English

• 0.   引言

  染料敏化太阳能电池(DSSC)因环境友好、制备简单、光电转化效率高等特点引起了科研工作者的广泛关注^[1]。Pt因高导电性以及对I₃^-优异的催化活性被广泛用作DSSC对电极(CE)材料，但其资源稀少、价格昂贵，限制了DSSC的工业化应用^[2]。

  目前，一些非Pt材料已被用作DSSC对电极材料。例如，多孔碳具有比表面积大、导电性高、成本低等优势，是一种极具潜力的非Pt材料，但其催化活性还有待提高^[3-4]。过渡金属化合物具有与Pt相似的催化活性，但其颗粒易团聚，稳定性不佳^[5-6]。近年来，复合材料因结合了各个组分的优势，利于提高材料的催化活性而广受关注，但在其稳定性方面还缺乏研究^[5]。另外，对电极材料繁杂的后处理过程，包括填充材料的添加、浆料的制备及旋涂、热处理等限制了DSSC的实际应用^[7]。因此，开发工艺简单、性能优异、价格低廉的非Pt新型材料具有重要的科学意义。

  金属-有机框架(MOF)薄膜是通过金属配体和有机单体配位而成的一类多孔材料^[8]。近年来，MOF薄膜因厚度可控、可直接接触电极表面以及活性位点而成为电子器件应用的新型材料^[9-10]，但是用MOF薄膜作前驱体制备功能复合材料并将其用作DSSC的对电极研究还未有报道。通过大量文献调研以及前期实验经验总结，我们认为MOF薄膜衍生材料可继承粉体MOF衍生材料^[11-13]导电性高、组分可调、形貌可控的优点，同时具有粘结性强、可直接接触活性位点等特点，用作DSSC对电极具有可行性。

  PIZA-1是由金属Co和四羧基卟啉(TCPP)有序配位而成的一种金属-有机框架薄膜材料^[14-16]。我们通过液相外延分步生长法制备了PIZA-1薄膜，然后以其为牺牲模板，在惰性氛围中制备了一种CoSe₂和N共掺杂的碳膜(CoSe₂/N-CF)，并将其直接用作DSSC对电极。用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了CoSe₂/N-CF的形貌特点及结构性质，用电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法(CV)、塔菲尔极化曲线分析了CoSe₂/N-CF的电化学性能，并深入探讨了不同厚度薄膜、CoSe₂颗粒大小对DSSC的光伏性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   原材料

  四水醋酸钴(Ⅱ)(Co(Ac)₂·4H₂O，98.0%)、乙醇(CH₃CH₂OH，99.5%)、乙腈(CH₃CN，99.9%)、5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉(C₄₈H₃₀N₄O₈，97%)、硒粉(Se，99.9%)、N719染料(C₅₈H₈₆N8O₈RuS₂，99.9%)、叔丁醇(C₄H₁₀O，99.5%)、4-叔丁基吡啶(C₉H₁₃N，98.0%)、硫氰酸胍(NH₂C(=NH)NH₂·HSCN，99.0%)、碘(I₂，99.8%)、无水碘化锂(LiI，99.0%)、1，2-二甲基-1，3-二丙基咪唑碘(C₈H₁₅IN₂，95.0%)均来源于Sigma-Aldrich。TiO₂浆料(TPP3，20 nm；TPP200，200 nm)、FTO玻璃(方块电阻15 Ω)购自大连七色光技术有限公司。

  1.2   CoSe₂/N-CF对电极的制备

  首先将FTO玻璃基材用臭氧处理3 min使其表面生成亲水基团。之后采用液相外延分步生长法制得PIZA-1薄膜，详细步骤如下：首先将功能化的FTO玻璃基材在1 mmol·L^-1 Co(Ac)₂的乙醇溶液中浸润45 s (A)；然后在乙醇溶剂中浸润10 s，去除没有反应的前驱体溶液(B)；随后在0.2 mmol·L^-1 5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的乙醇溶液中浸润45 s(C)；最后在乙醇溶剂中浸润10 s，去除上一步没有反应的前驱体溶液(B), A-C-B-C为一个循环步骤。PIZA-1薄膜的厚度可以通过FTO玻璃基材的浸润循环次数控制。

  将上述所制备的PIZA-1薄膜和Se粉置于石英舟中，然后放置于管式炉中，惰性气氛下于500 ℃煅烧2 h，冷却取出，制得CoSe₂和N共掺杂的透明碳膜(CoSe₂/N-CF)。

  1.3   光阳极的制备

  将干净的FTO玻璃置于离子清洗器中，用臭氧处理3 min，然后置于40 mmol·L^-1 TiCl₄水溶液中，在70 ℃下加热30 min。取出，烘干，置于马弗炉中，500 ℃煅烧1 h，制得TiO₂致密层。随后将上述电极通过丝网印刷法用二氧化钛浆料TPP3印膜5次，二氧化钛浆料TPP200印膜1次，置于马弗炉中，500 ℃煅烧1 h，制得TiO₂光阳极。光阳极的厚度为7~8 μm，其中多孔层为6~7 μm，TiO₂的粒径为20 nm，散射层的厚度约为1 μm，TiO₂的粒径为200 nm。

  最后，将TiO₂光阳极在由3.1 mg N719染料、12.5 mL叔丁醇和12.5 mL乙腈组成的溶液中浸泡24 h。

  1.4   电解质的配制及电池组装

  组装DSSC采用的电解液为碘电解质，电解液的具体配制参数如下：乙腈作溶剂，0.28 mol·L^-1 4-叔丁基吡啶、0.05 mol·L^-1硫氰酸胍、0.03 mol·L^-1 I₂、0.063 mol·L^-1 LiI、0.6 mol·L^-1 1，2-二甲基-1，3-二丙基咪唑碘。

  DSSC的具体封装步骤如下：将光阳极和对电极用沙林膜隔开，用热封机在125 ℃、0.2 MPa下热压30 s。电池冷却后，将电池倾斜，以油泵利用毛细管原理将电解质灌入，用载玻片和沙林膜将小孔密封。

  1.5   表征

  XRD(D/Max 2400，Rigaku，日本，Cu Kα，λ = 0.154 19 nm，40 kV，40 mA，扫描范围为5°~90°)用于材料的晶型结构表征。CoSe₂粒径大小通过SmileView软件测量统计测得。XPS(Escalab 250Xi，Thermo Fisher，美国)用于材料的元素组成及化学价态分析。SEM(Nova. Nano SEM 450，美国，5 kV)和TEM(Jem-2100F，日本，200 kV)用于材料的形貌分析。电化学工作站CHI 660E(上海，辰华)用于电化学性能测试。太阳光模拟器(94023A)用于测试电池光电转化效率。CV测试是在一个标准的三电极体系中进行，其中以催化剂负载的FTO基材为工作电极、铂丝电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，在-0.6~0.8 V范围内以50 mV·s^-1的扫速进行测试。EIS是在暗态下，电势为0 V，频率在0.1 Hz~1 MHz范围内测得。塔菲尔(Tafel)极化曲线的扫描范围为-1~1 V，扫速为10 mV·s^-1。CV、EIS及Tafel曲线测试的电解液均以乙腈为溶剂，含有10 mmol·L^-1 LiI、1 mmol·L^-1 I₂、0.1 mol·L^-1 LiClO₄。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料结构与形貌表征

  PIZA-1薄膜的晶型结构如图 1(a)所示，图中位于5.3°、7.5°、8.9°和12.3°处的特征峰分别归属于PIZA-1晶体的(100)、(002)、(112)和(130)面，由此可知采用液相外延分步生长法成功制备了PIZA-1薄膜^[16]。PIZA-1薄膜硒化后的晶型结构如图 1(b)所示。由于FTO基材上样品的含量较少，而FTO的特征峰很强，易将样品的XRD特征峰掩盖，因此图 1(b)为从FTO基材上超声下来的样品的XRD图。图 1(b)中24.2°处的衍生峰为碳材料(002)面的特征峰^[17]，而其他衍生峰与CoSe₂晶相(PDF No.10-0408)的特征峰一致，说明PIZA-1薄膜原位硒化后，转变成了CoSe₂和无定型碳复合的薄膜材料^[18]。

  图 1

  

  图 1.  (a) PIZA-1和(b) CoSe₂/N-CF的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of (a) PIZA-1 and (b) CoSe₂/N-CF

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  将基材浸润不同循环次数(10、15、20次)制备的PIZA-1薄膜在管式炉中原位硒化，所获样品薄膜分别标记为CoSe₂/N-CF-10、CoSe₂/N-CF-15、CoSe₂/N-CF -20。用SEM分别对样品CoSe₂/N-CF-10、CoSe₂/N-CF -15、CoSe₂/N-CF-20进行了表征，如图 2(a~f)所示。从图 2(a~c)中可以清晰地观察到大小均一的CoSe₂颗粒分散在碳基质中，图 2(a)中CoSe₂颗粒分布量较少，而图 2(b)和图 2(c)中CoSe₂颗粒分布密集。用SmileView软件分别对样品CoSe₂/N-CF-10、CoSe₂/N- CF-15、CoSe₂/N-CF-20中CoSe₂颗粒的大小进行了测量，统计分析如图 2(a~c)右上角插图所示。从这些图可知，CoSe₂/N-CF-10、CoSe₂/N-CF-15、CoSe₂/N-CF- 20中CoSe₂的粒径分别为15、22、57 nm左右。分析认为，当提拉层数少时，PIZA-1薄膜沉积量较少，形成的CoSe₂颗粒量少、粒径小，如图 2(d)所示; 当提拉层数增加，PIZA-1薄膜沉积量增多，形成的CoSe₂颗粒量和粒径都随之增大, 如图 2(e)所示; 当PIZA-1薄膜沉积量继续增加，过量的CoSe₂颗粒发生团聚现象，致使大颗粒的CoSe₂生成，如图 2(f)所示。

  图 2

  

  图 2.  CoSe₂/N-CF的SEM图: (a、d) CoSe₂/N-CF-10; (b、e) CoSe₂/N-CF-15; (c、f) CoSe₂/N-CF-20

  Figure 2.  SEM images of carbon film: (a, d) CoSe₂/N-CF-10; (b, e) CoSe₂/N-CF-15; (c, f) CoSe₂/N-CF-20

  Inset: statistical graphs of particle size of CoSe₂

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  为了进一步研究CoSe₂/N-CF的形貌特点，用TEM对CoSe₂/N-CF进行了表征，如图 3所示。从图 3(a)中可以观察到大小均一的小暗点，表明CoSe₂纳米颗粒高度分散于碳基质中。从高倍的TEM图(图 3(b))中可清晰地观察到这些小暗点的晶格条纹，d值为0.29 nm，与CoSe₂的(110)面相匹配，进一步揭示了CoSe₂的高结晶性^[19]。

  图 3

  

  图 3.  CoSe₂/N-CF的形貌: (a) TEM图; (b) HRTEM图

  Figure 3.  Morphology of CoSe₂/N-CF: (a) TEM image; (b) HRTEM image

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  图 4为CoSe₂/N-CF的XPS谱图。C1s谱图中(图 4(a))位于284.6、285.8和287.7 eV的峰分别代表C- C、C=N和C=O键^[20]，而位于398.6、400和400.9 eV的N1s峰(图 4(b))分别归属于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮^[21]。对Co2p谱图分峰(图 4(c))，可以清晰地观察到4个特征峰，其中位于778.7、793.9 eV的峰，分别对应于Co2p_3/2、Co2p_1/2的特征峰^[22], 而位于780.3、796.9 eV的峰分别归属于Co2p_3/2、Co2p_1/2的卫星峰^{[17, 23]}。图 4(d)为Se3d XPS谱图, 图中可以观察到Se3d_3/2和Se3d_5/2的特征峰。另外，从图中60 eV处可以看到SeO_x的特征峰，说明薄膜中有少量的SeO_x存在^[24]。分析认为，PIZA-1薄膜在煅烧过程中，钴原子与硒粉反应生成了CoSe₂纳米颗粒，而含N的有机连接单元TCPP原位碳化成了N掺杂的碳膜，致使PIZA-1薄膜衍生成了均匀的CoSe₂/N-CF。

  图 4

  

  图 4.  CoSe₂/N-CF的高分辨XPS谱图: (a) C1s; (b) N1s; (c) Co2p; (d) Se3d

  Figure 4.  High-resolution XPS spectra of CoSe₂/N-CF: (a) C1s; (b) N1s; (c) Co2p; (d) Se3d

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  2.2   电池的性能测试

  用N719染料负载的TiO₂作光阳极，含有I₃-/I-的碘溶液作电解质，CoSe₂/N-CF(或Pt)作对电极封装成三明治结构的DSSC，在标准条件下(AM 1.5)检测了DSSC的光伏性能，如图 5所示。相关的参数列于表 1中。

  图 5

  

  图 5.  用CoSe₂/N-CF和Pt分别作对电极的DSSC的(a) J-V曲线和(b) IPCE曲线

  Figure 5.  (a) J-V curves and (b) IPCE curves of the DSSCs using CoSe₂/N-CF and Pt as CE, respectively

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  表 1

  

  表 1  用CoSe₂/N-CF作对电极组装的DSSC的光伏参数

  Table 1.  Photovoltaic parameters of DSSC using various CoSe₂/N-CF CEs and Pt CE

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  CE	VOC / V	JSC / (mA · cm-2)	FF/%	PCE / %
  Pt	0.74	15.81	67.83	7.97
  CoSe2/N-CF-10	0.74	15.17	67.78	7.58
  CoSe2/N-CF-15	0.74	16.42	71.25	8.68
  CoSe2/N-CF-20	0.73	13.56	65.11	6.46

  从图 5(a)可知，用CoSe₂/N-CF-15组装的DSSC的光伏性能比Pt电极组装的DSSC性能优异，其获得了0.74 V的开路电压(V_OC)、16.42 mA·cm^-2的短路电流(J_SC)、71.25%的填充因子(FF)和8.86%的PCE；而Pt电极在相同条件下组装的电池获得了0.74 V的V_OC、15.81 mA·cm^-2的J_SC、67.83%的FF和7.97%的PCE。图 5(b)为电池入射单色光的光电转化效率(IPCE)。由图可知，CoSe₂/N-CF-15组装的DSSC比Pt电极组装的DSSC具有更高IPCE，因此其比Pt电极组装的DSSC具有更高的J_SC。分析认为CoSe₂/N-CF的优异性能归功于CoSe₂纳米颗粒和N掺杂碳膜的综合效应，因为N掺杂的碳膜具有高的导电性而均一分散的CoSe₂提供了优异的催化能力^[17]。另外，从实验结果可知，薄膜厚度与DSSC的光伏性能有关，分析认为这主要是由于不同薄膜厚度所制备的CoSe₂纳米颗粒不一致。CoSe₂颗粒粒径越小，分布量越多，电极的比表面积越大，催化活性也越高，进而DSSC的光伏性能越优异。从图 2分析CoSe₂/ N-CF的形貌可知，CoSe₂/N-CF-10的CoSe₂颗粒分布量较少而CoSe₂/N-CF-20的CoSe₂颗粒粒径较大，致使CoSe₂/N-CF-10和CoSe₂/N-CF-20组装的DSSC的光伏性能低于Pt。

  2.3   CoSe₂/N-CF的电化学性能

  为了研究DSSC光电转化效率与CoSe₂/N-CF对电极的关系，用CV、EIS和塔菲尔极化曲线对CoSe₂/ N-CF进行了系统的电化学研究。图 6(a)为不同电极的CV测试曲线图。图中左右两边的氧化还原峰分别代表反应(1)：I₃^-+2e^- → 3I^-和反应(2)：3I₂+2e^- → 2I₃^{- [25]}。峰电流密度值与两峰间距(ΔE_pp)是比较不同对电极材料催化活性的2个重要参数^[26]。从图 6(a)和表 2可知，CoSe₂/N-CF-15比Pt拥有更高的峰电流密度和更小的ΔE_pp值，表明CoSe₂/N-CF-15比Pt具有更佳的催化能力。为检验CoSe₂/N-CF催化活性的稳定性，用CV对CoSe₂/N-CF进行了50次循环扫描测试，如图 6(b)所示。由图 6(b)可知，CoSe₂/N-CF的峰电流密度和ΔE_pp值基本没有发生改变，表明CoSe₂/N-CF具有优异的电化学稳定性。

  图 6

  

  图 6.  CoSe₂/N-CF的(a) CV图、(b) 50次循环CV图、(c)交流阻抗谱和(d)塔菲尔极化曲线图

  Figure 6.  (a) CV curves, (b) CV curves with 50 cycles, (c) Nyquist plots and (d) Tafel curves of symmetrical cells of CoSe₂/N-CF

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  表 2

  

  表 2  不同对电极的DSSC的EIS参数

  Table 2.  EIS parameters of DSSC with various CEs

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  CE	Rs/Ω	Rct/Ω	ZN/Ω	ΔEpp/V
  Pt	18.66	3.2	1.24	0.43
  CoSe2/N-CF-10	18.30	3.95	0.414	0.44
  CoSe2/N-CF-15	18.06	2.06	0.442	0.41
  CoSe2/N-CF-20	19.16	4.64	0.388	0.47

  图 6(c)为CoSe₂/N-CF组装的对称电池的EIS图，用Z′man软件拟合交流阻抗谱，所获得的详细参数列于表 2。图 6(c)中高频区的实轴截距代表串联电阻R_s^[27]。从表 2中可知，3个CoSe₂/N-CF电极和Pt电极具有相近的R_s值，表明原位硒化法制备CoSe₂/N- CF电极，具有粘结力强、界面连接电阻低的优势。图 6(c)中左边半圆代表电极表面与电解质界面的传输电阻R_ct^[28]，R_ct值按以下顺序排列：CoSe₂/N-CF-20> CoSe₂/N-CF-10>Pt>CoSe₂/N-CF-15，表明3个CoSe₂/N-CF电极的催化活性呈现相反的顺序，此结论与不同CoSe₂/N-CF组装的DSSC的光电转化效率结果一致。图 6(c)中右边半圆代表电解质中I^-/I₃^-的能斯特扩散阻抗Z_N^[29], 所有CoSe₂/N-CF电极具有比Pt更小的Z_N值，说明CoSe₂/N-CF可使电解质无障碍地接触活性位点。

  图 6(d)为CoSe₂/N-CF的塔菲尔极化曲线，图中阴极(或阳极)切线上的斜率代表电极的交换电流密度(J_o)^[30]，从Y轴截距可以得到阴极稳态极化扩散限制电流(J_lim)^[31]，J_lim、J_o值与对电极的催化活性相关^[32]。从图 6(d)中可知CoSe₂/N-CF-15比Pt具有更高的J_o值，说明相比于Pt其对I₃^-还原具有更高的催化活性，同时CoSe₂/N-CF-15比Pt具有更高的J_lim值，说明其比Pt具有更快的离子扩散速率。上述结论与EIS关于R_ct和Z_N的分析结论一致。

  3.   结论

  采用液相外延分步生长法制备了金属-有机框架薄膜PIZA-1，然后以其为牺牲模板，原位硒化制备了CoSe₂和N共掺杂的碳膜(CoSe₂/N-CF)。通过系统的表征技术对CoSe₂/N-CF进行了形貌和结构研究，并将其直接用于DSSC对电极，进行了性能研究。实验结果表明，CoSe₂/N-CF电极具有优异的催化活性，其中，CoSe₂/N-CF-15组装的DSSC获得了8.68%的PCE，高于Pt电极组装的DSSC的PCE (7.97%)。研究了不同薄膜厚度对DSSC光伏性能的影响并进行了深入探讨。CoSe₂/N-CF的优异性能归因于CoSe₂纳米颗粒和N掺杂碳膜的综合效应，因为N掺杂的碳膜具有高的导电性，同时均一分散的CoSe₂纳米颗粒提供了优异的催化能力。这种新型的非Pt材料的制备为DSSC的对电极研究提供了新的方法，对其工业化进程具有促进作用。

  
  
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  图 1  (a) PIZA-1和(b) CoSe₂/N-CF的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of (a) PIZA-1 and (b) CoSe₂/N-CF

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  图 2  CoSe₂/N-CF的SEM图: (a、d) CoSe₂/N-CF-10; (b、e) CoSe₂/N-CF-15; (c、f) CoSe₂/N-CF-20

  Figure 2  SEM images of carbon film: (a, d) CoSe₂/N-CF-10; (b, e) CoSe₂/N-CF-15; (c, f) CoSe₂/N-CF-20

  Inset: statistical graphs of particle size of CoSe₂

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  图 3  CoSe₂/N-CF的形貌: (a) TEM图; (b) HRTEM图

  Figure 3  Morphology of CoSe₂/N-CF: (a) TEM image; (b) HRTEM image

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  图 4  CoSe₂/N-CF的高分辨XPS谱图: (a) C1s; (b) N1s; (c) Co2p; (d) Se3d

  Figure 4  High-resolution XPS spectra of CoSe₂/N-CF: (a) C1s; (b) N1s; (c) Co2p; (d) Se3d

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  图 5  用CoSe₂/N-CF和Pt分别作对电极的DSSC的(a) J-V曲线和(b) IPCE曲线

  Figure 5  (a) J-V curves and (b) IPCE curves of the DSSCs using CoSe₂/N-CF and Pt as CE, respectively

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  图 6  CoSe₂/N-CF的(a) CV图、(b) 50次循环CV图、(c)交流阻抗谱和(d)塔菲尔极化曲线图

  Figure 6  (a) CV curves, (b) CV curves with 50 cycles, (c) Nyquist plots and (d) Tafel curves of symmetrical cells of CoSe₂/N-CF

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  表 1  用CoSe₂/N-CF作对电极组装的DSSC的光伏参数

  Table 1.  Photovoltaic parameters of DSSC using various CoSe₂/N-CF CEs and Pt CE

  CE	VOC / V	JSC / (mA · cm-2)	FF/%	PCE / %
  Pt	0.74	15.81	67.83	7.97
  CoSe2/N-CF-10	0.74	15.17	67.78	7.58
  CoSe2/N-CF-15	0.74	16.42	71.25	8.68
  CoSe2/N-CF-20	0.73	13.56	65.11	6.46

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  表 2  不同对电极的DSSC的EIS参数

  Table 2.  EIS parameters of DSSC with various CEs

  CE	Rs/Ω	Rct/Ω	ZN/Ω	ΔEpp/V
  Pt	18.66	3.2	1.24	0.43
  CoSe2/N-CF-10	18.30	3.95	0.414	0.44
  CoSe2/N-CF-15	18.06	2.06	0.442	0.41
  CoSe2/N-CF-20	19.16	4.64	0.388	0.47

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