双吡啶酰腙Schiff碱HgⅡ/Cd(Ⅱ)配合物的合成及其对甲醇蒸气的吸附

刘红娟 魏小康 易瑞 黄超 朱必学

引用本文: 刘红娟, 魏小康, 易瑞, 黄超, 朱必学. 双吡啶酰腙Schiff碱HgⅡ/Cd(Ⅱ)配合物的合成及其对甲醇蒸气的吸附[J]. 无机化学学报, 2020, 36(9): 1631-1638. doi: 10.11862/CJIC.2020.203 shu
Citation:  LIU Hong-Juan, WEI Xiao-Kang, YI Rui, HUANG Chao, ZHU Bi-Xue. Synthesis and Methanol Vapor Adsorption of Hg(Ⅱ)/Cd(Ⅱ) Complexes Derived from a Bis-pyridylhydrazone Schiff Base[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(9): 1631-1638. doi: 10.11862/CJIC.2020.203 shu

双吡啶酰腙Schiff碱HgⅡ/Cd(Ⅱ)配合物的合成及其对甲醇蒸气的吸附

    通讯作者: 朱必学。E-mail:bxzhu@gzu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(No.21961007)资助项目

摘要: 合成了双吡啶酰腙Schiff碱配体(L),并采用核磁共振氢谱、质谱、红外光谱和元素分析等手段对其结构进行了表征。进一步采用溶剂挥发法合成了2个配合物{[Cd(L2Cl2]·2DMF·6H2O}n1)和[Hg(L)Cl2]n2)。通过X射线单晶衍射技术测定了配体及2个配合物的单晶结构,并对配合物的热稳定性及其在常温下对甲醇蒸气的吸附进行了考察。实验结果表明,2个配合物均为1D配位聚合物,配合物1对甲醇蒸气有较好的吸附能力。

English

  • 金属配合物由于其独特组装结构, 在催化剂[1]、传感器[2]、气体吸附[3]、发光材料[4]、抗癌药物[5-6]和抗菌[7]等方面都有潜在的应用价值, 因此一直以来都受到广泛的关注。含有吡啶基团的酰腙Schiff碱化合物, 由于吡啶环上的氮原子的亲核能力很强, 酰腙Schiff碱化合物易与不同的过渡金属离子以不同的配位模式作用, 组装成结构新颖的酰腙Schiff碱配合物[8-13]。与此同时, 过渡金属Hg(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)都是对自然有害的金属元素, 所以如何从混合体系中有效地提取和分离Hg(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)一直是人们不断研究的方向[14-17]。我们设计、合成了一种含吡啶环的双酰腙类Schiff碱有机配体(L)[18], 得到了配体L的晶体结构。再将配体L分别与氯化汞(HgCl2)和氯化镉(CdCl2)在甲醇和DMF的混合溶剂中进行配位作用, 得到2个配位聚合物{[Cd(L)2Cl2]·2DMF·6H2O}n (1)和[Hg(L)Cl2]n (2), 然后进一步考察配合物的热稳定性及其对甲醇蒸气的吸附性能。

    对叔丁基苯酚、六次甲基四胺、异烟肼、三氟乙酸、HgCl2、CdCl2以及其它所用试剂均为分析纯。

    所用仪器有JEOL ECX 400 MHz核磁共振仪(TMS, DMSO-d6)、Vario EL Ⅱ型元素分析仪(德国)、MS (Angilent 1100)质谱仪、Ry-2型熔点仪(温度计未校正)、Bio-Rad型傅立叶红外光谱仪(4 000~400 cm-1)、Bruker Smart Apex Ⅱ晶体衍射仪和Micromer-itics ASAP 2020型物理吸附仪。

    配体L的合成路线如Scheme 1所示。

    Scheme1

    1.2.1   配体L的合成

    4-叔丁基-2, 6-二甲酰基苯酚按照文献[19]的方法合成。称取0.42 g (2.0 mmol)4-叔丁基-2, 6-二甲酰基苯酚于250 mL三口烧瓶中, 加入50 mL无水乙醇, 向反应液中加入0.68 g (4.96 mmol)异烟肼的无水乙醇溶液50 mL, 回流反应8 h。冷却, 抽滤, 得到淡黄色固体。乙醇重结晶, 抽滤, 真空干燥得到亮黄色固体0.62 g。产率70.5%, m.p.226~227℃。1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz):δ 1.30(s, 9H, -CH3), 7.77(s, 2H, Ar-H), 7.81, 7.83(d, J=8.0 Hz, 4H, Py-H), 8.76(s, 2H, -CH=N-), 8.77, 8.78(d, J=4.0 Hz, 4H, Py-H), 12.29(s, 1H, -OH), 12.37(s, 2H, CONH)。ESI-MS:m/z=445.20[M+H]+。元素分析(%, 按C25H28N6O4计算, 括号内为计算值):C 63.03(63.01), H 5.94(5.92), N 17.61(17.64)。FT-IR (KBr pellet, cm-1):3 418(s), 3 157(s), 2 064(w), 1 650(s), 1 555(w), 1 400(s), 1 294(m), 1 226(w), 1 069(m), 895(w), 682(w), 550(m)。

    单晶培养:取少量配体L的固体产品溶解在CH3OH/DMF(8:1,V/V)溶液中,室温静置3~5 d后,得到适合于X射线衍射测定的亮黄色块状晶体。

    1.2.2   配合物12的合成

    配合物1的合成:将CdCl2(18.3 mg, 0.1 mmol)溶解在20 mL甲醇溶液中, 将其缓慢滴加到40 mL配体(88.8 mg, 0.2 mmol)的甲醇溶液中, 然后再滴加6 mL的DMF, 室温下搅拌0.5 h, 过滤得到黄色溶液, 2~3 d后得到适合于X射线衍射测定的黄色块状晶体。元素分析(%, 按C54H62CdCl2N14O8·6H2O计算, 括号内为计算值):C 48.87(48.89), H 5.65(5.62), N 14.76(14.78)。FT-IR (KBr pellet, cm-1):3 438(s), 3 165(s), 2 060(w), 1 637(s), 1 400(s), 1 284(m), 1 223(w), 1 073(m), 558(m)。

    配合物2的合成:将HgCl2(27.2 mg, 0.1 mmol)溶解在20 mL甲醇溶液, 将其缓慢滴加到20 mL配体(44.4 mg, 0.1 mmol)的甲醇溶液中, 然后再滴加5 mL的DMF, 室温下搅拌0.5 h, 过滤得到棕色溶液, 3~4 d后得到适合于X射线衍射测定的棕色块状晶体。元素分析(%, 按C24H24Cl2HgN6O3计算, 括号内为计算值):C 40.28(40.26), H 3.35(3.38), N 11.72(11.74)。FT-IR (KBr pellet, cm-1):3 421(s), 3 161(s), 2 056(w), 1 634(s), 1 401(s), 1 301(w), 1 075(m), 607(m)。

    选择表面干净、透明无裂痕的大小为0.31 mm× 0.21 mm×0.18 mm的配体、0.25 mm×0.22 mm×0.21 mm的配合物1和0.24 mm×0.23 mm×0.20 mm的配合物2的晶体, 用Bruker Smart Apex单晶衍射仪, 采用经石墨单色器单色化的Mo 射线(λ=0.071 073 nm), 以φ-ω扫描方式收集单晶衍射数据, 强度数据进行了经验吸收校正、Lp校正。晶体结构由直接法解得, 对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。所有计算使用SHELX-2014程序完成[20-21](有关晶体学数据详见表 1)。单晶结构解析揭示了配合物1中水分子高度无序, 为了不影响结构精修结果, 采用Platon/Squeeze程序将其滤去。

    表 1

    表 1  配体L、配合物12的晶体学及结构修正数据
    Table 1.  Crystal data and structure refinement for ligand L, complexes 1 and 2
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    Compound L·CH3OH 1 2
    Empirical formula C25H28N6O4 C54H62CdCl2N14O8 C24H24Cl2HgN6O3
    Formula weight 476.53 1 218.47 715.98
    Temperature/K 273(2) 296(2) 296(2)
    Crystal system Monoclinic Triclinic Monoclinic
    Space group P21/n P1 P21/c
    a/nm 1.487 59(5) 0.941 1(2) 0.865 6(3)
    b/nm 0.863 15(3) 1.257 1(3) 2.880 2(8)
    c/nm 1.946 82(6) 1.494 5(4) 1.103 4(3)
    α/(°) 69.545(4)
    β/(°) 100.855 0(10) 79.772(4) 91.016(9)
    γ/(°) 71.162(4)
    V/nm3 2.455 01(14) 1.563 7(7) 2.750 5(14)
    Z 4 1 4
    Dc/(g·cm-3) 1.289 1.294 1.729
    θrange/ (°) 2.74~26.00 1.80~26.00 1.98~26.00
    Absorption coefficient/mm-1 0.090 0.494 5.826
    F(000) 1 008 630 1 392
    Reflection collected 41 534 19 848 26 580
    Independent reflection 4 308 6 145 5 413
    Observed reflection [I>2σ(I)] 3 752 4 466 3 633
    Refinement method Full-matrix least squares on F2 Full-matrix least squares on F2 Full-matrix least squares on F2
    Number of parameters 322 364 329
    Goodness-of-fit on F2 1.031 1.017 1.026
    Final R indices[I>2σ(I)] R1=0.049 3, wR2=0.142 2 R1=0.052 6, wR2=0.110 2 R1=0.044 9, wR2=0.079 1
    Rindices (all data) R1=0.056 9, wR2=0.148 0 R1=0.084 4, wR2=0.118 3 R1=0.087 6, wR2=0.086 7
    Final weighting scheme w=1/[σ2Fo2+(0.080 3P)2+1.358 3P], P=(Fo2+2Fc2)/3 w=1/[σ2Fo2+(0.055 9P)2], P=(Fo2+2Fc2)/3 w=1/[σ2Fo2+(0.033 3P)2+1.257 2P], P=(Fo2+2Fc2)/3
    ρ)max, (Δρ)min/(e·nm-3) 368, -456 850, -662 910, -567

    CCDC:1975243,L;1975244,1;1975245,2

    2.1.1   配体L的晶体结构

    配体L呈稍微扭曲的"V"型结构(图 1), 位于中央酚环两臂的吡啶环与酚环不共面, 吡啶环之间的二面角为148.2°。L的主要键长和键角列于表 2。在L分子中, 酚羟基质子与Schiff碱氮形成分子内O-H…N氢键(氢键参数见表 3)。

    图 1

    图 1.  配体L的分子结构
    Figure 1.  Structure of ligand L

    Probability of ellipsoid is 30%

    表 2

    表 2  配体L、配合物12的部分键长和键角
    Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for ligand L, complexes 1 and 2
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    L
    N2-N3 0.138 3(2) N4-N5 0.137 9(2) N3-C7 0.127 4(2)
    N4-C18 0.127 9(2)
               
    N4-C18-C16 120.32(16) N3-C7-C8 118.83(16)
    1
    Cd1-Cl1 0.252 13(10) Cd1-N1 0.247 5(3) Cd1-N6 0.243 1(3)
               
    N1-Cd1-Cl1 91.22(8) N1-Cd1-N1#1 180.0 N6-Cd1-N6#1 180.00(6)
    N1-Cd1-N6#1 93.52(10) N1#1-Cd1-N6 86.48(10) N1-Cd1-Cl1 88.78(8)
    2
    N1#1-Hg1 0.243 9(5) N6-Hg1 0.239 9(5) Cl1-Hg1 0.232 1(2)
    Cl2-Hg1 0.236 09(19)
               
    N1#1-Hg1-N6 95.02(19) N1#1-Hg1-Cl1 102.05(15) N1#1-Hg1-Cl2 94.73(15)
    N6-Hg1-Cl1 106.80(15) N6-Hg1-Cl2 98.73(14)
    Symmetry codes: #1: 1/2+x, y, z for 1; #1: x, 3/2-y, 1/2+z for 2.

    表 3

    表 3  配体L、配合物12的部分氢键参数
    Table 3.  Selected hydrogen bond parameters for ligand L, complexes 1 and 2
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    Compound D-H…A d(D-H)/nm d(H…A)/ nm d(D…A)/ nm ∠DHA/(°)
    L O2-H2A…N4 0.082 0.190 0.262 06(19) 146
    N2-H2B…O3#1 0.086 0.200 0.282 7(2) 160
    O4-H4A…N1 0.082 0.207 0.288 4(3) 170
    N5-H5A…O1#2 0.086 0.200 0.285 4(2) 170
    C4-H4…O4#3 0.093 0.248 0.323 6(3) 139
    C24-H24…O1#2 0.093 0.245 0.303 2(2) 121
    1 O2-H2…N4 0.082 0.187 0.258 99(7) 146
    N2-H2A…O4#2 0.086 0.210 0.285 06(8) 146
    N5-H5…O1#3 0.086 0.205 0.289 93(8) 170
    C1-H1…Cl1#4 0.093 0.282 0.347 79(9) 129
    C4-H4…Cl1#4 0.093 0.277 0.368 45(10) 170
    C5-H5A…Cl1 0.093 0.277 0.347 24(9) 133
    C27-H27C…O4 0.096 0.233 0.274 36(7) 105
    2 N2-H2A…O3#2 0.086 0.211 0.284 5(6) 144
    O2-H2B…N4 0.082 0.191 0.261 6(6) 143
    C2-H2…Cl2#3 0.093 0.276 0.357 4(7) 147
    N5-H5A…O1#4 0.086 0.192 0.277 6(6) 171
    C16-H16A…O3#2 0.096 0.257 0.344 0(10) 150
    C21-H21…O1#4 0.093 0.251 0.315 8(8) 127
    Symmetry codes: #1: 1-x, 1-y, 1-z; #2: 1-x, 2-y, 1-z; #3: 1/2-x, 1/2+y, 3/2-z for L; #2: -x, 1-y, 1-z; #3: 1-x, 1-y, 1-z; #4: -1-x, 2-y, -z for 1; #2: -x, 1-y, 2-z; #3: -x, 1-y, 1-z; #4: 1-x, 1-y, 2-z for 2.
    2.1.2   配体L与Cd(Ⅱ)的配位结构与组装

    配体L与Cd (Ⅱ)进行配位作用后, 形成了配位聚合物1。在配合物1的不对称单元结构中(图 2a), 每个Cd分别与配体L分子的1个吡啶氮和1个氯离子配位。在配位聚合物1的结构中, 每个Cd (Ⅱ)呈现为稍微扭曲的八面体配位构型, 4个配位氮原子分别来自相邻的4个配体L的吡啶氮, 2个氯离子在轴向配位, 具有"V"形的2个配体L两端的吡啶氮原子分别与2个Cd(Ⅱ)桥联形成具有环状结构的亚单元, 类似的环状亚单元通过Cd(Ⅱ)中心依次连接形成1D链状结构(图 2b)。在每个环状亚单元中, 2个DMF邻的1D链之间通过轴向配体氯离子与相邻链中吡分子通过分子间氢键(N-H…O)作用位于环腔内, 相啶环碳(C4)上的质子形成分子间氢键作用组装为2D结构(图 2c)。沿晶体c轴观察, 发现这个2D结构具有孔槽, DMF分子填充在孔槽中(图 2d)。相关氢键参数见表 3

    图 2

    图 2.  (a) 配合物1的不对称单元椭球图(椭球概率为30%); (b) Cd(Ⅱ)连接的1D链结构; (c)相邻1D链之间通过分子间(C-H…Cl)氢键作用沿晶体a轴形成的2D结构; (d) DMF分子填充在配合物形成的1D孔道中
    Figure 2.  (a) ORTEP view of the asymmetric unit of complex 1 (probability of ellipsoid is 30%); (b) 1D chain structure linked by Cd(Ⅱ); (c) 2D network in 1 involving C-H…Cl hydrogen bonds along a axis; (d) DMF molecules filled in 1D channels formed by complex 1

    Symmetry code: #1: 1/2+x, y, z

    2.1.3   配体L与Hg(Ⅱ)的配位结构与组装

    配体(L)与Hg (Ⅱ)进行配位作用形成配位聚合物[Hg (L) Cl2]n(2)。在配位聚合物2的不对称单元结构中(图 3a), 每个Hg (Ⅱ)中心分别与配体L分子的1个吡啶氮和2个轴向的氯配位。在配位聚合物结构中(图 3b), 每个Hg(Ⅱ)呈现为扭曲的四面体配位构型, 4个配位原子中2个氮原子分别来自相邻的2个配体L, 2个为氯离子, 具有"V"形结构的配体L依次通过Hg(Ⅱ)配位连接形成1D"之"字螺旋链。相邻的1D"之"字链间通过配位氯离子与相邻链中吡啶环碳(C2)质子之间形成的C-H…Cl氢键组装, 形成非互穿的层状结构(图 3c3d)。氢键参数见表 3

    图 3

    图 3.  (a) 配合物2的不对称单元结构(椭球概率为30%); (b) Hg (Ⅱ)连接L形成的1D螺旋链; (c) 1D链之间的分子间(C-H…Cl)氢键作用; (d)组装形成非互穿的3D层状结构

    Symmetry codes: #1: x, 3/2-y, 1/2+z; #2:-x, 1-y, 2-z; #3:-x, 1-y, 1-z

    Figure 3.  (a) Ortep view of the asymmetric unit of the complex 2 (probability of ellipsoid is 30%); (b) 1D chain structure linked by Hg(Ⅱ); (c) Intermolecular hydrogen bonding (C-H…Cl) between 1D chains; (d) Assembled non-interpenetrating 3D layered structure

    以10℃·min-1的升温速率, 在N2气氛下于室温到800℃范围内测试了配合物12的热稳定性(图 4)。配合物1从受热后便持续失重19.32%, 推测其与配合物结构中的溶剂分子(结晶水和DMF分子, 理论值19.16%)失去有关。此后持续快速失重。配合物2的失重情况和配合物1的不同, 在260℃以下基本保持稳定; 260~360℃快速失重64.41%, 可能与失去配体中的吡啶基片段以及氯化汞的气化有关; 至800℃时残重为12.77%。结果表明, 配合物2的热稳定性比配合物1的热稳定性好。

    图 4

    图 4.  配合物12的TG曲线
    Figure 4.  TG curves of complexes 1 and 2

    由于配合物12的组装体具有不同的孔道结构, 在其孔道或层间孔隙中, 可能容纳一定尺寸的小分子, 因此在室温(25℃)下分别研究了2个配合物对甲醇蒸气分子的吸附性能, 结果见图 5。测得配合物1的BET比表面积为219 m2·g-1。随着相对压力的增加, 吸附量逐渐增多, 配合物1对甲醇蒸气的最大吸附量为5.94 mmol·g-1。测得配合物2的BET比表面积为71 m2·g-1, 配合物2对甲醇蒸气的最大的吸附量达到2.70 mmol·g-1。从配合物1和配合物2对甲醇蒸气的吸附性能结果可以看出, 配合物1和配合物2对甲醇蒸气都具有很好的吸附效果, 但是配合物1对甲醇蒸气的最大吸附量大约是配合物2的2倍。导致这个结果的因素可能是因为2个配合物的组装结构不同, 配合物1形成的空腔尺寸明显比化合物2的大很多, 配合物1形成的菱形孔道使得配合物1能够吸附更多的甲醇蒸气分子。

    图 5

    图 5.  配合物12对甲醇蒸气的等温吸附曲线
    Figure 5.  Gas adsorption isotherms of complexes 1 and 2 for MeOH

    合成及表征了一种双吡啶酰腙类Schiff碱有机配体(L),并通过溶剂挥发法制备得到2个金属配合物。晶体结构解析表明2个配合物均为一维链状聚合物,进一步考察了2个配合物的热稳定性及其对甲醇蒸气的吸附性能,结果表明配合物2相对1具有更好的热稳定性,而配合物1中形成的菱形孔道使其具有较好的甲醇蒸气吸附能力。


    1. [1]

      Pattanayak P, Pratihar J L, Patra D, et al. Inorg. Chim. Acta, 2014, 418:171-179 doi: 10.1016/j.ica.2014.04.021

    2. [2]

      He H M, Song Y, Sun F X, et al. J. Mater. Chem. A, 2015, 3:16598-16603 doi: 10.1039/C5TA03537F

    3. [3]

      Zhao N, Sun F X, Li P, et al. Inorg. Chem., 2017, 56:6938-6942 doi: 10.1021/acs.inorgchem.7b00436

    4. [4]

      Wang X L, Xiong Y, Liu X X, et al. Polyhedron, 2018, 151:264-272 doi: 10.1016/j.poly.2018.05.050

    5. [5]

      Xu L D, Hong M, Yang Y G, et al. J. Coord. Chem., 2016, 69(17):2598-2609 doi: 10.1080/00958972.2016.1217408

    6. [6]

      Jayanthi E, Anusuya M, Bhuvanesh N S P, et al. J. Coord. Chem., 2015, 68(20):3551-3565 doi: 10.1080/00958972.2015.1077950

    7. [7]

      Gao S P. Chin. J. Struct. Chem., 2012, 31(3):377-384

    8. [8]

      Chen D M, Wu X F, Liu Y J, et al. Inorg. Chim. Acta, 2019, 494:181-186 doi: 10.1016/j.ica.2019.05.026

    9. [9]

      Bikas R, Hosseini-Monfared H, Siczek M, et al. Inorg. Chem. Commun., 2015, 62:60-63 doi: 10.1016/j.inoche.2015.10.021

    10. [10]

      张男, 苑娟, 刘美姣, 等.无机化学学报, 2019, 11(35):2066-2072ZHANG Nan, YUAN Juan, LIU Mei-Jiao, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 11(35):2066-2072

    11. [11]

      Khavasi H R, Kavand S. CrystEngComm, 2016, 18:4760-4764 doi: 10.1039/C6CE00838K

    12. [12]

      Bikas R, Aleshkevych P, Hosseini-Monfared H, et al. Dalton Trans., 2015, 44:1782-1789 doi: 10.1039/C4DT03060E

    13. [13]

      海士坤, 娄淑芳, 仇晓阳.无机化学学报, 2016, 32(5):906-912HAI Shi-Kun, LOU Shu-Fang, QIU Xiao-Yang. Chinese J. Inorg. Chem., 2016, 32(5):906-912 

    14. [14]

      Yin Z M, Zhang Y H, He J Q, et al. Chem. Commun., 2007:2599-2601 

    15. [15]

      Sun F, Yin Z, Sun C G, et al. Inorg. Chem. Commun., 2014, 43:78-80 doi: 10.1016/j.inoche.2014.02.007

    16. [16]

      董翊天, 凃波, 徐红, 等.无机化学学报, 2017, 33(4):651-658DONG Yi-Tian, TU Bo, XU Hong, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2017, 33(4):651-658 

    17. [17]

      陈延民, 冯英健, 蔡明瑜, 等.无机化学学报, 2018, 34(1):123-128CHEN Yan-Min, FENG Ying-Jian, CAI Ming-Yu, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2018, 34(1):123-128 

    18. [18]

      Huang C, Yi X M, Chen D M, et al. Inorg. Chim. Acta, 2018, 476:123-128 doi: 10.1016/j.ica.2018.01.028

    19. [19]

      Li Y H, Zhao Y R, Chan W H, et al. Anal. Chem., 2015, 87:584-591 doi: 10.1021/ac503240x

    20. [20]

      Sheldrick G M. Acta Crystallogr. Sect. C, 2015, C71:3-8

    21. [21]

      Dolomanov O V, Bourhis L J, Gildea R J, et al. J. Appl. Cryst., 2009, 42:339-341 doi: 10.1107/S0021889808042726

  • 图 1  配体L的分子结构

    Figure 1  Structure of ligand L

    Probability of ellipsoid is 30%

    图 2  (a) 配合物1的不对称单元椭球图(椭球概率为30%); (b) Cd(Ⅱ)连接的1D链结构; (c)相邻1D链之间通过分子间(C-H…Cl)氢键作用沿晶体a轴形成的2D结构; (d) DMF分子填充在配合物形成的1D孔道中

    Figure 2  (a) ORTEP view of the asymmetric unit of complex 1 (probability of ellipsoid is 30%); (b) 1D chain structure linked by Cd(Ⅱ); (c) 2D network in 1 involving C-H…Cl hydrogen bonds along a axis; (d) DMF molecules filled in 1D channels formed by complex 1

    Symmetry code: #1: 1/2+x, y, z

    图 3  (a) 配合物2的不对称单元结构(椭球概率为30%); (b) Hg (Ⅱ)连接L形成的1D螺旋链; (c) 1D链之间的分子间(C-H…Cl)氢键作用; (d)组装形成非互穿的3D层状结构

    Figure 3  (a) Ortep view of the asymmetric unit of the complex 2 (probability of ellipsoid is 30%); (b) 1D chain structure linked by Hg(Ⅱ); (c) Intermolecular hydrogen bonding (C-H…Cl) between 1D chains; (d) Assembled non-interpenetrating 3D layered structure

    Symmetry codes: #1: x, 3/2-y, 1/2+z; #2:-x, 1-y, 2-z; #3:-x, 1-y, 1-z

    图 4  配合物12的TG曲线

    Figure 4  TG curves of complexes 1 and 2

    图 5  配合物12对甲醇蒸气的等温吸附曲线

    Figure 5  Gas adsorption isotherms of complexes 1 and 2 for MeOH

    表 1  配体L、配合物12的晶体学及结构修正数据

    Table 1.  Crystal data and structure refinement for ligand L, complexes 1 and 2

    Compound L·CH3OH 1 2
    Empirical formula C25H28N6O4 C54H62CdCl2N14O8 C24H24Cl2HgN6O3
    Formula weight 476.53 1 218.47 715.98
    Temperature/K 273(2) 296(2) 296(2)
    Crystal system Monoclinic Triclinic Monoclinic
    Space group P21/n P1 P21/c
    a/nm 1.487 59(5) 0.941 1(2) 0.865 6(3)
    b/nm 0.863 15(3) 1.257 1(3) 2.880 2(8)
    c/nm 1.946 82(6) 1.494 5(4) 1.103 4(3)
    α/(°) 69.545(4)
    β/(°) 100.855 0(10) 79.772(4) 91.016(9)
    γ/(°) 71.162(4)
    V/nm3 2.455 01(14) 1.563 7(7) 2.750 5(14)
    Z 4 1 4
    Dc/(g·cm-3) 1.289 1.294 1.729
    θrange/ (°) 2.74~26.00 1.80~26.00 1.98~26.00
    Absorption coefficient/mm-1 0.090 0.494 5.826
    F(000) 1 008 630 1 392
    Reflection collected 41 534 19 848 26 580
    Independent reflection 4 308 6 145 5 413
    Observed reflection [I>2σ(I)] 3 752 4 466 3 633
    Refinement method Full-matrix least squares on F2 Full-matrix least squares on F2 Full-matrix least squares on F2
    Number of parameters 322 364 329
    Goodness-of-fit on F2 1.031 1.017 1.026
    Final R indices[I>2σ(I)] R1=0.049 3, wR2=0.142 2 R1=0.052 6, wR2=0.110 2 R1=0.044 9, wR2=0.079 1
    Rindices (all data) R1=0.056 9, wR2=0.148 0 R1=0.084 4, wR2=0.118 3 R1=0.087 6, wR2=0.086 7
    Final weighting scheme w=1/[σ2Fo2+(0.080 3P)2+1.358 3P], P=(Fo2+2Fc2)/3 w=1/[σ2Fo2+(0.055 9P)2], P=(Fo2+2Fc2)/3 w=1/[σ2Fo2+(0.033 3P)2+1.257 2P], P=(Fo2+2Fc2)/3
    ρ)max, (Δρ)min/(e·nm-3) 368, -456 850, -662 910, -567
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    表 2  配体L、配合物12的部分键长和键角

    Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for ligand L, complexes 1 and 2

    L
    N2-N3 0.138 3(2) N4-N5 0.137 9(2) N3-C7 0.127 4(2)
    N4-C18 0.127 9(2)
               
    N4-C18-C16 120.32(16) N3-C7-C8 118.83(16)
    1
    Cd1-Cl1 0.252 13(10) Cd1-N1 0.247 5(3) Cd1-N6 0.243 1(3)
               
    N1-Cd1-Cl1 91.22(8) N1-Cd1-N1#1 180.0 N6-Cd1-N6#1 180.00(6)
    N1-Cd1-N6#1 93.52(10) N1#1-Cd1-N6 86.48(10) N1-Cd1-Cl1 88.78(8)
    2
    N1#1-Hg1 0.243 9(5) N6-Hg1 0.239 9(5) Cl1-Hg1 0.232 1(2)
    Cl2-Hg1 0.236 09(19)
               
    N1#1-Hg1-N6 95.02(19) N1#1-Hg1-Cl1 102.05(15) N1#1-Hg1-Cl2 94.73(15)
    N6-Hg1-Cl1 106.80(15) N6-Hg1-Cl2 98.73(14)
    Symmetry codes: #1: 1/2+x, y, z for 1; #1: x, 3/2-y, 1/2+z for 2.
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    表 3  配体L、配合物12的部分氢键参数

    Table 3.  Selected hydrogen bond parameters for ligand L, complexes 1 and 2

    Compound D-H…A d(D-H)/nm d(H…A)/ nm d(D…A)/ nm ∠DHA/(°)
    L O2-H2A…N4 0.082 0.190 0.262 06(19) 146
    N2-H2B…O3#1 0.086 0.200 0.282 7(2) 160
    O4-H4A…N1 0.082 0.207 0.288 4(3) 170
    N5-H5A…O1#2 0.086 0.200 0.285 4(2) 170
    C4-H4…O4#3 0.093 0.248 0.323 6(3) 139
    C24-H24…O1#2 0.093 0.245 0.303 2(2) 121
    1 O2-H2…N4 0.082 0.187 0.258 99(7) 146
    N2-H2A…O4#2 0.086 0.210 0.285 06(8) 146
    N5-H5…O1#3 0.086 0.205 0.289 93(8) 170
    C1-H1…Cl1#4 0.093 0.282 0.347 79(9) 129
    C4-H4…Cl1#4 0.093 0.277 0.368 45(10) 170
    C5-H5A…Cl1 0.093 0.277 0.347 24(9) 133
    C27-H27C…O4 0.096 0.233 0.274 36(7) 105
    2 N2-H2A…O3#2 0.086 0.211 0.284 5(6) 144
    O2-H2B…N4 0.082 0.191 0.261 6(6) 143
    C2-H2…Cl2#3 0.093 0.276 0.357 4(7) 147
    N5-H5A…O1#4 0.086 0.192 0.277 6(6) 171
    C16-H16A…O3#2 0.096 0.257 0.344 0(10) 150
    C21-H21…O1#4 0.093 0.251 0.315 8(8) 127
    Symmetry codes: #1: 1-x, 1-y, 1-z; #2: 1-x, 2-y, 1-z; #3: 1/2-x, 1/2+y, 3/2-z for L; #2: -x, 1-y, 1-z; #3: 1-x, 1-y, 1-z; #4: -1-x, 2-y, -z for 1; #2: -x, 1-y, 2-z; #3: -x, 1-y, 1-z; #4: 1-x, 1-y, 2-z for 2.
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  • 发布日期:  2020-09-01
  • 收稿日期:  2020-01-06
  • 修回日期:  2020-05-24
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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