金属-有机框架薄膜衍生的CoSe2/N共掺杂碳膜作DSSC对电极

欧金花 胡波年 何塞玉 韩瑜

引用本文: 欧金花, 胡波年, 何塞玉, 韩瑜. 金属-有机框架薄膜衍生的CoSe2/N共掺杂碳膜作DSSC对电极[J]. 无机化学学报, 2020, 36(9): 1683-1689. doi: 10.11862/CJIC.2020.195 shu
Citation:  OU Jin-Hua, HU Bo-Nian, HE Sai-Yu, HAN Yu. Metal-Organic Framework Thin-Film Derived CoSe2/N Co-doped Carbon Film as an Efficient Counter Electrode for Dye-Sensitized Solar Cells[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(9): 1683-1689. doi: 10.11862/CJIC.2020.195 shu

金属-有机框架薄膜衍生的CoSe2/N共掺杂碳膜作DSSC对电极

    通讯作者: 欧金花, E-mail:oujinhua98@126.com; 韩瑜, E-mail:hanyu2010@mail.dlut.edu.cn
  • 基金项目:

    湖南省教育厅优秀青年项目(No.19B143)、湖南省自然科学基金(No.2020JJ5118)和国家自然科学基金(No.51974115)资助

摘要: 针对粉体MOF衍生材料存在制备工艺复杂、薄膜厚度难以控制等问题,我们通过液相外延分步生长法制备了一种金属有机框架薄膜(PIZA-1),然后以其作牺牲模板,在惰性氛围中制备了一种CoSe2和N共掺杂的碳膜(CoSe2/N-CF),并用作DSSC对电极,其具有制备简单、粘结力强、厚度可调等优势。系统表征了CoSe2/N-CF形貌特点、结构性质及电化学性能,并深入研究了不同厚度薄膜、CoSe2颗粒大小对DSSC的光伏性能的影响。结果表明,CoSe2/N-CF-15电极具有优异的催化活性,所组装的DSSC获得了8.68%的光电转化效率(PCE),高于相同条件下Pt电极组装电池的PCE(7.97%)。

English

  • 染料敏化太阳能电池(DSSC)因环境友好、制备简单、光电转化效率高等特点引起了科研工作者的广泛关注[1]。Pt因高导电性以及对I3-优异的催化活性被广泛用作DSSC对电极(CE)材料,但其资源稀少、价格昂贵,限制了DSSC的工业化应用[2]

    目前,一些非Pt材料已被用作DSSC对电极材料。例如,多孔碳具有比表面积大、导电性高、成本低等优势,是一种极具潜力的非Pt材料,但其催化活性还有待提高[3-4]。过渡金属化合物具有与Pt相似的催化活性,但其颗粒易团聚,稳定性不佳[5-6]。近年来,复合材料因结合了各个组分的优势,利于提高材料的催化活性而广受关注,但在其稳定性方面还缺乏研究[5]。另外,对电极材料繁杂的后处理过程,包括填充材料的添加、浆料的制备及旋涂、热处理等限制了DSSC的实际应用[7]。因此,开发工艺简单、性能优异、价格低廉的非Pt新型材料具有重要的科学意义。

    金属-有机框架(MOF)薄膜是通过金属配体和有机单体配位而成的一类多孔材料[8]。近年来,MOF薄膜因厚度可控、可直接接触电极表面以及活性位点而成为电子器件应用的新型材料[9-10],但是用MOF薄膜作前驱体制备功能复合材料并将其用作DSSC的对电极研究还未有报道。通过大量文献调研以及前期实验经验总结,我们认为MOF薄膜衍生材料可继承粉体MOF衍生材料[11-13]导电性高、组分可调、形貌可控的优点,同时具有粘结性强、可直接接触活性位点等特点,用作DSSC对电极具有可行性。

    PIZA-1是由金属Co和四羧基卟啉(TCPP)有序配位而成的一种金属-有机框架薄膜材料[14-16]。我们通过液相外延分步生长法制备了PIZA-1薄膜,然后以其为牺牲模板,在惰性氛围中制备了一种CoSe2和N共掺杂的碳膜(CoSe2/N-CF),并将其直接用作DSSC对电极。用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了CoSe2/N-CF的形貌特点及结构性质,用电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法(CV)、塔菲尔极化曲线分析了CoSe2/N-CF的电化学性能,并深入探讨了不同厚度薄膜、CoSe2颗粒大小对DSSC的光伏性能的影响。

    四水醋酸钴(Ⅱ)(Co(Ac)2·4H2O,98.0%)、乙醇(CH3CH2OH,99.5%)、乙腈(CH3CN,99.9%)、5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉(C48H30N4O8,97%)、硒粉(Se,99.9%)、N719染料(C58H86N8O8RuS2,99.9%)、叔丁醇(C4H10O,99.5%)、4-叔丁基吡啶(C9H13N,98.0%)、硫氰酸胍(NH2C(=NH)NH2·HSCN,99.0%)、碘(I2,99.8%)、无水碘化锂(LiI,99.0%)、1,2-二甲基-1,3-二丙基咪唑碘(C8H15IN2,95.0%)均来源于Sigma-Aldrich。TiO2浆料(TPP3,20 nm;TPP200,200 nm)、FTO玻璃(方块电阻15 Ω)购自大连七色光技术有限公司。

    首先将FTO玻璃基材用臭氧处理3 min使其表面生成亲水基团。之后采用液相外延分步生长法制得PIZA-1薄膜,详细步骤如下:首先将功能化的FTO玻璃基材在1 mmol·L-1 Co(Ac)2的乙醇溶液中浸润45 s (A);然后在乙醇溶剂中浸润10 s,去除没有反应的前驱体溶液(B);随后在0.2 mmol·L-1 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的乙醇溶液中浸润45 s(C);最后在乙醇溶剂中浸润10 s,去除上一步没有反应的前驱体溶液(B), A-C-B-C为一个循环步骤。PIZA-1薄膜的厚度可以通过FTO玻璃基材的浸润循环次数控制。

    将上述所制备的PIZA-1薄膜和Se粉置于石英舟中,然后放置于管式炉中,惰性气氛下于500 ℃煅烧2 h,冷却取出,制得CoSe2和N共掺杂的透明碳膜(CoSe2/N-CF)。

    将干净的FTO玻璃置于离子清洗器中,用臭氧处理3 min,然后置于40 mmol·L-1 TiCl4水溶液中,在70 ℃下加热30 min。取出,烘干,置于马弗炉中,500 ℃煅烧1 h,制得TiO2致密层。随后将上述电极通过丝网印刷法用二氧化钛浆料TPP3印膜5次,二氧化钛浆料TPP200印膜1次,置于马弗炉中,500 ℃煅烧1 h,制得TiO2光阳极。光阳极的厚度为7~8 μm,其中多孔层为6~7 μm,TiO2的粒径为20 nm,散射层的厚度约为1 μm,TiO2的粒径为200 nm。

    最后,将TiO2光阳极在由3.1 mg N719染料、12.5 mL叔丁醇和12.5 mL乙腈组成的溶液中浸泡24 h。

    组装DSSC采用的电解液为碘电解质,电解液的具体配制参数如下:乙腈作溶剂,0.28 mol·L-1 4-叔丁基吡啶、0.05 mol·L-1硫氰酸胍、0.03 mol·L-1 I2、0.063 mol·L-1 LiI、0.6 mol·L-1 1,2-二甲基-1,3-二丙基咪唑碘。

    DSSC的具体封装步骤如下:将光阳极和对电极用沙林膜隔开,用热封机在125 ℃、0.2 MPa下热压30 s。电池冷却后,将电池倾斜,以油泵利用毛细管原理将电解质灌入,用载玻片和沙林膜将小孔密封。

    XRD(D/Max 2400,Rigaku,日本,Cu λ = 0.154 19 nm,40 kV,40 mA,扫描范围为5°~90°)用于材料的晶型结构表征。CoSe2粒径大小通过SmileView软件测量统计测得。XPS(Escalab 250Xi,Thermo Fisher,美国)用于材料的元素组成及化学价态分析。SEM(Nova. Nano SEM 450,美国,5 kV)和TEM(Jem-2100F,日本,200 kV)用于材料的形貌分析。电化学工作站CHI 660E(上海,辰华)用于电化学性能测试。太阳光模拟器(94023A)用于测试电池光电转化效率。CV测试是在一个标准的三电极体系中进行,其中以催化剂负载的FTO基材为工作电极、铂丝电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极,在-0.6~0.8 V范围内以50 mV·s-1的扫速进行测试。EIS是在暗态下,电势为0 V,频率在0.1 Hz~1 MHz范围内测得。塔菲尔(Tafel)极化曲线的扫描范围为-1~1 V,扫速为10 mV·s-1。CV、EIS及Tafel曲线测试的电解液均以乙腈为溶剂,含有10 mmol·L-1 LiI、1 mmol·L-1 I2、0.1 mol·L-1 LiClO4

    PIZA-1薄膜的晶型结构如图 1(a)所示,图中位于5.3°、7.5°、8.9°和12.3°处的特征峰分别归属于PIZA-1晶体的(100)、(002)、(112)和(130)面,由此可知采用液相外延分步生长法成功制备了PIZA-1薄膜[16]。PIZA-1薄膜硒化后的晶型结构如图 1(b)所示。由于FTO基材上样品的含量较少,而FTO的特征峰很强,易将样品的XRD特征峰掩盖,因此图 1(b)为从FTO基材上超声下来的样品的XRD图。图 1(b)中24.2°处的衍生峰为碳材料(002)面的特征峰[17],而其他衍生峰与CoSe2晶相(PDF No.10-0408)的特征峰一致,说明PIZA-1薄膜原位硒化后,转变成了CoSe2和无定型碳复合的薄膜材料[18]

    图 1

    图 1.  (a) PIZA-1和(b) CoSe2/N-CF的XRD图
    Figure 1.  XRD patterns of (a) PIZA-1 and (b) CoSe2/N-CF

    将基材浸润不同循环次数(10、15、20次)制备的PIZA-1薄膜在管式炉中原位硒化,所获样品薄膜分别标记为CoSe2/N-CF-10、CoSe2/N-CF-15、CoSe2/N-CF -20。用SEM分别对样品CoSe2/N-CF-10、CoSe2/N-CF -15、CoSe2/N-CF-20进行了表征,如图 2(a~f)所示。从图 2(a~c)中可以清晰地观察到大小均一的CoSe2颗粒分散在碳基质中,图 2(a)中CoSe2颗粒分布量较少,而图 2(b)图 2(c)中CoSe2颗粒分布密集。用SmileView软件分别对样品CoSe2/N-CF-10、CoSe2/N- CF-15、CoSe2/N-CF-20中CoSe2颗粒的大小进行了测量,统计分析如图 2(a~c)右上角插图所示。从这些图可知,CoSe2/N-CF-10、CoSe2/N-CF-15、CoSe2/N-CF- 20中CoSe2的粒径分别为15、22、57 nm左右。分析认为,当提拉层数少时,PIZA-1薄膜沉积量较少,形成的CoSe2颗粒量少、粒径小,如图 2(d)所示; 当提拉层数增加,PIZA-1薄膜沉积量增多,形成的CoSe2颗粒量和粒径都随之增大, 如图 2(e)所示; 当PIZA-1薄膜沉积量继续增加,过量的CoSe2颗粒发生团聚现象,致使大颗粒的CoSe2生成,如图 2(f)所示。

    图 2

    图 2.  CoSe2/N-CF的SEM图: (a、d) CoSe2/N-CF-10; (b、e) CoSe2/N-CF-15; (c、f) CoSe2/N-CF-20
    Figure 2.  SEM images of carbon film: (a, d) CoSe2/N-CF-10; (b, e) CoSe2/N-CF-15; (c, f) CoSe2/N-CF-20

    Inset: statistical graphs of particle size of CoSe2

    为了进一步研究CoSe2/N-CF的形貌特点,用TEM对CoSe2/N-CF进行了表征,如图 3所示。从图 3(a)中可以观察到大小均一的小暗点,表明CoSe2纳米颗粒高度分散于碳基质中。从高倍的TEM图(图 3(b))中可清晰地观察到这些小暗点的晶格条纹,d值为0.29 nm,与CoSe2的(110)面相匹配,进一步揭示了CoSe2的高结晶性[19]

    图 3

    图 3.  CoSe2/N-CF的形貌: (a) TEM图; (b) HRTEM图
    Figure 3.  Morphology of CoSe2/N-CF: (a) TEM image; (b) HRTEM image

    图 4为CoSe2/N-CF的XPS谱图。C1s谱图中(图 4(a))位于284.6、285.8和287.7 eV的峰分别代表C- C、C=N和C=O键[20],而位于398.6、400和400.9 eV的N1s峰(图 4(b))分别归属于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[21]。对Co2p谱图分峰(图 4(c)),可以清晰地观察到4个特征峰,其中位于778.7、793.9 eV的峰,分别对应于Co2p3/2、Co2p1/2的特征峰[22], 而位于780.3、796.9 eV的峰分别归属于Co2p3/2、Co2p1/2的卫星峰[17, 23]。图 4(d)为Se3d XPS谱图, 图中可以观察到Se3d3/2和Se3d5/2的特征峰。另外,从图中60 eV处可以看到SeOx的特征峰,说明薄膜中有少量的SeOx存在[24]。分析认为,PIZA-1薄膜在煅烧过程中,钴原子与硒粉反应生成了CoSe2纳米颗粒,而含N的有机连接单元TCPP原位碳化成了N掺杂的碳膜,致使PIZA-1薄膜衍生成了均匀的CoSe2/N-CF。

    图 4

    图 4.  CoSe2/N-CF的高分辨XPS谱图: (a) C1s; (b) N1s; (c) Co2p; (d) Se3d
    Figure 4.  High-resolution XPS spectra of CoSe2/N-CF: (a) C1s; (b) N1s; (c) Co2p; (d) Se3d

    用N719染料负载的TiO2作光阳极,含有I3-/I-的碘溶液作电解质,CoSe2/N-CF(或Pt)作对电极封装成三明治结构的DSSC,在标准条件下(AM 1.5)检测了DSSC的光伏性能,如图 5所示。相关的参数列于表 1中。

    图 5

    图 5.  用CoSe2/N-CF和Pt分别作对电极的DSSC的(a) J-V曲线和(b) IPCE曲线
    Figure 5.  (a) J-V curves and (b) IPCE curves of the DSSCs using CoSe2/N-CF and Pt as CE, respectively

    表 1

    表 1  用CoSe2/N-CF作对电极组装的DSSC的光伏参数
    Table 1.  Photovoltaic parameters of DSSC using various CoSe2/N-CF CEs and Pt CE
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    CE VOC / V JSC / (mA · cm-2) FF/% PCE / %
    Pt 0.74 15.81 67.83 7.97
    CoSe2/N-CF-10 0.74 15.17 67.78 7.58
    CoSe2/N-CF-15 0.74 16.42 71.25 8.68
    CoSe2/N-CF-20 0.73 13.56 65.11 6.46

    图 5(a)可知,用CoSe2/N-CF-15组装的DSSC的光伏性能比Pt电极组装的DSSC性能优异,其获得了0.74 V的开路电压(VOC)、16.42 mA·cm-2的短路电流(JSC)、71.25%的填充因子(FF)和8.86%的PCE;而Pt电极在相同条件下组装的电池获得了0.74 V的VOC、15.81 mA·cm-2JSC、67.83%的FF和7.97%的PCE。图 5(b)为电池入射单色光的光电转化效率(IPCE)。由图可知,CoSe2/N-CF-15组装的DSSC比Pt电极组装的DSSC具有更高IPCE,因此其比Pt电极组装的DSSC具有更高的JSC。分析认为CoSe2/N-CF的优异性能归功于CoSe2纳米颗粒和N掺杂碳膜的综合效应,因为N掺杂的碳膜具有高的导电性而均一分散的CoSe2提供了优异的催化能力[17]。另外,从实验结果可知,薄膜厚度与DSSC的光伏性能有关,分析认为这主要是由于不同薄膜厚度所制备的CoSe2纳米颗粒不一致。CoSe2颗粒粒径越小,分布量越多,电极的比表面积越大,催化活性也越高,进而DSSC的光伏性能越优异。从图 2分析CoSe2/ N-CF的形貌可知,CoSe2/N-CF-10的CoSe2颗粒分布量较少而CoSe2/N-CF-20的CoSe2颗粒粒径较大,致使CoSe2/N-CF-10和CoSe2/N-CF-20组装的DSSC的光伏性能低于Pt。

    为了研究DSSC光电转化效率与CoSe2/N-CF对电极的关系,用CV、EIS和塔菲尔极化曲线对CoSe2/ N-CF进行了系统的电化学研究。图 6(a)为不同电极的CV测试曲线图。图中左右两边的氧化还原峰分别代表反应(1):I3-+2e- → 3I-和反应(2):3I2+2e- → 2I3- [25]。峰电流密度值与两峰间距(ΔEpp)是比较不同对电极材料催化活性的2个重要参数[26]。从图 6(a)表 2可知,CoSe2/N-CF-15比Pt拥有更高的峰电流密度和更小的ΔEpp值,表明CoSe2/N-CF-15比Pt具有更佳的催化能力。为检验CoSe2/N-CF催化活性的稳定性,用CV对CoSe2/N-CF进行了50次循环扫描测试,如图 6(b)所示。由图 6(b)可知,CoSe2/N-CF的峰电流密度和ΔEpp值基本没有发生改变,表明CoSe2/N-CF具有优异的电化学稳定性。

    图 6

    图 6.  CoSe2/N-CF的(a) CV图、(b) 50次循环CV图、(c)交流阻抗谱和(d)塔菲尔极化曲线图
    Figure 6.  (a) CV curves, (b) CV curves with 50 cycles, (c) Nyquist plots and (d) Tafel curves of symmetrical cells of CoSe2/N-CF

    表 2

    表 2  不同对电极的DSSC的EIS参数
    Table 2.  EIS parameters of DSSC with various CEs
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    CE Rs Rct ZN ΔEpp/V
    Pt 18.66 3.2 1.24 0.43
    CoSe2/N-CF-10 18.30 3.95 0.414 0.44
    CoSe2/N-CF-15 18.06 2.06 0.442 0.41
    CoSe2/N-CF-20 19.16 4.64 0.388 0.47

    图 6(c)为CoSe2/N-CF组装的对称电池的EIS图,用Z′man软件拟合交流阻抗谱,所获得的详细参数列于表 2图 6(c)中高频区的实轴截距代表串联电阻Rs[27]。从表 2中可知,3个CoSe2/N-CF电极和Pt电极具有相近的Rs值,表明原位硒化法制备CoSe2/N- CF电极,具有粘结力强、界面连接电阻低的优势。图 6(c)中左边半圆代表电极表面与电解质界面的传输电阻Rct[28]Rct值按以下顺序排列:CoSe2/N-CF-20> CoSe2/N-CF-10>Pt>CoSe2/N-CF-15,表明3个CoSe2/N-CF电极的催化活性呈现相反的顺序,此结论与不同CoSe2/N-CF组装的DSSC的光电转化效率结果一致。图 6(c)中右边半圆代表电解质中I-/I3-的能斯特扩散阻抗ZN[29], 所有CoSe2/N-CF电极具有比Pt更小的ZN值,说明CoSe2/N-CF可使电解质无障碍地接触活性位点。

    图 6(d)为CoSe2/N-CF的塔菲尔极化曲线,图中阴极(或阳极)切线上的斜率代表电极的交换电流密度(Jo)[30],从Y轴截距可以得到阴极稳态极化扩散限制电流(Jlim)[31]JlimJo值与对电极的催化活性相关[32]。从图 6(d)中可知CoSe2/N-CF-15比Pt具有更高的Jo值,说明相比于Pt其对I3-还原具有更高的催化活性,同时CoSe2/N-CF-15比Pt具有更高的Jlim值,说明其比Pt具有更快的离子扩散速率。上述结论与EIS关于RctZN的分析结论一致。

    采用液相外延分步生长法制备了金属-有机框架薄膜PIZA-1,然后以其为牺牲模板,原位硒化制备了CoSe2和N共掺杂的碳膜(CoSe2/N-CF)。通过系统的表征技术对CoSe2/N-CF进行了形貌和结构研究,并将其直接用于DSSC对电极,进行了性能研究。实验结果表明,CoSe2/N-CF电极具有优异的催化活性,其中,CoSe2/N-CF-15组装的DSSC获得了8.68%的PCE,高于Pt电极组装的DSSC的PCE (7.97%)。研究了不同薄膜厚度对DSSC光伏性能的影响并进行了深入探讨。CoSe2/N-CF的优异性能归因于CoSe2纳米颗粒和N掺杂碳膜的综合效应,因为N掺杂的碳膜具有高的导电性,同时均一分散的CoSe2纳米颗粒提供了优异的催化能力。这种新型的非Pt材料的制备为DSSC的对电极研究提供了新的方法,对其工业化进程具有促进作用。


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  • 图 1  (a) PIZA-1和(b) CoSe2/N-CF的XRD图

    Figure 1  XRD patterns of (a) PIZA-1 and (b) CoSe2/N-CF

    图 2  CoSe2/N-CF的SEM图: (a、d) CoSe2/N-CF-10; (b、e) CoSe2/N-CF-15; (c、f) CoSe2/N-CF-20

    Figure 2  SEM images of carbon film: (a, d) CoSe2/N-CF-10; (b, e) CoSe2/N-CF-15; (c, f) CoSe2/N-CF-20

    Inset: statistical graphs of particle size of CoSe2

    图 3  CoSe2/N-CF的形貌: (a) TEM图; (b) HRTEM图

    Figure 3  Morphology of CoSe2/N-CF: (a) TEM image; (b) HRTEM image

    图 4  CoSe2/N-CF的高分辨XPS谱图: (a) C1s; (b) N1s; (c) Co2p; (d) Se3d

    Figure 4  High-resolution XPS spectra of CoSe2/N-CF: (a) C1s; (b) N1s; (c) Co2p; (d) Se3d

    图 5  用CoSe2/N-CF和Pt分别作对电极的DSSC的(a) J-V曲线和(b) IPCE曲线

    Figure 5  (a) J-V curves and (b) IPCE curves of the DSSCs using CoSe2/N-CF and Pt as CE, respectively

    图 6  CoSe2/N-CF的(a) CV图、(b) 50次循环CV图、(c)交流阻抗谱和(d)塔菲尔极化曲线图

    Figure 6  (a) CV curves, (b) CV curves with 50 cycles, (c) Nyquist plots and (d) Tafel curves of symmetrical cells of CoSe2/N-CF

    表 1  用CoSe2/N-CF作对电极组装的DSSC的光伏参数

    Table 1.  Photovoltaic parameters of DSSC using various CoSe2/N-CF CEs and Pt CE

    CE VOC / V JSC / (mA · cm-2) FF/% PCE / %
    Pt 0.74 15.81 67.83 7.97
    CoSe2/N-CF-10 0.74 15.17 67.78 7.58
    CoSe2/N-CF-15 0.74 16.42 71.25 8.68
    CoSe2/N-CF-20 0.73 13.56 65.11 6.46
    下载: 导出CSV

    表 2  不同对电极的DSSC的EIS参数

    Table 2.  EIS parameters of DSSC with various CEs

    CE Rs Rct ZN ΔEpp/V
    Pt 18.66 3.2 1.24 0.43
    CoSe2/N-CF-10 18.30 3.95 0.414 0.44
    CoSe2/N-CF-15 18.06 2.06 0.442 0.41
    CoSe2/N-CF-20 19.16 4.64 0.388 0.47
    下载: 导出CSV
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  • 发布日期:  2020-09-10
  • 收稿日期:  2020-01-30
  • 修回日期:  2020-05-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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