MOFs自牺牲模板法制备ZnO及其对NO2的气敏性能

陈沭璇 贾丽华 郭祥峰 赵振龙 杨瑞 王欣

引用本文: 陈沭璇, 贾丽华, 郭祥峰, 赵振龙, 杨瑞, 王欣. MOFs自牺牲模板法制备ZnO及其对NO2的气敏性能[J]. 无机化学学报, 2020, 36(9): 1639-1648. doi: 10.11862/CJIC.2020.187 shu
Citation:  CHEN Shu-Xuan, JIA Li-Hua, GUO Xiang-Feng, ZHAO Zhen-Long, YANG Rui, WANG Xin. MOFs Self-Sacrifice Template Preparation and NO2 Gas Sensing Performance of ZnO[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(9): 1639-1648. doi: 10.11862/CJIC.2020.187 shu

MOFs自牺牲模板法制备ZnO及其对NO2的气敏性能

    通讯作者: 贾丽华。E-mail:jlh29@163.com; 郭祥峰。E-mail:xfguo@163.com
  • 基金项目:

    黑龙江省省属高校基本科研业务费科研项目(No.TSTAU-R2018006,135409404,135309116)资助

摘要: 以硝酸锌和2,5-二羟基对苯二甲酸为原料,采用溶剂热法制备了Zn-MOF-74,并利用MOFs自牺牲模板法制备了ZnO纳米材料。利用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)、红外光谱测试(FT-IR)、X射线光电子能谱测试(XPS)、氮气吸附-脱附、扫描电镜(SEM)和高倍透射电镜(HRTEM)等方法对合成的样品进行了结构表征。研究了煅烧温度对产物结构、形貌和组成的影响,以及材料的气敏传感性能。结果表明,450℃煅烧Zn-MOF-74制备的六方柱状介孔氧化锌(ZnO450)是由直径约为20 nm的粒子组成的纳米片堆叠形成的,表面残留部分有机官能团,且吸附氧含量明显高于350和550℃处理的样品。基于ZnO 450的气敏传感器选择性响应NO2气体,对100 mL·m-3的NO2气体响应值达到了77.40,是所测试的其他气体响应值的6~105倍,检出限为0.1 mL·m-3;并且在有SO2等气体共存时,对NO2的响应值基本不变,抗干扰能力强。该传感器对NO2优异的响应能力是由于材料表面吸附氧含量高、比表面积及孔径较大,这些有利于NO2的吸附、表面反应和扩散。

English

  • 二氧化氮(NO2)主要产生于煤和矿物油等化石燃料的高温燃烧以及工业生产过程, 是主要的大气污染物[1]; 当其浓度达到5 mL·m-3时, 就可能对人的眼睛和肺部有刺激, 使其机体抵抗力降低, 甚至死亡[2]; 它还与其他污染物或水形成光化学烟雾或酸雨等, 造成环境污染[3]。因此, 大气中的NO2检测具有重要意义和广泛需求。基于半导体金属氧化物的气体传感器具有灵敏度高、成本低、响应/恢复快等优点, 受到了研究者的普遍关注[4]。以SnO2、ZnO、WO3和Co3O4等半导体金属氧化物为主的氮氧化物传感器取得了较好的效果[5-8]。其中ZnO是一种宽禁带的N型半导体材料, 具有热稳定性和环境相容性好等优点[9-10]。Sonker等[11]制备了纳米ZnO薄膜, 室温下对20 mL·m-3 NO2响应值为119, 响应/恢复时间为85/103 s。Rai等[12]制备了花状ZnO纳米材料, 300℃下对100 mL·m-3 NO2响应值为12.27, 检出限为5 mL·m-3

    金属有机框架(MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位形成的多孔晶体材料[13]。采用MOFs自牺牲模板法制备金属氧化物成型工艺简单、比表面积大、反应位点多; 近年来基于该方法制备的CuO、Co3O4、In2O3、TiO2等已被用于构筑气体传感器[14-17]。Li等[18]报道了由MOF-5模板衍生的多孔ZnO纳米材料, 对0.5 mL·m-3丙酮的响应值为6.36。Zhang等[19]利用ZIF-8制备了中空笼型ZnO纳米材料, 对100 mL·m-3乙醇的响应值为139.41, 响应/恢复时间为2.8/56.4 s, 检出限为0.25 mL·m-3。目前采用该方法制备ZnO用于氮氧化物气体传感器的研究工作鲜有报道。因此, 我们希望采用MOFs自牺牲模板法合成ZnO, 并进一步用于NO2气体传感器制备。

    我们以硝酸锌和2,5-二羟基对苯二甲酸为原料,制备了Zn-MOF-74。通过煅烧Zn-MOF-74制备了介孔ZnO,进一步研究了其对不同气体的响应性能。结果表明,450 ℃煅烧后的材料对100 mL·m-3 NO2响应值高达77.40,检出限为0.10 mL·m-3,稳定性好;特别是当有SO2等气体存在时,其对NO2响应值基本不变,抗干扰能力强。该传感器的制备过程如图 1所示。

    图 1

    图 1.  ZnO450合成过程示意图及其对NO2的响应性能
    Figure 1.  Synthesis process of ZnO450 and the response to NO2

    实验所用试剂均为未经进一步纯化的分析纯化学试剂。参考文献[20]方法合成了Zn-MOF-74。将Zn (NO3)2·6H2O和2, 5-二羟基对苯二甲酸在DMF (N, N-二甲基甲酰胺)中搅拌溶解后, 转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中, 105℃保温反应36 h。然后自然冷却至室温, 离心得到黄色粉末, 再用DMF洗涤及二氯甲烷浸泡, 沉淀经干燥得到前驱体Zn-MOF-74(Zn2(DHBDC)(DMF)2·(H2O)2)。

    分别称取0.30 g Zn-MOF-74, 在350、450、550℃下, 空气气氛中煅烧2 h, 得到ZnOT(T为煅烧温度)。其中, ZnO350为黄色粉末, ZnO450和ZnO550为白色粉末。

    使用热重分析仪(Netzsch STA F3)对样品进行热重-差示扫描量热法(TG-DSC)测量, 在N2气氛中以10℃·min-1的加热速率记录TG-DSC曲线, 温度范围为30~980℃。采用X射线衍射仪(XRD; Bruker D8 Advance)测定样品的晶体结构, 测试条件为Cu靶线(λ=0.154 18 nm), 电压为40 kV, 电流为50 mA, 扫描范围为5°~80°。通过Avatar 370 FT-IR光谱仪测试样品的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。通过X射线光电子能谱(XPS; ESCALAB 250Xi)测定表面化学组成, X射线源为Al 射线单色源, 能量为1 486 eV。使用N2吸附-脱附等温线(Autosorb iQ), 通过Brunauer-Emmett-Teller (BET)和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法测量分析样品的比表面积和孔径分布。通过扫描电子显微镜(SEM; Zeiss supra55)观察样品形貌, 测试电压5 kV。利用透射电子显微镜(HRTEM; JEM-2100F)获得其晶格条纹, 测试电压200 kV。采用气体传感器表征系统(WS-30A)测试传感器的性能。

    取适量ZnO置于玛瑙研钵中,加入无水乙醇研磨至黏稠,均匀涂在镀有金电极的陶瓷管表面,并将其在真空干燥箱中60 ℃干燥1 h,之后在管内插入镍铬加热丝,并焊接到底座上,将制备的传感器老化后备用。然后,用气体传感器表征系统评估传感器的气敏性能。气敏元件的响应值根据公式Response=(Rg-Ra)/Ra[21]计算得到,其中RgRa分别表示气敏元件在目标气体和空气中的电阻,响应/恢复时间为元件电阻值达到或恢复到之前电阻的90%时所需时间[22]。另外,将暴露于100 mL·m-3 NO2后的传感材料用ZnOT/e表示。

    图 2为前驱体Zn-MOF-74以及有机配体测试的TG-DSC曲线图。通过前驱体与有机配体的对比可以看出, Zn-MOF-74主要有3个失重阶段(图 2a), 对应DSC曲线中的6个吸热峰(图 2b)。其中30~180℃失重6.48%, 主要是前驱体中的溶剂和水分子的蒸发[23]。180~590℃失重41.73%, 主要是MOFs中有机配体分解引起的失重。590~980℃的失重量为28.76%, 可能是由于配体分解产生的积碳在高温下导致ZnO还原, 释放CO2和CO所致[24-25]。因此, 分别在350、450和550℃下煅烧前驱体制备ZnO, 以研究煅烧温度对材料气敏性能的影响。

    图 2

    图 2.  有机配体及前驱体Zn-MOF-74的TG (a)-DSC (b)曲线
    Figure 2.  TG (a)-DSC (b) curves of the organic ligand and as-prepared precursor Zn-MOF-74

    利用XRD测定了前驱体Zn-MOF-74及ZnO的晶体结构(图 3)。前驱体在2θ=6.8°和11.6°处的衍射峰,分别归属于Zn-MOF-74的(110)和(300)晶面,与文献[26]报道一致,且峰形光滑尖锐,说明形成了Zn-MOF-74晶体。ZnO在2θ=31.76°、34.42°、36.25°、47.53°、56.60°、62.86°和67.97°处的衍射峰,分别对应于纤锌矿结构的六方相ZnO[27](PDF No.36-1451)的(100)、(102)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面,且ZnO450和ZnO550呈现规整的ZnO[28]晶形。

    图 3

    图 3.  前驱体Zn-MOF- 74与ZnOT的XRD图
    Figure 3.  XRD patterns of as-prepared precursor Zn-MOF-74 and ZnOT

    有机配体、前驱体Zn-MOF-74和样品ZnOT的FT-IR光谱如图 4所示。Zn-MOF-74的FT-IR光谱中,在3 500 cm-1附近出现的宽峰为酚和羧基中的-OH伸缩振动峰,1 654 cm-1处的峰为C=O伸缩振动峰[29],1 548和1 415 cm-1处的峰对应C=C伸缩振动峰[30],且在Zn-MOF-74中484 cm-1处出现了Zn-O的特征峰,与文献一致[31],进一步证明了Zn-MOF-74的形成。在ZnO350的FT-IR光谱中,位于3 500 cm-1处的峰为酚和羧基中-OH的伸缩振动峰,1 654 cm-1处的C=O伸缩振动峰和1 548、1415 cm-1处的C=C伸缩振动峰仍然存在,说明ZnO350中还存在一定数量的有机官能团。与上述情况相比,ZnO450的FT-IR光谱表明,ZnO中仍残留有机物,460 cm-1处出现了ZnO的特征峰[32]。ZnO550的FT-IR光谱中在460 cm-1处出现了ZnO的特征峰,有机物的特征峰不明显。

    图 4

    图 4.  有机配体、前驱体Zn- MOF-74和ZnOT的FT-IR图
    Figure 4.  FT-IR spectra of the organic ligand, as-prepared precursor Zn-MOF-74 and ZnOT

    图 5为ZnOT和ZnOT/e的XPS谱图。图 5a中3个样品分别在1 021.68、1 021.48和1 021.58 eV处出现的峰对应于Zn2p3/2的特征峰, 10 44.78、1 044.48、1 044.58 eV处的峰归属于Zn2p1/2的特征峰, 峰间距均为23 eV[33], 说明了Zn2+的存在。图 5b中530.40、531.68和532.15 eV处的峰分别对应于O1s的晶格氧(Olat)、表面吸附氧(Oads)和表面吸附的水分子中的氧(OH2O)[34]。根据曲线拟合结果, 可知ZnO450的化学吸附氧含量为30.96%, 高于ZnO350的22.39%和ZnO550的26.29%。图 5c中ZnO350在284.88、285.88和288.88 eV处的峰分别对应C-C、C-O和C=O键, ZnO450在284.88、285.88和288.48 eV处的峰分别对应C-C、C-O和C=O键, ZnO550在284.88、285.88和288.78 eV处的峰分别对应C-C、C-O和C=O键[35-36], 证明材料中残留有机官能团, 这与FT-IR光谱分析的结果一致。

    图 5

    图 5.  ZnOT的XPS谱图Zn2p (a); O1s (b); C1s (c); ZnOT/e的O1s XPS光谱(d)
    Figure 5.  Zn2p (a); O1s (b); C1s (c) XPS spectra of ZnOT; O1s XPS spectra of ZnOT/e (d)

    为了深入了解样品的结构, 测试了ZnOT的N2吸附-脱附等温线(图 6a)及相应的BJH孔径分布(图 6b)。由图 6a可知, 3种材料的吸附-脱附等温线均为Ⅳ型等温线[37]。ZnO350、ZnO550为H3型滞后环, 而ZnO450为H1型滞后环。从图 6b的孔径分布曲线可以看出, ZnOT的平均孔径分别为3.7、16.0和3.0 nm, BET比表面积分别为27、35和6 m2·g-1(表 1)。综上, ZnO450材料具有较大的比表面积(可以提供更多活性位点), 相对较大的平均孔径(有利于提高气体的扩散速率)。

    图 6

    图 6.  ZnOT的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)
    Figure 6.  N2 adsorption-desorption isotherms for ZnOT (a) and the pore size distribution (b)

    表 1

    表 1  ZnOT样品的理化性质
    Table 1.  Physicochemical properties of ZnOT samples
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    Material BET surface area/
    (m2·g-1)
    Pore dimension/nm
    ZnO350 27 3.7
    ZnO450 35 16.0
    ZnO550 6 3.0

    图 1可以看出, Zn-MOF-74为表面光滑的六方柱状结构, 其六边形的边长约为10 μm, 与已报道的MOF-74结构基本一致[38]。从图 7a7b可以看出, ZnO350是由大小不均一的纳米块(>200 nm)形成的直径约为7 μm的柱状结构。从图 7d7e可以看出, ZnO450是由晶粒大小约20 nm的均匀纳米粒子组成, 且保留了前驱体Zn-MOF-74的六方柱状形貌; 表面粗糙, 且六边形的边长缩小为3 μm, 可观察到明显的分层结构。由于焙烧过程中, Zn-MOF-74表面吸附水失去及有机配体分解后, 产生的CO2和H2O分子从体系中逸出[39], 导致Zn-MOF-74收缩, 虽然其外形保持了六方柱状形貌, 但边长由10 μm收缩到3 μm, 柱体皲裂出现层状缝隙。从图 7g7h可以看出, ZnO550由晶粒大小不均匀的纳米球堆叠形成直径大于15 μm的块状结构。ZnO450的纳米粒子粒径较小且均匀导致了比表面积的增加, 这与N2吸附-脱附分析的结果一致。从图 7c7f和7i可以看出, ZnOT相邻晶格面间距均为0.28 nm, 与ZnO (100)晶面的面间距相匹配[40]

    图 7

    图 7.  ZnO350 (a、b)、ZnO450 (d、e)和ZnO550 (g、h)的SEM图和ZnO350 (c)、ZnO450 (f)和ZnO550 (i)的HRTEM图
    Figure 7.  SEM images of ZnO350 (a, b), ZnO450 (d, e) and ZnO550 (g, h) and HRTEM images of ZnO350 (c), ZnO450 (f) and ZnO550 (i)

    图 8a为在相同条件下, 基于ZnOT的传感器对浓度为100 mL·m-3的不同气体的响应值。可以看出, 以ZnO450为传感材料制备的传感器对100 mL·m-3 NO2的响应值为77.40, 远高于对其他气体的响应值, 如对CO、SO2、NH3和CO2的响应值分别仅为0.94、0.99、1.62和1.24。这是由于作为电子受体的NO2吸附于ZnO表面时捕获电子, 在ZnO450表面形成电子耗尽层, 增大传感器电阻; 而CO、SO2、NH3和CO2等气体作为电子供体, 捕获ZnO450表面的活性氧, 导致传感器电阻降低[41-42]。另外, ZnO450传感器对100 mL·m-3 NO2的响应值比ZnO350和ZnO550制备的传感器的响应值分别高47和2倍。这归因于ZnO450的吸附氧含量明显高于ZnO350和ZnO550, 且比表面积大。从图 8b可以看出, ZnO450传感器对100 mL·m-3 NO2的响应/恢复时间为18/30 s, 明显优于ZnO350和ZnO550。ZnO450较短的响应/恢复时间是由于该材料的平均孔径较大, 有利于快速的分子扩散。

    图 8

    图 8.  ZnOT传感器对不同气体的响应值(a)以及对NO2的动态电阻响应曲线(b)
    Figure 8.  Response of ZnOT sensor towards different gases (a) and dynamic resistance response curve towards NO2 (b)

    T=245 ℃, cgas=100 mL·m-3

    众所周知, 工作温度影响气体传感器的气敏性能, 因此我们改变工作温度测试了ZnOT对100 mL· m-3 NO2的响应曲线, 如图 9所示。ZnO350、ZnO450和ZnO550对100 mL·m-3的NO2的最佳检测温度分别为255、245和245℃, 对应的响应值分别为3.22、77.40和40.11。由此可知, 基于ZnO450的气体传感器对NO2响应值最大并具有适中的工作温度。

    图 9

    图 9.  ZnOT气体传感器在不同工作温度下对100 mL· m-3 NO2的动态响应恢复曲线
    Figure 9.  Dynamic response recovery curves of ZnOT sensors upon exposure to NO2 of 100 mL·m-3 at different working temperatures

    图 10a为ZnO450在245℃下对不同浓度NO2的动态响应恢复曲线。由图可知, 该传感器能够快速响应0.1~20 mL·m-3的NO2。即使在0.1 mL·m-3的低浓度下, ZnO450仍然显示出较高的响应值, 达到了1.08[43-44]。从图 10b可知, 在0.1~20 mL·m-3范围内, NO2的浓度与ZnO450的响应值之间表现出良好的线性关系, 其线性相关系数为0.998 0。

    图 10

    图 10.  245 ℃时ZnO450传感器对不同浓度NO2的动态响应恢复曲线(a)和线性拟合曲线(b)
    Figure 10.  Dynamic response recovery curve (a) and the linear relation fitting curve (b) of ZnO450 based sensor to different concentrations of NO2 at 245 ℃

    图 11a为245℃下ZnO450传感器对100 mL·m-3 NO2响应值的循环测试图。在100 mL·m-3 NO2每次进气和出气循环后, ZnO450传感器的灵敏度几乎保持初始值, 表明其具有良好的可重复性。图 11b为ZnO450传感器对100和0.1 mL·m-3 NO2的稳定性测试结果。在测试时间范围内, 其响应值基本保持不变。因此, ZnO450传感器检测NO2具有优异的稳定性。

    图 11

    图 11.  245 ℃时ZnO450传感器对100 mL·m-3 NO2的循环测试曲线(a)及对100和0.1 mL·m-3 NO2的长期稳定性(b)
    Figure 11.  Cyclical of the ZnO450 gas sensor to 100 mL·m-3 of NO2 at 245 ℃ (a), and long-term stability to 100 and 0.1 mL·m-3 of NO2 (b)

    在此基础上,为了解其他气体(CO、SO2、NH3、CO2等)与NO2共存对ZnO450气体传感器检测NO2的干扰,我们进行了抗干扰性的研究。由图 12可知,当含有100 mL·m-3 NO2的气体中存在相同浓度的其他干扰气体时,ZnO450气体传感器对混合气体的响应值与对NO2的响应值基本一致,表明ZnO450气体传感器具有优异的抗干扰能力。当ZnO450暴露于混合气中时,由于NO2吸电子能力远强于CO和NH3等气体[41, 45],其捕获ZnO450表面电子,导致表面电子密度降低,传感器电阻显著增加,响应值增大。另外,ZnO450对100 mL·m-3单一气体如CO、SO2、NH3、CO2的响应值均小于2.0,说明这些气体对ZnO450的表面电阻影响很小。

    图 12

    图 12.  245 ℃时ZnO450对含有其他气体的NO2的响应图(每种气体浓度均为100 mL·m-3)
    Figure 12.  Response of ZnO450 upon exposure to different NO2 gas mixture at 245 ℃ (100 mL·m-3 for each gas)

    ZnO450是N型半导体[46],当材料暴露在空气中,氧分子吸附在ZnO450表面,夺取ZnO导带中的电子,形成化学吸附氧。当传感器暴露于NO2气体时,NO2作为电子受体吸附在ZnO表面,捕获电子转化为NO2(ad)-,进而NO2(ad)-与吸附氧O-和电子e-反应,形成了NO[41-42],这导致了ZnO表面形成电子耗尽层,电子浓度降低,电阻增大[47]。反应机理如下:

    $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_{{\rm{2(g)}}}}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{NO}}_{{\rm{(ad)}}}^ - $

    (1)

    $ {\rm{NO}}_{{\rm{2}}\;\;{\rm{(ad)}}}^ - + {\rm{O}}_{\;\;{\rm{(ad)}}}^ - + 2{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{N}}{{\rm{O}}_{{\rm{(g)}}}} + 2{\rm{O}}_{\;\;{\rm{(ad)}}}^{2 - } $

    (2)

    这里(g)和(ad)分别表示气态和吸附态。图 5d显示以ZnOT为基底的传感器在吸附100 mL·m-3 NO2后,材料中Oads含量均增多,说明表面吸附氧的存在是影响NO2传感过程的主导因素,其中ZnO450的Oads含量增多24.12%,远大于ZnO350(0.24%)和ZnO550(13.51%)的Oads含量的增大值。这说明ZnO450与NO2相互作用时,吸附氧Oads表现活跃,与目标气体分子接触时的吸附-脱附作用增强,改善了元件的气敏特性。

    NO2响应过程的示意图如图 13所示。由于N型半导体是以电子作为载流子,因此自由电子的数量减少,导致电导率下降,随之ZnO450材料的电阻值增加。在NO2气氛下,气体与表面吸附氧发生氧化还原反应,电子浓度降低,从而使ZnO450材料的电阻值增大。由图可知,耗尽层随着载流子浓度的降低而变厚。损耗层越厚,则意味着电阻的增大或电流的减小,表现为响应值的增大[48]

    图 13

    图 13.  响应NO2气体传感机理示意图
    Figure 13.  Schematic diagram of NO2 gas sensing mechanism

    通过自牺牲模板法煅烧Zn-MOF-74制备了介孔ZnO450材料。在245 ℃下,该材料对100 mL·m-3 NO2响应值达77.40,响应/恢复时间为18/30 s,最小检出浓度低至0.1 mL·m-3。在目标气体NO2与CO、SO2、NH3、CO2共存时,该传感器对NO2的检测具有高抗干扰性。该材料制备过程简单,具有灵敏度高、选择性好、对NO2响应迅速、检出限低、稳定性好且抗干扰能力强等优点,具有广泛的潜在实用前景。


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  • 图 1  ZnO450合成过程示意图及其对NO2的响应性能

    Figure 1  Synthesis process of ZnO450 and the response to NO2

    图 2  有机配体及前驱体Zn-MOF-74的TG (a)-DSC (b)曲线

    Figure 2  TG (a)-DSC (b) curves of the organic ligand and as-prepared precursor Zn-MOF-74

    图 3  前驱体Zn-MOF- 74与ZnOT的XRD图

    Figure 3  XRD patterns of as-prepared precursor Zn-MOF-74 and ZnOT

    图 4  有机配体、前驱体Zn- MOF-74和ZnOT的FT-IR图

    Figure 4  FT-IR spectra of the organic ligand, as-prepared precursor Zn-MOF-74 and ZnOT

    图 5  ZnOT的XPS谱图Zn2p (a); O1s (b); C1s (c); ZnOT/e的O1s XPS光谱(d)

    Figure 5  Zn2p (a); O1s (b); C1s (c) XPS spectra of ZnOT; O1s XPS spectra of ZnOT/e (d)

    图 6  ZnOT的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)

    Figure 6  N2 adsorption-desorption isotherms for ZnOT (a) and the pore size distribution (b)

    图 7  ZnO350 (a、b)、ZnO450 (d、e)和ZnO550 (g、h)的SEM图和ZnO350 (c)、ZnO450 (f)和ZnO550 (i)的HRTEM图

    Figure 7  SEM images of ZnO350 (a, b), ZnO450 (d, e) and ZnO550 (g, h) and HRTEM images of ZnO350 (c), ZnO450 (f) and ZnO550 (i)

    图 8  ZnOT传感器对不同气体的响应值(a)以及对NO2的动态电阻响应曲线(b)

    Figure 8  Response of ZnOT sensor towards different gases (a) and dynamic resistance response curve towards NO2 (b)

    T=245 ℃, cgas=100 mL·m-3

    图 9  ZnOT气体传感器在不同工作温度下对100 mL· m-3 NO2的动态响应恢复曲线

    Figure 9  Dynamic response recovery curves of ZnOT sensors upon exposure to NO2 of 100 mL·m-3 at different working temperatures

    图 10  245 ℃时ZnO450传感器对不同浓度NO2的动态响应恢复曲线(a)和线性拟合曲线(b)

    Figure 10  Dynamic response recovery curve (a) and the linear relation fitting curve (b) of ZnO450 based sensor to different concentrations of NO2 at 245 ℃

    图 11  245 ℃时ZnO450传感器对100 mL·m-3 NO2的循环测试曲线(a)及对100和0.1 mL·m-3 NO2的长期稳定性(b)

    Figure 11  Cyclical of the ZnO450 gas sensor to 100 mL·m-3 of NO2 at 245 ℃ (a), and long-term stability to 100 and 0.1 mL·m-3 of NO2 (b)

    图 12  245 ℃时ZnO450对含有其他气体的NO2的响应图(每种气体浓度均为100 mL·m-3)

    Figure 12  Response of ZnO450 upon exposure to different NO2 gas mixture at 245 ℃ (100 mL·m-3 for each gas)

    图 13  响应NO2气体传感机理示意图

    Figure 13  Schematic diagram of NO2 gas sensing mechanism

    表 1  ZnOT样品的理化性质

    Table 1.  Physicochemical properties of ZnOT samples

    Material BET surface area/
    (m2·g-1)
    Pore dimension/nm
    ZnO350 27 3.7
    ZnO450 35 16.0
    ZnO550 6 3.0
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  • 发布日期:  2020-09-01
  • 收稿日期:  2020-01-08
  • 修回日期:  2020-06-09
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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