医学等领域有着广阔的应用前景^[25-26]。同时，ZnO还具有很强的自发极化，拥有优良的介电性能和较高的介电损耗能力，在吸波方面也展现出巨大的潜力。不同形貌的ZnO微纳结构如纳米针、花状、四脚状、树枝状、纳米棒、纳米颗粒等均具有较好的吸波性能和良好的稳定性^{[23, 27-28]}。我们采用两步法合成ZnO纳米颗粒/亚微米直径碳纤维(ZnO/SDCFs)复合吸波物，先使用静电纺丝技术制备出亚微米级碳纤维，然后再利用水热法将ZnO纳米颗粒锚定在碳纤维表面，着重探讨了溶液pH值对ZnO颗粒的生长以及复合材料结构、组成、电磁特性和吸波性能的影响及其机制。在pH=8的条件下制得的ZnO/SDCFs复合物比纯碳纤维以及文献报道的许多其他ZnO/C复合物具有更好的综合吸波性能，有望成为一种极具应用潜力的轻质高效电磁波吸收材料。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、乙酸锌、氢氧化钠、硝酸、无水乙醇、切片石蜡、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯腈(PAN)，平均分子量150 000，购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。

  1.2   SDCFs的制备

  亚微米碳纤维的制备与文献^[29]描述的过程基本类似。将1.2 g PAN加入到8.8 g DMF中，并在60 ℃水浴搅拌2 h至PAN完全溶解后再在室温下搅拌3 h得到PAN/DMF溶液，然后用自制的静电纺丝装置将该溶液电纺制成PAN聚合物纤维。工艺参数为：电压15 kV、接收距离15 cm、溶液推进速率0.5 mL· h^-1。收集到的PAN纤维经充分干燥后先在空气中加热至250 ℃预氧化2 h，升温速率为2 ℃·min^-1，然后再在氮气气氛下以5 ℃ ·min^-1的速率升温到1 000 ℃碳化2 h，最后随炉自然冷却至室温获得碳纤维膜。

  1.3   ZnO/SDCFs复合物的制备

  水热反应前，将电纺制得的亚微米碳纤维膜放入浓硝酸中浸泡12 h以在其表面产生一些含氧官能团如-COOH和-OH等，取出后用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，然后放入真空烘箱中80 ℃干燥24 h。取适量Zn(Ac)₂和表面活性剂SDBS加入到30 mL去离子水中，并在室温下搅拌2 h，然后将2 mol·L^-1的NaOH水溶液缓慢滴入上述Zn(Ac)₂溶液中以调节其pH值，分别配制出pH值为6、8和10的反应溶液，其中Zn(Ac)₂和SDBS的浓度分别固定在5.6%和2.3%(质量分数)左右。最后将上述反应溶液分别倒入配有50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜里，并放入0.3 g经表面活化处理的碳纤维膜，反应釜密封后放入90 ℃烘箱内水热反应8 h，结束后所得产物用去离子水和无水乙醇交替冲洗数次，再放入80 ℃真空烘箱中干燥24 h。pH值等于6、8和10时水热合成的产物分别命名为ZnO/SDCFs-6、ZnO/ SDCFs-8和ZnO/SDCFs-10。

  1.4   测试与表征

  利用德国布鲁克Advance A25型X射线衍射仪(XRD)分析产物的物相结构，Cu靶Kα射线(λ = 0.154 18 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围20°~70°，扫描速率5 (°)·min^-1，步长0.02°。采用德国蔡司Merlin Compact型场发射扫描电子显微镜(FE - SEM，工作电压5或10 kV)和日本电子JEM - 2001F型透射电子显微镜(TEM，工作电压200 kV)观察纤维样品的表面形貌和微观结构。使用日本岛津DTG-60H型热重-差热同步热分析仪(TG-DTA)研究复合物的物相组成，空气气氛中由室温升至800 ℃，升温速率为10 ℃·min^-1。将所制备的ZnO/ SDCFs复合物与石蜡按质量比1:39混合均匀(即吸收剂的质量分数为2.5%)后压制成外径7.00 mm、内径3.04 mm的环形试样。采用同轴线传输/反射法在美国安捷伦N5224A型矢量网络分析仪上测量其在2~18 GHz频段内的相对复介电常数(ε_r)和复磁导率(μ_r)，然后根据所测电磁参数，并利用传输线理论计算各样品在不同厚度下的理论反射损耗值，分析比较它们的微波吸收性能。

  2.   结果与讨论

  2.1   X射线衍射分析

  图 1为合成的SDCFs和ZnO/SDCFs复合物的XRD图。对于纯SDCFs，其衍射图仅在2θ等于24.7°和43.3°附近出现了一大一小2个弥散峰，表明所合成的碳纤维基本上是无定形的，尚未发生明显的石墨化。而在不同pH值下制备的ZnO/SDCFs复合物，除了来自无定形碳纤维的弥散峰外，在2θ等于31.7°、34.4°、36.2°、47.4°、56.5°、62.8°、66.3°、67.9°和69.0°附近还观察到清晰的衍射峰，这些衍射峰的位置和相对强度与六方纤锌矿结构ZnO的XRD标准图(PDF No. 36-1451)基本吻合^[20]，晶格参数a= 0.325 nm、c=0.521 nm，说明在pH=6、8和10下均成功合成出了ZnO，而且较高的衍射峰强度表明其结晶较好，晶格发育比较完整。随着反应溶液pH值的增加，ZnO的衍射峰变得尖锐，半高宽度有所减小，意味着其晶粒尺寸在逐渐增大。基于主峰(101)的衍射数据，利用Scherrer公式估算了ZnO/SDCFs-6、ZnO/SDCFs-8和ZnO/SDCFs-10复合物中ZnO的平均晶粒尺寸，其值分别为19、21和26 nm。

  图 1

  

  图 1.  SDCFs和ZnO/SDCFs复合物的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of SDCFs and ZnO/SDCFs composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   TG分析

  为确定不同pH值下合成产物中ZnO的含量，图 2给出了各复合物的TG曲线。所有样品在350 ℃之前均有约4.5%的质量损失，可归因于碳纤维表面吸附的水分和残留溶剂的挥发。在350~600 ℃之间，ZnO/SDCFs-6、ZnO/SDCFs-8和ZnO/SDCFs-10分别出现了约89.3%、80.2%和73.7%的显著失重，这是碳纤维中碳的燃烧所造成的。600 ℃之后，TG曲线保持稳定，没有明显的失重发生，残留物质应为复合物中的ZnO。根据TG结果可以估算出ZnO/ SDCFs-6、ZnO/SDCFs-8和ZnO/SDCFs-10中ZnO的质量分数分别为6.5%、16.0%和22.8%。ZnO纳米粒子的生长可以用奥斯瓦尔德熟化过程来进行解释^[30]。水热反应前溶液中的Zn²⁺先与OH^-反应形成Zn(OH)₂，然后Zn(OH)₂分子集聚结合形成分散的胶体团簇。在水热反应生长过程中随着温度的升高，Zn(OH)₂逐渐分解成ZnO，当溶液达到过饱和时形核开始并逐渐生长出细小的ZnO晶粒。之后相对较小的ZnO晶粒因其表面能较高，具有一个更高的溶解性，可逐渐溶解于介质中，然后在一些相对较大的晶粒表面重新结晶析出，这使得这些晶粒进一步长大形成ZnO纳米粒子，相关的化学反应如下：

  $ {\rm{Zn(C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{COO}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}{\rm{}} \to {\rm{Z}}{{\rm{n}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + 2C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{CO}}{{\rm{O}}^{\rm{ - }}} $

  (1)

  $ {\rm{NaOH}} \to {\rm{N}}{{\rm{a}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}} $

  (2)

  $ \text{Z}{{\text{n}}^{\text{2+}}}\text{+2O}{{\text{H}}^{\text{-}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{ }\rightleftharpoons \text{Zn}{{\left( \text{OH} \right)}_{\text{2}}} $

  (3)

  $ {\rm{Zn}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}} \to {\rm{ZnO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (4)

  图 2

  

  图 2.  ZnO/SDCFs复合物的TG曲线

  Figure 2.  TG curves of ZnO/SDCFs composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由此可见，OH^-离子的浓度对ZnO的水热生长起着非常重要的作用。高的pH值能够提供更多的OH^-离子，这将有利于促进ZnO的形核和生长，这导致ZnO在复合物中的含量随pH值的升高而逐渐增大。

  2.3   形貌和微观结构分析

  图 3a~3d分别给出了SDCFs和ZnO/SDCFs复合物的SEM照片。由图 3a可见，纯SDCFs保持良好的纤维织构，粗细较为均匀，平均直径为(580±60) nm，其表面出现了一些褶皱或沟壑，显得有些粗糙。从图 3b~3d可以看出，不同pH值下制备的ZnO/SDCFs复合物的表面形貌大体相似，碳纤维基体经酸化及水热过程后没有发生明显的变化，彼此相互交联和堆叠构成一个三维导电网络，电子可通过迁移、跳跃和隧穿等方式在该导电网络中传输，增强材料的导电损耗，进而有助于提高对电磁波的衰减能力^[31]。此外，复合物中的ZnO以颗粒状纳米结构形式无序散布在碳纤维表面，且随pH值的升高，相应产物中ZnO纳米颗粒的数量或粒径有所增加。ZnO/SDCFs-10样品中ZnO纳米颗粒还出现了团聚现象，可观察到一些尺寸较大的团聚物。酸化处理过的碳纤维表面将产生一些缺陷和官能团，它们为ZnO的沉积提供了位置^[32]。在水热反应过程中，溶液中的部分Zn²⁺离子在缺陷处聚集或与官能团结合并逐渐形成ZnO晶核，然后这些晶核沿着特定晶面生长最终在纤维表面形成ZnO纳米粒子。

  图 3

  

  图 3.  SDCFs和ZnO/SDCFs复合物的(a~d) SEM照片；ZnO/SDCFs-8的(e) TEM和(f) HRTEM照片

  Figure 3.  (a~d) SEM images of SDCFs and ZnO/SDCFs composites; (e) TEM images and (f) HRTEM images of ZnO/SDCFs-8

  (a) SDCFs; (b) ZnO/SDCFs-6; (c) ZnO/SDCFs-8; (b) ZnO/SDCFs-10; Inset in (e): HRTEM image

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  以ZnO/SDCFs-8样品为代表进一步研究复合物的微观结构，相应TEM及高分辨TEM(HRTEM)结果如图 3e和3f所示。TEM照片表明ZnO纳米颗粒随机锚定在碳纤维表面，大部分颗粒为球形，少数为立方体形，其平均粒径约(48±10) nm，大于利用相应XRD数据估算的平均晶粒尺寸，这意味着ZnO纳米颗粒很大一部分都为多畴结构。图 3e插图中的HRTEM照片反映出ZnO纳米粒子与碳纤维之间存在清晰的界面，而且未见明显的有序石墨碳层，这进一步明确碳纤维基本上为无定形结构，与前面的XRD结果一致。ZnO纳米粒子与碳纤维之间的异质界面将产生类电容结构，它们能够俘获介质中的电子或离子形成偶极子，在外电磁场作用下产生界面极化效应，可以有效增强极化损耗^[32]。纤维表面ZnO纳米粒子的HRTEM照片(图 3f)显示，晶格条纹清楚连续，观测到的条纹间距约为0.261和0.190 nm，分别对应于纤锌矿结构ZnO的(002)和(102)晶面。

  2.4   电磁参数分析

  一个材料的吸波性能取决于它的电磁参数即复介电常数和复磁导率。图 4是SDCFs和在不同pH值下合成的ZnO/SDCFs复合物的相对复介电常数实部ε'、虚部ε″和介电损耗角正切(tanδ_e=ε″/ε')随频率(f)的变化关系。由图 4a和4b可见，随频率的升高，所有样品的ε'和ε″都呈现出一个下降趋势，这符合以介电损耗为主的吸波材料的介电行为^[20]。在电磁场中，材料中的偶极子随外电场发生取向极化，当偶极子的取向极化跟不上外电场的变化时，极化将失去响应而表现出滞后性，结果出现随频率的升高而逐渐减小的现象。在整个2~18 GHz的频率范围内，SDCFs、ZnO/SDCFs - 6、ZnO/SDCFs - 8和ZnO/SDCFs-10的ε'值分别从20.4、15.0、10.9和5.2降低到9.3、8.0、6.5和3.8，相应的ε″值分别从16.7、9.2、5.1和1.3减小到9.6、5.8、3.9和1.0。数据反映出ZnO/SDCFs复合物的介电常数相较于纯SDCFs，以及所有样品的ε″相对于ε'均表现出一个相对平缓的下降趋势。同时可观察到ZnO/SDCFs复合物的ε'和ε″曲线在中高频区域均出现了一些微小的波动，在相应的tan δ_e曲线(图 4c)上这些波动看起来更为明显一点(见图中箭头指向处)，这应该是体系的偶极极化和界面极化的弛豫造成的^[33]。此外，从图 4a和4b还可看出，与SDCFs相比，ZnO/SDCFs复合物的介电常数大幅降低，而且随ZnO含量的增加，ε'和ε″值都在继续明显减小，这可能主要归因于ZnO较SDCFs具有显著低的介电常数；其次，SDCFs表面负载的ZnO纳米颗粒将增加接触电阻，降低整个ZnO/SDCFs复合吸波材料的电导率σ，根据自由电子理论ε″=σ/(2πε₀f)^[19](ε₀为真空介电常数)，这也将引起介电常数及其电导损耗的下降。图 4c显示，tan δ_e值与ZnO含量的变化关系和介电常数与ZnO含量的变化关系相同，均随含量增加而大幅下降；但tan δ_e值随频率的变化趋势与介电常数随频率的变化趋势相反，其随频率升高而逐渐增大，衰减能力增强。虽然ZnO的引入及含量的增加导致复合物的介电损耗能力明显下降，但介电常数的减小将有利于复合物与自由空间的阻抗匹配，使得更多的入射电磁波能够进入吸波涂层内部，有望增强吸波效能^[34]。上述结果表明，通过改变反应溶液的pH值可以有效控制复合物的电磁特性，进而调控其吸波性能。

  图 4

  

  图 4.  SDCFs和ZnO/SDCFs复合物的(a) ε'、(b) ε″和(c) tan δ_e随频率的变化

  Figure 4.  Frequency dependence of (a) ε', (b) ε″ and (c) tan δ_e of SDCFs and ZnO/SDCFs composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  极化损耗和电导损耗是材料介电损耗的主要来源，两者对介电损耗的贡献通常存在协同竞争关系。根据德拜弛豫理论，可以用ε″~ε'关系图即Cole-Cole图来分析材料在电磁波吸收过程中的极化弛豫过程。ε″与ε'之间的关系可表示为^{[31, 35]}：

  $ {\varepsilon _{\rm{r}}} = {\varepsilon _\infty } + \frac{{{\varepsilon _{\rm{s}}} - {\varepsilon _\infty }}}{{1 + {\rm{j}}\omega \tau }} = \varepsilon ' - {\rm{j}}\varepsilon '' $

  (5)

  其中，ω 为角频率，τ 为弛豫时间，ε_s和ε_∞分别为静态介电常数和光频介电常数。ε'和ε″可进一步写成：

  $ \varepsilon ' = {\varepsilon _\infty } + \frac{{{\varepsilon _{\rm{s}}} - {\varepsilon _\infty }}}{{1 + {\omega ^2}{\tau ^2}}} $

  (6)

  $ \varepsilon '' = \frac{{\omega \tau ({\varepsilon _{\rm{s}}} - {\varepsilon _\infty })}}{{1 + {\omega ^2}{\tau ^2}}} $

  (7)

  式(6)和(7)中消去ωτ可得：

  $ {(\varepsilon ' - \frac{{{\varepsilon _{\rm{s}}} - {\varepsilon _\infty }}}{2})^2} + {(\varepsilon '')^2} = {(\frac{{{\varepsilon _{\rm{s}}} - {\varepsilon _\infty }}}{2})^2} $

  (8)

  由式(8)可知，ε″与ε'在理论上正好构成一个半圆即Cole-Cole半圆，每个Cole-Cole半圆对应一个德拜弛豫过程。为进一步探究ZnO/SDCFs复合物的极化弛豫行为，图 5给出了ZnO/SDCFs -8的Cole - Cole图。由图可见，该样品的ε″~ε'曲线在中高段出现了3个半圆弧，说明复合材料中存在多重极化损耗机制，这将有利于对电磁波能的耗散；同时这也表明在中高频范围内极化损耗对介电损耗具有更大的贡献。这些极化弛豫过程由复合材料中的偶极极化和界面极化引起，可能主要来自以下几个方面：(1) ZnO自身的固有电偶极子在电磁场作用下将产生偶极转向极化；(2) ZnO晶格中的本征缺陷(如O空位和Zn填隙)能够产生偶极极化^[36]；(3)无定型碳纤维富含缺陷，这些缺陷可以作为极化中心，在电磁场作用下形成偶极子并产生偶极极化^[37]；(4) ZnO纳米颗粒与碳纤维基体间具有大量异质界面。两者由于电导率的不同能够形成类电容结构，这些微电容结构会导致空间电荷的积累和重排，从而产生界面极化^[35]。此外还可观察到，ZnO/SDCFs-8的ε″ ~ε'曲线在低频段基本呈一条直线，这意味着来自碳纤维基体的电导损耗对复合材料的电磁衰减也起着重要的作用。另外为了比较，图 5中插图给出了SDCFs的Cole-Cole图。SDCFs的ε″~ε'曲线由1段圆弧加1个上翘的线性尾巴构成，其中高频段的圆弧应归于SDCFs中缺陷引起的偶极极化弛豫，中低频范围内长的线性尾巴则源自电导损耗^[35]。显而易见，SDCFs的电导损耗对电磁波的衰减应起主导作用。综上所述，ZnO纳米颗粒锚定在SDCFs表面虽削弱了复合吸波材料的电导损耗，但增强了极化损耗，并使极化损耗对介电损耗的贡献变得越来越突出。

  图 5

  

  图 5.  ZnO/SDCFs-8的Cole-Cole图

  Inset: Cole⁃Cole plot of SDCFs

  Figure 5.  Cole-Cole plot of ZnO/SDCFs-8

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 6为SDCFs和ZnO/SDCFs复合物的相对复磁导率实部μ'、虚部μ″和磁损耗角正切(tanδ_m=μ″/μ')对频率的依赖关系。可以看出，各样品的μ'和μ″值基本不依赖于频率，且随频率的变化几乎保持一个常数，分别接近于1和0；tan δ_m与μ″随频率的变化行为基本一致，大小也趋近于0。上述结果表明，磁损耗对材料的电磁衰减能力和微波吸收的贡献可以被忽略，这主要是由于碳纤维和ZnO都属于非磁性物质。

  图 6

  

  图 6.  SDCFs和ZnO/SDCFs复合材料的(a) μ'、(b) μ″和(c) tan δ_m随频率的变化

  Figure 6.  Frequency dependence of (a) μ', (b) μ″ and (c) tan δ_m of SDCFs and ZnO/SDCFs composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.5   吸波性能分析

  材料的微波吸收性能可用其反射损耗(RL)曲线来评估。基于所测电磁参数，SDCFs和ZnO/SDCFs复合物的RL值可用下面的公式进行计算^[38]：

  $ {Z_{{\rm{in}}}} = {Z_0}\sqrt {{\mu _{\rm{r}}}/{\varepsilon _{\rm{r}}}} \tanh \left[ {{\rm{j}}(2{\pi fd/c})\sqrt {{\mu _{\rm{r}}}/{\varepsilon _{\rm{r}}}} } \right] $

  (9)

  $ {\rm{RL = 20lg}}|({Z_{{\rm{in}}}} - {Z_0})/({Z_{{\rm{in}}}} + {Z_0})| $

  (10)

  其中，Z_in是吸波涂层的输入阻抗，Z₀为自由空间的阻抗，d、f和c分别表示吸波涂层的厚度、入射电磁波的频率和光在真空中的速度。RL值等于-10 dB，相当于90%的微波吸收，因此只有RL值超过-10 dB的吸波材料通常才被认为具有潜在的实际应用价值。图 7为SDCFs和ZnO/SDCFs复合物吸波涂层在频率2~18 GHz、厚度1~5 mm内反射损耗的三维图及特定厚度下的曲线图。对于纯SDCFs样品(图 7a和b)，最小RL值在10.1 GHz处约为-18.5 dB，匹配厚度为2.0 mm；RL值低于-10 dB的有效吸收带宽为8.3 GHz(7.3~15.6 GHz)。ZnO/SDCFs-6复合物(图 7c和d)的最小RL值位于17.6 GHz处，约为-29.5 dB，匹配厚度为1.5 mm，相应有效吸收带宽为6.1 GHz(11.9~18 GHz)；当涂层厚度为2.0和3.0 mm时，有效吸收带宽分别达到9.5 GHz(8.5~18 GHz)和8.3 GHz(5.3~13.6 GHz)。ZnO/SDCFs-8复合物(图 7e和f)的最小RL值出现在17.7 GHz处，达到-44.1 dB，匹配厚度为1.7 mm，有效吸收带宽也为6.1 GHz(11.9~ 18 GHz)，覆盖整个Ku波段；当涂层厚度为2.0和3.0 mm时，有效吸收带宽分别提高到7.2 GHz(9.8~18 GHz)和11.8 GHz(6.2~18 GHz)。对于ZnO/SDCFs-10复合物(图 7g和h)，最小RL值位于13.8 GHz处，约为-22.1 dB，匹配厚度为3.0 mm，相应有效吸收带宽为7.8 GHz(10.2~18 GHz)。以上结果表明，表面锚定ZnO纳米颗粒的SDCFs基复合物的吸波性能相较于纯SDCFs均有不同程度的提高，而且随着ZnO含量的升高，吸波能力呈先增强后减弱的变化趋势，ZnO/SDCFs-8样品拥有最好的综合吸波性能，其原因可能主要归于电磁衰减能力与阻抗匹配之间更好的协同作用。通常，适当高的电阻结合合适的介电常数将更有利于微波吸收。

  图 7

  

  图 7.  SDCFs和ZnO/SDCFs复合物反射损耗的三维图和一些厚度下的曲线图

  Figure 7.  Three-dimensional presentations and curve plots under some thicknesses of reflection loss for the SDCFs and ZnO/SDCFs composites

  (a, b) SDCFs; (c, d) ZnO/SDCFs-6; (e, f) ZnO/SDCFs-8; (g, h) ZnO/SDCFs-10

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  另外从图 7还可观察到，随着涂层厚度的增加，所有样品的吸收峰都明显地朝低频方向移动，而随着ZnO纳米颗粒含量的增加，相同厚度吸波涂层的吸收峰则逐渐向高频方向移动。这些现象均可用1/4波长匹配模型进行解释^{[33, 39]}：

  $ d = nc/(4f\sqrt {|{\varepsilon _{\rm{r}}}||{\mu _{\rm{r}}}|} )\;\;\;\;\;\;n = 1, 3, 5, \ldots $

  (11)

  其中，n为奇数，是涂层厚度d 与1/4波长的比值。在该模型中，吸收峰频率与涂层厚度或电磁参数的大小均呈反比。对于ZnO/SDCFs复合物，吸波涂层上下表面反射波的干涉相消也可能是一个较重要的电磁衰减机制，这对其微波吸收具有一定的贡献。总之，通过改变ZnO纳米颗粒的含量或涂层厚度，可对ZnO/SDCFs复合物的吸波性能如吸收强度、有效吸收带宽及频率范围进行有效调控，以满足不同工程应用领域的要求。表 1比较了ZnO/SDCFs复合物与近期文献报道的一些ZnO/C复合材料的微波吸收性能。可以看出，本工作所制备的表面锚定ZnO纳米颗粒的亚微米碳纤维复合吸波剂具有可调、轻质、宽频和高效的微波吸收特征，在填充量仅为2.5%(质量分数)的情况下，其相对其他类似的吸波材料拥有相当或更高的吸收强度和更宽的有效吸收带宽，以及相当或较低的匹配厚度；而且在保持较高吸收强度的同时，通过适当提高厚度还能进一步扩大有效吸收频率范围，展现出诱人的应用前景，将促进轻质高性能吸波材料的发展。

  表 1

  

  表 1  本工作与近期报道的ZnO/C复合材料的微波吸收性能比较

  Table 1.  Comparison of microwave absorption properties of ZnO/C composites reported recently in the literature and this work

  下载: 导出CSV

  Sample	Mass loading / %	RLmin / dB	Matching thickness / mm	Bandwidth / GHz (RL≤-10 dB)	Ref.
  ZnO/C porous nanofibers	20	-22.89	1.5	4.08	[31]
  ZnO-coated carbon fibers	30	-46.4	1.52	~2.7	[33]
  ZnO nanosheet/zinc-covered carbon fibers	60	-32.98	4.35	~0.7	[40]
  Reduced graphene oxide/ZnO nanocrystals composites	15	-54.2	2.4	6.7	[41]
  Multi-wall carbon nanotubes decorated with ZnO nanocrystals	15	-20.7	2.5	4.0	[42]
  Carbon black/tetrapod-like ZnO whiskers composites	17	-17.36	3.0	4.25	[43]
  Carbon nanotubes/tetrapod-shaped ZnO nanostructures composites	20	-23.0	1.5	5.0	[44]
  Three-dimensional reduced graphene oxide/ZnO nanocomposites	10	-25.95	2.5	6.4	[45]
  Three-dimensional graphene/shtuttle-shaped ZnO nanocomposites	25	-48.05	1.82	2.89	[46]
  ZnO nanowires/reduced graphene oxide foam	3.3	-27.8	4.8	4.2	[47]
  Reduced graphene oxide/ZnO hollow spheres	50	-45.05	2.2	3.3	[48]
  Carbon spheres/ZnO nanoparticles	40	-52.0	1.75	2.5	[49]
  ZnO/SDCFS-6	2.5	-29.5	1.5	6.1	This work
  ZnO/SDCFS-8	2.5	-44.1	1.7	6.1

  电磁衰减能力和阻抗匹配是电磁参数背后决定材料吸波性能的2个不可或缺的关键因素，它们可分别用衰减常数α 和阻抗匹配率Z来衡量^[34]。阻抗匹配是微波吸收的前提，阻抗匹配好可以保证更多的入射电磁波不被反射而被有效进入吸波涂层；电磁衰减能力要强，以确保进入到材料内部的电磁波能够在一个有限的厚度内被完全、快速地衰减耗散掉。通常，仅有好的阻抗或强的电磁衰减能力一般均难以获得令人满意的吸波效果，一个材料要获得优异的吸波性能则必须同时具有较好的阻抗匹配和足够强的电磁衰减能力。衰减常数α 可根据下式进行计算^[50]：

  $ \alpha =\frac{{\sqrt 2 \pi f}}{c}\sqrt {(\mu {''}\varepsilon {''} - \mu {'}\varepsilon {'}) + \sqrt {{{(\mu {''}\varepsilon {''} - \mu {'}\varepsilon {'})}^2} + {{(\varepsilon {'}\mu {''} + \varepsilon {''}\mu {'})}^2}} } $

  (12)

  α值越大意味着材料的电磁衰减能力越强。如图 8所示，所有样品的衰减常数α值均随频率的升高而增大，各样品在中高频范围都具有较强的衰减能力，进而使得它们在相应频段显示出更高的吸波效能。同时可观察到，ZnO/SDCFs复合物的α值明显低于纯SDCFs，而且随着ZnO纳米颗粒锚定量的增加而逐渐下降，与其介电损耗的变化趋势一致，这进一步表明ZnO/SDCFs复合物对电磁波的衰减和吸收基本来自介电损耗。

  图 8

  

  图 8.  SDCFs和ZnO/SDCFs复合物的衰减常数

  Figure 8.  Attenuation constant of SDCFs and ZnO/SDCFs composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  尽管SDCFs具有最高的电磁衰减能力，但在所有样品中却表现出最差的微波吸收，反而衰减能力相对较弱的ZnO/SDCFs复合物拥有更强和更宽的吸波效能。为了理解这一结果，则需要考虑另外一个影响吸波性能的关键因素，即阻抗匹配。阻抗匹配率Z常被用来评价材料的阻抗匹配程度，其中Z=|(μ_r/ε_r)^1/2|。当Z=1时意味着阻抗匹配是理想的，此时没有反射，入射电磁波将完全进入吸波涂层^[50]。图 9给出了SDCFs和ZnO/SDCFs复合物的阻抗匹配率。由图可见，各样品的阻抗匹配率在整个测试频率范围内变化较小，基本保持一个常数，其随ZnO含量的变化规律与随介电常数的变化规律刚好相反，ZnO含量越高相应的Z值越大。SDCFs的Z值最小约0.2(远低于1)，说明其与自由空间的阻抗匹配相对较差，使得较多的入射电磁波在涂层表面被反射，这导致其吸波能力较低。ZnO/SDCFs-10因其最低的介电常数而拥有最高的阻抗匹配率，在0.44~ 0.5之间，但它的电磁衰减能力较弱(α < 106)，可能使进入到涂层内部的大量电磁波不能被完全衰减掉，结果导致其吸波强度不高。ZnO/SDCFs-8的Z值在0.28~0.35之间，具有一个相对较好的阻抗匹配，入射电磁波能够以较小的反射进入涂层内部，同时该材料还拥有一个足够强的电磁衰减能力(31 < α < 331)，有望完全耗散掉进入其中的电磁波。因此，电磁衰减能力与阻抗匹配之间更好的平衡使ZnO/SD-CFs-8样品具有最好的综合吸波性能。

  图 9

  

  图 9.  SDCFs和ZnO/SDCFs复合物的阻抗匹配率

  Figure 9.  Impedance matching ratio of SDCFs and ZnO/SDCFs composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  对于ZnO/SDCFs复合物，可能的微波吸收机制包括ZnO固有电偶极子的转向极化、ZnO纳米颗粒和SDCFs中的缺陷引起的偶极极化、ZnO纳米颗粒与SDCFs之间的界面极化、电子在SDCFs导电网络中迁移或跳跃输运时所产生的电导损耗以及涂层厚度引起的干涉相消等。此外，电磁波在ZnO/ SDCFs网络中传播将产生多重内反射与散射，延长其传播路径，增加对电磁波能的耗散，对微波吸收应该也有一定的贡献^{[36, 50]}。

  3.   结论

  采用静电纺丝结合水热法制备了表面锚定ZnO纳米颗粒的亚微米碳纤维，通过简单改变反应溶液的pH值可对ZnO纳米颗粒在复合物中的含量进行调节，进而有效调控复合物的电磁特性和吸波性能。相对于纯碳纤维，ZnO的引入在不同程度上提高了吸波性能。pH值为8时所合成的ZnO/SDCFs-8复合物因其电磁衰减能力与阻抗匹配之间更好的平衡而表现出最好的吸波性能。当填充量仅为2.5%(质量分数)、涂层厚度为1.7 nm时，该样品的最小RL值达到-44.1 dB，有效吸收带宽为6.1 GHz，频率范围为11.9~18 GHz，能够覆盖整个Ku波段；当涂层厚度为2.0和3.0 mm时，有效吸收带宽可进一步提高到7.2 GHz(9.8~18 GHz)和11.8 GHz(6.2~18 GHz)。以上结果表明优化组成后的ZnO/SDCFs复合物具有超轻、宽频和高效的吸波特点，有望成为一种新型高性能吸波材料。

  
  
• 1. [1]

     Huang T, Wu Z C, Yu Q, et al. Chem. Eng. J., 2019, 359:69-78 doi: 10.1016/j.cej.2018.11.108
     

  2. [2]

     Liu H H, Li Y J, Yuan M W, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10:22591-22601 doi: 10.1021/acsami.8b05211
     

  3. [3]

     Luo J H, Zhang K, Cheng M L, et al. Chem. Eng. J., 2020, 380:122625 doi: 10.1016/j.cej.2019.122625
     

  4. [4]

     Lei W, Liu L, Yang Z H, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10:8965-8975 doi: 10.1021/acsami.8b00320
     

  5. [5]

     Wu N N, Xu D M, Wang Z, et al. Carbon, 2019, 145:433-444 doi: 10.1016/j.carbon.2019.01.028
     

  6. [6]

     Zhang M, Li Z J, Wang T, et al. Chem. Eng. J., 2019, 362:619-627 doi: 10.1016/j.cej.2019.01.039
     

  7. [7]

     Liu Q H, Cao Q, Bi H, et al. Adv. Mater., 2016, 28:486-490 doi: 10.1002/adma.201503149
     

  8. [8]

     Zhang X J, Zhu J Q, Yin P G, et al. Adv. Funct. Mater., 2018, 28:1800761 doi: 10.1002/adfm.201800761
     

  9. [9]

     Zhang M, Liu H, Ding S Q, et al. Composites Part B, 2019, 179:107525 doi: 10.1016/j.compositesb.2019.107525
     

  10. [10]

      Shu R W, Li W J, Wu Y, et al. Chem. Eng. J., 2019, 362:513-524 doi: 10.1016/j.cej.2019.01.090
      

  11. [11]

      Cao M S, Han C, Wang X X, et al. J. Mater. Chem. C, 2018, 6:4586-4602 doi: 10.1039/C7TC05869A
      

  12. [12]

      Qin F, Brosseau C. J. Appl. Phys., 2012, 111:061301 doi: 10.1063/1.3688435
      

  13. [13]

      马兴瑾, 彭华龙, 杨慧丽, 等.科学通报, 2019, 64(31):3188-3195MA Xing-Jin, PENG Hua-Long, YANG Hui-Li, et al. Chin. Sci. Bull., 2019, 64(31):3188-3195
      

  14. [14]

      Zhang X M, Ji G B, Liu W, et al. J. Mater. Chem. C, 2016, 4:1860-1870 doi: 10.1039/C6TC00248J
      

  15. [15]

      Li X H, Feng J, Du Y P, et al. J. Mater. Chem. A, 2015, 3:5535-5546 doi: 10.1039/C4TA05718J
      

  16. [16]

      Xiang J, Zhang X H, Ye Q, et al. Mater. Res. Bull., 2014, 60:589-595 doi: 10.1016/j.materresbull.2014.09.032
      

  17. [17]

      Li Z J, Lin H, Ding S Q, et al. Carbon, 2020, 167:148-159 doi: 10.1016/j.carbon.2020.05.070
      

  18. [18]

      Wang L X, Guan Y K, Qiu X, et al. Chem. Eng. J., 2017, 326:945-955 doi: 10.1016/j.cej.2017.06.006
      

  19. [19]

      Xiang J, Li J L, Zhang X H, et al. J. Mater. Chem. A, 2014, 2:16905-16914 doi: 10.1039/C4TA03732D
      

  20. [20]

      Wang L, Li X, Li Q Q, et al. Small, 2019, 15:1900900 doi: 10.1002/smll.201900900
      

  21. [21]

      Zhao S C, Yang L L, Tian X D, et al. Nano Res., 2018, 11:530-541 doi: 10.1007/s12274-017-1664-6
      

  22. [22]

      Mo Z C, Yang R L, Lu D W, et al. Carbon, 2019, 144:433-439 doi: 10.1016/j.carbon.2018.12.064
      

  23. [23]

      Qi Y J, Qi L, Liu L P, et al. Carbon, 2019, 150:259-267 doi: 10.1016/j.carbon.2019.05.026
      

  24. [24]

      Wang X L, Huang X, Chen Z R, et al. J. Mater. Chem. C, 2015, 3:10146-10153 doi: 10.1039/C5TC02689J
      

  25. [25]

      Xu S, Wang Z L. Nano Res., 2011, 4:1013-1098 doi: 10.1007/s12274-011-0160-7
      

  26. [26]

      Mishra Y K, Adelung R. Mater. Today, 2018, 21:631-651 doi: 10.1016/j.mattod.2017.11.003
      

  27. [27]

      Liu J, Cao W Q, Jin H B, et al. J. Mater. Chem. C, 2015, 3:4670-4677 doi: 10.1039/C5TC00426H
      

  28. [28]

      郭岚, 傅敏恭, 万益群, 等.无机化学学报, 2007, 23(7):1251-1254GUO Lan, FU Min-Gong, WAN Yi-Qun, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2007, 23(7):1251-1254 
      

  29. [29]

      向军, 张雄辉, 叶芹, 等.无机化学学报, 2014, 30(4):845-852XIANG Jun, ZHANG Xiong-Hui, YE Qin, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2014, 30(4):845-852 
      

  30. [30]

      Polsongkram D, Chamninok P, Pukird S, et al. Physica B, 2008, 403:3713-3717 doi: 10.1016/j.physb.2008.06.020
      

  31. [31]

      Gu W H, Lv J, Quan B, et al. J. Alloys Compd., 2019, 806:983-991 doi: 10.1016/j.jallcom.2019.07.334
      

  32. [32]

      Song W L, Cao M S, Wen B, et al. Mater. Res. Bull., 2012, 47:1747-1754 doi: 10.1016/j.materresbull.2012.03.045
      

  33. [33]

      Luo H L, Xiong G Y, Chen X Q, et al. J. Alloys Compd., 2014, 593:7-15 doi: 10.1016/j.jallcom.2014.01.096
      

  34. [34]

      Feng W, Wang Y M, Chen J C, et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19:14596-14605 doi: 10.1039/C7CP02039B
      

  35. [35]

      Deng B W, Xiang Z, Xiong J, et al. Nano-Micro Lett., 2020, 12:55 doi: 10.1007/s40820-020-0398-2
      

  36. [36]

      王希晰, 曹茂盛.表面技术, 2020, 49(2):18-28WANG Xi-Xi, CAO Mao-Sheng. Surf. Technol., 2020, 49(2):18-28
      

  37. [37]

      Liu T, Xie X B, Pang Y, et al. J. Mater. Chem. C, 2016, 4:1727-1735 doi: 10.1039/C5TC03874J
      

  38. [38]

      Li Q, Zhang Z, Qi L P, et al. Adv. Sci., 2019, 6:1801057 doi: 10.1002/advs.201801057
      

  39. [39]

      Xiang J, Hou Z R, Zhang X K, et al. J. Alloys Compd., 2018, 737:412-420 doi: 10.1016/j.jallcom.2017.12.047
      

  40. [40]

      Zeng J, Fan H Q, Wang Y L, et al. J. Alloys Compd., 2012, 524:59-62 doi: 10.1016/j.jallcom.2012.02.068
      

  41. [41]

      Feng W, Wang Y M, Chen J C, et al. Carbon, 2016, 108:52-60 doi: 10.1016/j.carbon.2016.06.084
      

  42. [42]

      Lu M M, Cao W Q, Shi H L, et al. J. Mater. Chem. A, 2014, 2:10540-10547 doi: 10.1039/c4ta01715c
      

  43. [43]

      Qin H, Liao Q L, Zhang G J, et al. Appl. Surf. Sci., 2013, 286:7-11 doi: 10.1016/j.apsusc.2013.08.078
      

  44. [44]

      Li H F, Wang J, Huang Y H, et al. Mater. Sci. Eng. B, 2010, 175:81-85 doi: 10.1016/j.mseb.2010.07.007
      

  45. [45]

      Wu F, Xia Y L, Wang Y, et al. J. Mater. Chem. A, 2014, 2:20307-20315 doi: 10.1039/C4TA04959D
      

  46. [46]

      Yang S, Guo X, Chen P, et al. J. Alloys Compd., 2019, 797:1310-1319 doi: 10.1016/j.jallcom.2019.05.190
      

  47. [47]

      Song C Q, Yin X W, Han M K, et al. Carbon, 2017, 116:50-58 doi: 10.1016/j.carbon.2017.01.077
      

  48. [48]

      Han M K, Yin X W, Kong L, et al. J. Mater. Chem. A, 2014, 2:16403-16409 doi: 10.1039/C4TA03033H
      

  49. [49]

      Han M K, Yin X W, Ren S, et al. RSC Adv., 2016, 6:6467-6474 doi: 10.1039/C5RA25295D
      

  50. [50]

      Liu P J, Yao Z J, Zhou J T, et al. J. Mater. Chem. C, 2016, 4:9738-9749 doi: 10.1039/C6TC03518C
      

• 

  图 1  SDCFs和ZnO/SDCFs复合物的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of SDCFs and ZnO/SDCFs composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  ZnO/SDCFs复合物的TG曲线

  Figure 2  TG curves of ZnO/SDCFs composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  SDCFs和ZnO/SDCFs复合物的(a~d) SEM照片；ZnO/SDCFs-8的(e) TEM和(f) HRTEM照片

  Figure 3  (a~d) SEM images of SDCFs and ZnO/SDCFs composites; (e) TEM images and (f) HRTEM images of ZnO/SDCFs-8

  (a) SDCFs; (b) ZnO/SDCFs-6; (c) ZnO/SDCFs-8; (b) ZnO/SDCFs-10; Inset in (e): HRTEM image

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  SDCFs和ZnO/SDCFs复合物的(a) ε'、(b) ε″和(c) tan δ_e随频率的变化

  Figure 4  Frequency dependence of (a) ε', (b) ε″ and (c) tan δ_e of SDCFs and ZnO/SDCFs composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  ZnO/SDCFs-8的Cole-Cole图

  Figure 5  Cole-Cole plot of ZnO/SDCFs-8

  Inset: Cole⁃Cole plot of SDCFs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  SDCFs和ZnO/SDCFs复合材料的(a) μ'、(b) μ″和(c) tan δ_m随频率的变化

  Figure 6  Frequency dependence of (a) μ', (b) μ″ and (c) tan δ_m of SDCFs and ZnO/SDCFs composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  SDCFs和ZnO/SDCFs复合物反射损耗的三维图和一些厚度下的曲线图

  Figure 7  Three-dimensional presentations and curve plots under some thicknesses of reflection loss for the SDCFs and ZnO/SDCFs composites

  (a, b) SDCFs; (c, d) ZnO/SDCFs-6; (e, f) ZnO/SDCFs-8; (g, h) ZnO/SDCFs-10

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  SDCFs和ZnO/SDCFs复合物的衰减常数

  Figure 8  Attenuation constant of SDCFs and ZnO/SDCFs composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  SDCFs和ZnO/SDCFs复合物的阻抗匹配率

  Figure 9  Impedance matching ratio of SDCFs and ZnO/SDCFs composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  本工作与近期报道的ZnO/C复合材料的微波吸收性能比较

  Table 1.  Comparison of microwave absorption properties of ZnO/C composites reported recently in the literature and this work

  Sample	Mass loading / %	RLmin / dB	Matching thickness / mm	Bandwidth / GHz (RL≤-10 dB)	Ref.
  ZnO/C porous nanofibers	20	-22.89	1.5	4.08	[31]
  ZnO-coated carbon fibers	30	-46.4	1.52	~2.7	[33]
  ZnO nanosheet/zinc-covered carbon fibers	60	-32.98	4.35	~0.7	[40]
  Reduced graphene oxide/ZnO nanocrystals composites	15	-54.2	2.4	6.7	[41]
  Multi-wall carbon nanotubes decorated with ZnO nanocrystals	15	-20.7	2.5	4.0	[42]
  Carbon black/tetrapod-like ZnO whiskers composites	17	-17.36	3.0	4.25	[43]
  Carbon nanotubes/tetrapod-shaped ZnO nanostructures composites	20	-23.0	1.5	5.0	[44]
  Three-dimensional reduced graphene oxide/ZnO nanocomposites	10	-25.95	2.5	6.4	[45]
  Three-dimensional graphene/shtuttle-shaped ZnO nanocomposites	25	-48.05	1.82	2.89	[46]
  ZnO nanowires/reduced graphene oxide foam	3.3	-27.8	4.8	4.2	[47]
  Reduced graphene oxide/ZnO hollow spheres	50	-45.05	2.2	3.3	[48]
  Carbon spheres/ZnO nanoparticles	40	-52.0	1.75	2.5	[49]
  ZnO/SDCFS-6	2.5	-29.5	1.5	6.1	This work
  ZnO/SDCFS-8	2.5	-44.1	1.7	6.1

  下载: 导出CSV
•