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• 生物陶瓷材料所具有的机械性能、结构性能、物理性能和化学性能的多样性，使其能够应用于不同的领域^[1-3]。例如，生物陶瓷材料可通过与身体组织结合进而修复或替换受损组织，因而在老龄化人口的疾病治疗方面日益受到重视^[4]。为了提高生物医用材料的性能，研究开发新的生物医用材料或者改变现有材料的结构和组成是非常有必要的。羟基磷灰石(hydroxyapatite，HA)的化学式为Ca₁₀(PO₄)₆ (OH)₂，是一种组成与人体骨矿物质高度相似的物质^[5]。HA可与人体骨细胞有效结合而不引起局部或全身的炎症或异物反应^[6]。因此，HA被广泛应用于生物医学领域，尤其是在骨科、齿科等方面作为某些金属植入物的涂层材料^[7-8]。目前常用来制备HA涂层的方法有：溶胶-凝胶法^[9]、激光熔覆法^[10]、微弧氧化法^[11]、电泳沉积法^[12]等，但通过这些方法制得的HA涂层机械性能较低，限制了这些生物涂层材料的应用。

  区带电泳(ZE)是常用的电泳手段。在区带电泳的过程中，分散质粒子被均匀地分散在分散剂中，在电场的作用下分散质中的各微粒由于迁移速率的不同形成不同的区带分布^[13]。带电微粒在分散剂中的定向移动，除了受电场的影响^[14]，还受到分散质粒子与其固态载体吸附作用的影响^[15]，因此带电微粒达到的区带分布效果是多种影响综合后的结果。

  我们采用区带电泳/电泳沉积法(ZE/EPD)制备了一种新型HA/CS/ZnO/SiO₂梯度涂层材料(CS：壳聚糖)，经710 ℃焙烧处理后得到多孔HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料，并采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为探针测试梯度涂层粉末的抗菌性，同时将梯度涂层材料浸泡于HEPES模拟体液(H-SBF)中进行结晶转化度的测试。实验中同时仅通过电泳沉积法(EPD)制备了HA/ZnO/SiO₂涂层材料作为对比。

  1.   实验部分

  1.1   主要试剂

  纳米HA粉体为实验室自制^[16]。壳聚糖的脱乙酰度为96%。其余试剂(AR)均购自国药集团化学试剂有限公司。

  1.2   复合涂层材料的制备

  按一定比例称取HA、CS、ZnO、SiO₂四种化合物共0.80 g，加入40 mL正丁醇、0.5 mL三乙醇胺，超声30 min后得电泳悬浮液，悬浮液陈化24 h后，各微粒分布如图 1a所示。再将预处理过的钛片作为电极置于悬浮液中，电极间距3.0 cm，区带电泳电压33 Ⅴ，电泳时间7 min，悬浮液中的颗粒在电场的作用下在分散剂中达到图 1b所示的区带分布效果。接着进行正负极转换施以反向电场进行电泳沉积(ZE/ EPD)，在原有的两电极钛片中插入新的钛片作为阴极，原阴极钛片作为阳极，施以33 Ⅴ电压，电泳沉积10 min，电极间距2.0 cm。电泳沉积后从悬浮液中取出阴极钛片，分别用正丁醇以及无水乙醇浸洗后，得到HA/CS/ZnO/SiO₂梯度涂层材料，如图 1c所示。在710 ℃下焙烧2 h得多孔HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料(Z1)，如图 1d所示。实验中同样采用未经区带电泳分布的悬浮液直接进行电泳沉积制得相应的多孔HA/ZnO/SiO₂涂层材料(E1)。

  图 1

  

  图 1.  HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料制备过程示意图

  Figure 1.  Schematic diagram for preparation of HA/ZnO/SiO₂ gradient coating material

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  1.3   复合涂层与钛基的结合强度测试

  将经710 ℃焙烧后得到的涂层材料用AB胶粘结在经过除油处理后的不锈钢钢片上，粘合面积为0.50 cm×1.00 cm，再根据ASTMF1044-05标准用LP5K型万能材料试验机对粘结好的材料进行拉伸强度测试获得涂层与钛基材的结合强度。

  1.4   复合涂层材料的电化学性能测试

  实验用CHI660C型电化学工作站，采用三电极体系(涂层材料作为测试电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极)，用H-SBF作为电解质溶液，分别用循环伏安法测试2种材料的CV曲线，用Tafel Plot法测试2种材料在H-SBF中的Tafel极化曲线。

  1.5   复合涂层的表征和抗菌活性实验

  取50 mL模拟体液(H-SBF)置于HH-2数显恒温水浴锅中，控制水温为(37.0±0.1) ℃，将2种方法所制得的材料Z1与E1浸泡于H-SBF中进行培养，H-SBF每48 h更换一次。待复合涂层材料浸泡7和14 d后分别取出，用二次蒸馏水洗涤，自然晾干。利用Avatar-360型傅里叶红外光谱仪表征涂层材料的化学组成，样品用KBr压片制样。用JSM-7500F扫描电子显微镜(日本JEOL公司)观察培养后梯度涂层材料的表面形貌，工作电压为5 kV。X射线能谱(EDS)也由JSM-7500F测试，工作电压为5 kV。利用X射线衍射仪X'Pert-Pro-MPD(荷兰Philips公司)表征晶相结构，检测条件为铜靶(λ=0.154 18 nm)，电流40 mA，电压40 kV，扫描速率为0.026 (°)·s^-1，扫描范围2θ=10°~70°。并根据涂层表面结晶转化的程度来判断涂层材料的生物活性^[17]，最后采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为探针对HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料粉末进行抑菌性测试，细菌通过生化培养箱和恒温培养振荡器(上海仪恒仪器有限公司)进行培养，净化台由苏州净化设备有限公司提供。抑菌率(R_in)计算公式为：R_in=(N_{no colony}-N_{with colony})/N_{no colony}×100%，^其中N_{no colony}为无粉体平均菌落总数，N_{with colony}为含粉体平均菌落总数。

  2.   结果与讨论

  2.1   HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料的多孔结构及物相组成

  图 2为710 ℃焙烧前后梯度涂层材料表面的扫描电子显微镜(SEM)图像，图A为HA/CS/ZnO/SiO₂梯度涂层材料表面的SEM图像，焙烧前HA/CS/ZnO/ SiO₂梯度涂层材料的表面均匀致密；图B是经710 ℃焙烧2 h后得到的HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料表面的SEM图像，焙烧后其表面凹凸不平，出现了明显的孔洞。这是由于在710 ℃高温条件下，壳聚糖微粒发生氧化分解产生CO₂、水蒸气等气体，气体逸出在材料的表面留下了孔洞，这些孔洞有利于营养物质的交换，并为骨骼的生长提供补给。

  图 2

  

  图 2.  HA/CS/ZnO/SiO₂梯度涂层材料烧结前后的SEM图

  Figure 2.  SEM images of HA/CS/ZnO/SiO₂ gradient coatings before and after sintering treatment

  (A)Before sintering; (B) After sintering

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  图 3是HA/CS/ZnO/SiO₂梯度涂层材料在710 ℃焙烧前后的X射线衍射(XRD)图。与标准PDF卡片HA(PDF No.09-0432)和ZnO(PDF No.36-1451)对比后发现，焙烧前的图 3a出现了六方晶系结构HA和六方纤锌矿结构ZnO的特征衍射峰。710 ℃高温焙烧后，HA的六方晶系结构未发生改变，说明高温焙烧时壳聚糖颗粒的分解不会影响HA的晶型。图 3b中虽然出现了ZnO的特征衍射峰，但因含量低，衍射峰强度较弱。尽管在梯度涂层材料中添加了SiO₂颗粒，但焙烧前后的XRD图中均未出现SiO₂的特征衍射峰，可能是梯度涂层材料中的SiO₂以非晶态形式存在且其含量较少所致。另外，图 3b中未明显出现硅酸锌、磷酸锌的特征衍射峰，说明梯度涂层材料中的ZnO和SiO₂经高温焙烧后未发生化学反应，ZnO仍以六方纤锌矿结构形式存在，SiO₂仍以非晶态形式存在。

  图 3

  

  图 3.  HA/CS/ZnO/SiO₂梯度涂层材料烧结前后的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of HA/CS/ZnO/SiO₂ gradient coating materials before and after sintering treatment

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  2.2   HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料截面的元素梯度分布

  焙烧后的HA/ZnO/SiO₂复合涂层材料Z1截面各元素含量测试方法如图 4所示：在垂直于钛片的径向截面上选取6处，从涂层与钛基材结合处由内向外开始编号，通过EDS测得各处的各元素含量后对各元素的含量进行线性拟合。

  图 4

  

  图 4.  HA/ZnO/SiO₂涂层材料断面径向图

  Figure 4.  Sectional view of HA/ZnO/SiO₂ coating material in radial direction

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  图 5是从Z1截面中选取Ca、Si和Zn元素后整理所得其所在的位置与其质量分数的线性回归曲线。经解析得Z1中径向上Ca元素的回归方程为y₁ =2.644x+9.83，Si元素的回归方程为y₂=0.115x+0.29，Zn元素的回归方程为y₃=-0.911x+15.43。由图可知，Ca元素的含量随着离钛基的距离的增加而增加，涂层中的Ca元素来源于HA，因此可推断HA的含量由钛基内侧到外侧是逐渐增加的，HA主要附着在涂层的外侧。Si元素来源于添加的SiO₂微粒，Si元素的含量也随着距离的增加而增加，故SiO₂微粒主要在涂层的外侧。Zn元素来源于ZnO微粒，由结果可知Zn元素的含量随着距离的增加而降低，这意味着ZnO微粒在涂层的内侧，离钛基越近，ZnO的含量越高。上述测试结果初步说明Si和Zn元素在涂层材料中呈现梯度分布，通过ZE/EPD法制得的HA/ZnO/SiO₂复合涂层材料Z1是具有梯度性质的。

  图 5

  

  图 5.  HA/ZnO/SiO₂涂层材料截面元素的回归曲线

  Figure 5.  Regression curves of elemental contents of HA/ZnO/SiO₂coating material

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  HA/ZnO/SiO₂涂层材料中HA和SiO₂微粒主要附着在涂层的外侧，ZnO微粒在涂层的内侧。这种梯度分布主要受各种微粒迁移速度的不同与行程差(图 1b中的δ)的影响。实验添加的SiO₂、ZnO、CS及HA微粒在三乙醇胺的正丁醇溶液中都呈现正电性，这些微粒在电场作用下一致向负极移动。实验中首先进行区带电泳，由于各微粒的迁移速度的不同，在悬浮液体系形成有效的浓度梯度层，接着通过变换正负极施加反向电场后，悬浮液中的SiO₂、ZnO、CS和HA颗粒又因电泳迁移行程差的不同，在电泳沉积过程中形成了具有梯度分布的涂层材料。

  2.3   HA/ZnO/SiO₂梯度涂层与钛基的结合强度测试

  五种涂层与钛基材的结合强度测试结果如图 6所示。从图 6可以看出，将HA与ZnO和SiO₂两种组分结合可以提高HA涂层与钛基的结合强度，且具有梯度的HA/ZnO/SiO₂复合涂层材料Z1比无梯度的E1高出3.3 MPa。这可能是由于化合物ZnO和SiO₂的添加，缓解了HA与金属Ti基材之间的热膨胀系数不匹配的现象^[18]；且添加的元素Zn和Si在靠近钛基一侧，HA在涂层外侧，这种梯度分布使得涂层与钛基的结合强度得以明显提升。

  图 6

  

  图 6.  五种复合涂层与钛基的结合强度

  Figure 6.  Bonding strengths of five composite coatings with Ti

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  2.4   HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料的电化学性能测试

  图 7是HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料在H-SBF中的CV图。由图 7可见，梯度涂层材料的CV曲线未见明显的氧化还原峰，这表明HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料(Z1)在H-SBF中化学性质较为稳定，在测试的电势范围(-2.4~1.5 Ⅴ，vs SCE)内不发生氧化还原反应^[16]，适合作为人体植入材料。

  图 7

  

  图 7.  HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料在H-SBF中的CV图

  Figure 7.  CV curve of HA/ZnO/SiO₂ gradient coating material in H-SBF

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  图 8是3种材料在自制H-SBF电解液中的Tafel极化曲线。其中a、b、c分别是HA涂层材料、HA/ ZnO/SiO₂涂层材料(E1)、HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料(Z1)在H-SBF模拟体液中的Tafel极化曲线。表 1是由图 8经软件处理后得到的自腐蚀电位(V_corr，vs SCE)以及自腐蚀电流密度(J_corr)。由图 8以及表 1可以看出HA/ZnO/SiO₂涂层材料、HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料的自腐蚀电流密度均小于单组分的纯HA涂层材料，且HA/ZnO/SiO₂复合涂层材料E1和Z1的自腐蚀电位都发生了正移：Z1正移0.173 Ⅴ，E1正移0.071 Ⅴ。这说明HA/ZnO/SiO₂梯度材料Z1的耐腐蚀性强于E1，意味着HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料Z1在H-SBF的耐腐蚀性更佳。

  图 8

  

  图 8.  三种涂层材料在H-SBF中的Tafel极化曲线

  Figure 8.  Tafel polarization curves of three coating materials in H-SBF

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  表 1

  

  表 1  三种涂层材料在H-SBF中的自腐蚀电位及自腐蚀电流密度

  Table 1.  Self-corrosion potentials and self-corrosion current densities of three coatings materials in H-SBF

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  Coating material	Ⅴcorr / Ⅴ	Jcorr / (A·cm-2)
  HA	-0.487	8.475×10-7
  E1	-0.416	8.069×10-7
  Z1	-0.314	1.721×10-8

  2.5   HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料的抑菌效果

  将Z1从钛片上剥离后，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试探针，对该梯度涂层粉末进行抑菌率的测试，实验中其测试结果如图 7所示。图 9A和B是HA/ZnO/SiO₂梯度材料粉末对大肠杆菌的抑菌率实验，A为不加粉末的对照组，B是加入粉末的实验组。经37 ℃培养24 h后对比可知，加入涂层粉末后菌落数明显减少，经抑菌率公式计算出HA/ZnO/ SiO₂粉末对大肠杆菌的抑菌率为81.7%。图 9C和D为HA/ZnO/SiO₂梯度材料粉末对金黄色葡萄球菌的抑菌率实验结果图，C为不加粉末的对照组，D是加入HA/ZnO/SiO₂粉末的实验组。通过对比发现，Z1粉末具有较好的抑菌效果，其抑菌率达到89.4%。由于涂层材料中的HA没有抑菌作用，所以其抑菌性可能来自ZnO，ZnO在水中可以激发出活性基团- OH，羟基可通过多步反应转换成超氧阴离子自由基(·O₂^-)和H₂O₂等活性氧物质^[19]，产生的活性氧物质可以使细菌的细胞膜受损，导致溶菌现象的出现甚至使细菌死亡^[20]，故而HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料具有一定的抑菌效果。另外，实验发现，Z1粉末对金黄色葡萄球菌的抑菌效果高于大肠杆菌的抑菌效果，这说明不同的细菌对Z1粉末有不同的敏感程度。

  图 9

  

  图 9.  HA/ZnO/SiO₂涂层材料粉末的抑菌性实验图片

  Figure 9.  Experiment picture for antibacterial properties of HA/ZnO/SiO₂ coating material powders

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  2.6   HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料在H-SBF中的结晶转化

  图 10为经710 ℃烧结后HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料在37 ℃的H-SBF中浸泡7 d (A)和14 d (B)后材料表面SEM图。从图 10A可以看到，表面为多孔的HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料在H-SBF中浸泡7 d后，材料表面大部分区域呈类鱼鳞状，材料表面有粗糙的孔洞。当HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料在H-SBF中浸泡至14 d后(图 10B)，可以观察到圆形鱼鳞物质消失，整个材料表面呈现类鱼皮状。这是因为在浸泡过程中，复合涂层HA中的PO₄^3-与H-SBF溶液中的CO₃^2-发生离子交换，形成碳酸羟基磷灰石覆盖在材料的表面，且碳酸羟基磷灰石含量随着浸泡时间的增加而增长。另外，碳酸羟基磷灰石优先在涂层有孔洞处生成，这是由于孔洞附近有利于物质交换，能够为碳酸羟基磷灰石的沉积提供质点。

  图 10

  

  图 10.  HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料在H-SBF中培养7 d (A)和14 d (B)后的SEM图

  Figure 10.  SEM images of HA /ZnO/SiO₂ gradient coating materials cultured in H-SBF for 7 d (A) and 14 d (B)

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  图 11为Z1在H-SBF中分别培养0 d (a)、7 d (b)和14 d (c)后的傅里叶变换红外(FT-IR)谱图。由图可知，随着培养天数的增加，3 575 cm^-1处的源于HA的O - H振动吸收峰出现弱化现象，964 cm^-1处的PO₄^3-的振动吸收峰随培养天数增加而渐渐减弱，位于1 000~1 100 cm^-1处的PO₄^3-的吸收峰逐渐变宽，1 420~1 450 cm^-1及873 cm^-1处出现了CO₃^2-的特征吸收峰。这种情况的出现是由于HA部分的OH^-与PO₄^3-被CO₃^2-取代，导致HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料中磷酸盐的对称性降低。这进一步说明HA/ZnO/ SiO₂梯度涂层材料的表面有碳酸羟基磷灰石的沉积，该梯度涂层材料在H-SBF中发生了结晶转化。

  图 11

  

  图 11.  HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料在H-SBF中培养0 d (a)、7 d (b)和14 d (c)的FT-IR谱图

  Figure 11.  FT-IR spectra of HA/ZnO/SiO₂ gradient coating materials immersed in H-SBF for 0 d (a), 7 d (b) and 14 d (c)

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  图 12是HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料在H-SBF模拟体液中培养0 d (a)、7 d (b)和14 d (c)后的XRD图。从图中可以看出，经H-SBF培养后，涂层材料中HA的衍射峰形状和位置并未发生变化，说明培养后HA的晶型不变；但衍射峰强度随着培养天数的增长而逐渐减弱。这种弱化现象的出现，证实培养后部分HA发生了结晶转化，致使HA的含量下降并转化为碳酸羟基磷灰石，碳酸羟基磷灰石是一种弱结晶的物质，覆盖在材料的表面。

  图 12

  

  图 12.  HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料在H-SBF培养0 d (a)、7 d (b)和14 d (c)的XRD图

  Figure 12.  XRD patterns of HA/ZnO/SiO₂ gradient coating materials immersed in H-SBF for 0 d (a), 7 d (b) and 14 d (c)

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  3.   结论

  通过先区带电泳分布后电泳沉积(ZE/EPD)制备的HA/CS/ZnO/SiO₂梯度涂层材料，经710 ℃焙烧2 h后制得多孔HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料(Z1)。EDS测试表明Si和Zn元素在涂层Z1径向上呈现梯度分布，初步说明采用ZE/EPD法制得的涂层材料是具有一定梯度的。对梯度涂层材料进行性能测试发现：HA/ZnO/SiO₂梯度涂层与Ti基材的结合强度达31.2 MPa；Z1在H-SBF中培养14 d后涂层材料表面发生结晶转化，形成了碳酸羟基磷灰石；电化学测试结果表明，Z1在H-SBF中的耐腐蚀能力更佳；Z1粉末对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率分别为81.7%和89.4%。这些结果可以说明，HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料(Z1)与直接电泳沉积制得的HA/ZnO/ SiO₂复合涂层材料(E1)比较，具有更高的结合强度和较为优异的体外抗菌活性，更加适合用作人体骨替代的材料。

  
  
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  图 1  HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料制备过程示意图

  Figure 1  Schematic diagram for preparation of HA/ZnO/SiO₂ gradient coating material

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  图 2  HA/CS/ZnO/SiO₂梯度涂层材料烧结前后的SEM图

  Figure 2  SEM images of HA/CS/ZnO/SiO₂ gradient coatings before and after sintering treatment

  (A)Before sintering; (B) After sintering

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  图 3  HA/CS/ZnO/SiO₂梯度涂层材料烧结前后的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of HA/CS/ZnO/SiO₂ gradient coating materials before and after sintering treatment

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  图 4  HA/ZnO/SiO₂涂层材料断面径向图

  Figure 4  Sectional view of HA/ZnO/SiO₂ coating material in radial direction

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  图 5  HA/ZnO/SiO₂涂层材料截面元素的回归曲线

  Figure 5  Regression curves of elemental contents of HA/ZnO/SiO₂coating material

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  图 6  五种复合涂层与钛基的结合强度

  Figure 6  Bonding strengths of five composite coatings with Ti

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  图 7  HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料在H-SBF中的CV图

  Figure 7  CV curve of HA/ZnO/SiO₂ gradient coating material in H-SBF

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  图 8  三种涂层材料在H-SBF中的Tafel极化曲线

  Figure 8  Tafel polarization curves of three coating materials in H-SBF

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  图 9  HA/ZnO/SiO₂涂层材料粉末的抑菌性实验图片

  Figure 9  Experiment picture for antibacterial properties of HA/ZnO/SiO₂ coating material powders

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  图 10  HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料在H-SBF中培养7 d (A)和14 d (B)后的SEM图

  Figure 10  SEM images of HA /ZnO/SiO₂ gradient coating materials cultured in H-SBF for 7 d (A) and 14 d (B)

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  图 11  HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料在H-SBF中培养0 d (a)、7 d (b)和14 d (c)的FT-IR谱图

  Figure 11  FT-IR spectra of HA/ZnO/SiO₂ gradient coating materials immersed in H-SBF for 0 d (a), 7 d (b) and 14 d (c)

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  图 12  HA/ZnO/SiO₂梯度涂层材料在H-SBF培养0 d (a)、7 d (b)和14 d (c)的XRD图

  Figure 12  XRD patterns of HA/ZnO/SiO₂ gradient coating materials immersed in H-SBF for 0 d (a), 7 d (b) and 14 d (c)

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  表 1  三种涂层材料在H-SBF中的自腐蚀电位及自腐蚀电流密度

  Table 1.  Self-corrosion potentials and self-corrosion current densities of three coatings materials in H-SBF

  Coating material	Ⅴcorr / Ⅴ	Jcorr / (A·cm-2)
  HA	-0.487	8.475×10-7
  E1	-0.416	8.069×10-7
  Z1	-0.314	1.721×10-8

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