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• 0.   引言

  化石燃料的大量使用所带来的能源短缺以及环境问题已经成为人类必须面对的两大难题，因此人们努力地寻找高效且环保的新能源来替代化石能源^[1]。而氢气作为一种高热量又环保的二次能源，其产生与利用备受人们的关注。目前电解水制氢是当今工业化生产中比较成熟的产氢方式^[2]，但是在电解水过程中电解槽阴极析氢过电位很高，使得能量转化率降低，制备氢气的成本大大增加，所以寻找廉价且低析氢过电位的阴极材料成为解决问题的关键^[3]。通常析氢过电位由电极的比表面积及其本征催化活性综合控制，提高电极材料的比表面积就是设法增大电极的孔隙率和表面粗糙度，来降低阴极析氢反应时的真实电流密度；贵金属Pt、Pd等具有很低的析氢过电位，本征析氢催化活性很高，但是由于其储量稀少而价格昂贵，不适用于规模化工业制氢领域^[4-5]。近年来，由于镍基合金电极制备简便、成本低廉且电催化析氢活性高而备受青睐，成为碱性电解水制氢最佳的阴极电极材料。当Ni与过渡金属Mo形成合金时，使合金外层电子结构发生改变，电负性高的Mo对Ni和H的吸附起调节作用，即Ni和Mo之间产生协同效应，促使活性H原子更容易在合金电极表面吸/脱附，从而降低析氢过电位。Lloyd^[6]研究发现，Ni-Mo阴极电极中的Mo在析氢反应过程中会发生溶出现象，此过程会形成介孔结构，进一步增大了电极比表面积。贵金属及贵金属氧化物^[7]在碱性电解水中也具有优良的电催化活性，其中RuO₂有利于提高电极材料的抗断电性能，并且具有很低的析氢过电位，其本征催化活性可与Pt相媲美，但价格却只有Pt的1/20^[8]，同时由于其优异的耐腐蚀性能和强抗金属中毒能力而备受关注^[9]。我们以Ni及Ni-Mo合金为基底制备Ni/RuO₂及Ni-Mo/RuO₂复合电极，结果表明该复合电极展现出较好的析氢性能。

  1.   实验部分

  实验以纯Ni粉、Mo粉和Al粉(纯度不低于99.5%, 粒度200目)按原子比分别配制Ni₅Al₉₅、Ni₃Mo₂Al₉₅、Ni_2.5Mo_2.5Al₉₅金属粉末, 然后经球磨混料、压制、高频真空感应炉熔炼等, 将得到的铸态合金在真空甩带机的氩气氛围下进行甩带(铜辊转速为25 r·s^-1), 得到宽度约4 mm、厚度约30 μm的Ni₅Al₉₅、Ni₃Mo₂Al₉₅、Ni_2.5Mo_2.5Al₉₅合金薄带。在水浴温度65℃下, 将得到的合金薄带分别置于25%(w/w) NaOH溶液中脱合金化处理32 h, 获得了粉末状多孔Ni及Ni-Mo合金, 再将得到的黑色粉末试样依次经去离子水和酒精洗涤至中性, 移入恒温干燥箱60℃干燥5 h。将得到的粉末状Ni及Ni-Mo合金分别取0.07 g置于0.3 mol·L^-1的1.2 mL NaOH水溶液中超声混合均匀, 随后将混合液迅速移入0.1 mol· L^-1的0.6 mL RuCl₃水溶液中并一直搅拌, 待反应一段时间后静置, 溶液上层出现澄清液, 经离心后将得到的沉淀洗涤并在50℃下烘干。随后将烘干后的沉淀物200℃热处理30 min, 取出在空气中冷却至室温, 即得复合粉末Ni/RuO₂及Ni-Mo/RuO₂。取10 mg的Ni/RuO₂及Ni-Mo/RuO₂作为活性物质, 分别置于由5%(w/w) Nafion溶液、去离子水和无水乙醇按体积比0.02:0.48:0.5配制的3份1 mL混合溶液中, 超声30 min配制成混合液, 并各取4 μL分别滴涂到3支玻碳电极上, 然后将其置于红外灯下烘干。电催化析氢测试在辰华CHI660E工作站上进行, 选用三电极体系, 辅助电极为15 mm×10 mm铂片, 参比电极为饱和甘汞电极, 修饰玻碳电极(GCE)作为工作电极, 电解液为1 mol·L^-1 NaOH溶液。

  采用D/Max-2400型X射线衍射仪(XRD)分析材料物相组成(Cu Kα, λ=0.154 nm, I=100 mA, U=40 kV, 2θ=10°~100°, 扫描速率为5(°)·min^-1, 步长为0.02°), 采用场发射扫描电镜(JSM-6700, SEI二次电子成像, 工作电压5.0 kV, 放大倍数50 000, 工作距离6 mm)和透射电子显微镜(JEM2010, 工作电压200 kV)测试样品的微观结构与成分。

  2.   结果与分析

  2.1   前驱体脱合金前后的物相分析

  图 1为Ni-Mo-Al合金脱合金前的XRD图, 由图 1可见, Ni₅Al₉₅由Al (PDF No.89-2769)和Al₃Ni (PDF No.02-0416)组成。而Ni₃Mo₂Al₉₅由Al (PDF No.89-2769)和Al₁₇Mo₄(PDF No.43-1316)两相组成, Ni_2.5Mo_2.5Al₉₅由Al (PDF No.89-2769)和Al₈Mo₃(PDF No.65-6867)相组成, 由此推断少量的Ni以Ni-Mo固溶体的形式分散于前驱体合金中, 难以被检测到。

  图 1

  

  图 1.  前驱体合金脱合金前的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of precursor alloy before de-alloying

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  图 2为Ni-Mo-Al合金脱合金后的XRD图。由图可见, Ni₅Al₉₅脱合金后在2θ为44.5°、51.8°、76.4°、92.9°位置处出现了4个明显的衍射峰, 分别对应面心立方结构Ni相(PDF No.04-0850)的(111)、(200)、(220)与(311)晶面, 并无其他相的衍射峰出现, 说明前驱体Ni₅Al₉₅已完全脱合金化, 从而获得了纯Ni相。Ni₃Mo₂Al₉₅脱合金后在2θ为44.1°和51.4°处出现2个宽化的衍射峰, Ni_2.5Mo_2.5Al₉₅脱合金后也在相同2θ附近出现了强度很微弱的衍射峰, 此处的衍射峰较标准Ni的衍射峰均向低角度偏移。这是由于原子半径较大的Mo (0.136 nm)固溶于原子半径较小的Ni (0.125 nm)的晶格中, 使得钼取代了镍的部分晶格位置而发生晶格畸变, 造成固溶体的面间距比相应的镍大, 再根据Bragg方程可知Ni-Mo固溶体相应的衍射峰会略向低角度偏移^[10]。与此同时, 这也验证了图 1分析中Ni-Mo固溶体形成的推断。

  图 2

  

  图 2.  前驱体合金脱合金后的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of precursor alloy after de-alloying

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  另外, Ni₃Mo₂Al₉₅和Ni_2.5Mo_2.5Al₉₅脱合金后的XRD图为明显宽化的漫散射衍射峰, 表明随着Mo的加入, Ni-Mo-Al合金脱合金后明显非晶化。黎向峰^[11]在研究电沉积制备的Ni-Mo合金镀层结构时发现, 获得的合金沉积层为非晶结构。另有研究表明, Mo含量在25%(n/n)时, 电沉积制备的Ni-Mo合金镀层也为非晶结构^[12]。

  2.2   复合电极材料物相组成与表面化学组成分析

  图 3为3种RuO₂修饰的Ni及Ni-Mo复合电极材料的XRD图。由图 3(a)中Ni/RuO₂的XRD可见, 在2θ为44.5°、51.8°、76.4°位置处出现了3个明显的衍射峰, 分别对应面心立方结构Ni相(PDF No.04-0850)的(111)、(200)、(220)晶面。另外3种复合电极材料在2θ为37.0°和63.4°的位置处出现的2个衍射峰分别对应于RuO₂(PDF No.87-0726)的(200)和(311)晶面, 表明RuO₂成功修饰了纳米多孔Ni及Ni-Mo合金。

  图 3

  

  图 3.  RuO₂修饰的复合电极材料的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of composite electrode materials modified by RuO₂

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  纳米多孔材料的表面状态影响着电极的表面反应, 故利用XPS探究Ni-Mo/RuO₂复合材料的表面化学组成和元素结构状态。利用Avantage软件对其高分辨谱进行拟合。图 4(a)为Ni2p高分辨XPS谱图, 在结合能为854.9和873.7 eV处的峰对应Ni2p_3/2和Ni2p_1/2的主峰, 表明Ni以+2价和+3价存在^[13], 同时其相应的卫星峰依次位于861.82和879.54 eV。图 4(b)为Mo的高分辨XPS拟合谱, 在结合能为229.97和232.38 eV处的峰分别对应Mo3d_5/2和Mo3d_3/2的主峰, 对应Mo元素的+4价氧化态^[14-15], 此外, 结合能为235.1 eV处存在的峰可能对应着MoO₃和MoO₄^2-, 这是由于电极材料在空气中被氧化所致^[16-17]。图 4(c)为Ru3d的高分辨XPS拟合谱, 在结合能为281.75和284.69 eV处的2个峰分别归属于Ru3d_5/2和Ru3d_3/2的主峰, 说明电极材料中的Ru是以+4价氧化态存在^[18]。图 4(d)为O1s的高分辨XPS拟合谱, 在结合能为529.7 eV处的峰对应RuO₂样品中的O^2-[19], 这进一步说明RuO₂的形成; 位于结合能531.2 eV处的XPS峰则是材料表面羟基中O元素的贡献^[20-22], 表明复合电极材料表面具有亲水性的-OH基团, 这有利于电催化过程^[23]。

  图 4

  

  图 4.  Ni-Mo/RuO₂的高分辨XPS图

  Figure 4.  High-resolution XPS spectra of Ni-Mo/RuO₂

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  2.3   纳米多孔电极微观结构分析

  图 5为不同电极材料的SEM图。图 5(b)中Ni/RuO₂与图 5(a)中多孔Ni的形貌结构相似, 但是Ni/RuO₂的表面更加粗糙不平, 这归因于修饰物RuO₂纳米颗粒在Ni基上的附着。此外, 可以观察到多孔Ni的骨架结构并不很均匀, 而图 5(c)中Ni₃Mo₂和图 5(e)中Ni_2.5Mo_2.5呈现典型的纳米多孔双连续结构, 比多孔Ni的骨架更加均匀且尺寸更加细小。Snyder等^[24]发现在脱合金化过程中, 低表面扩散系数的原子将阻碍高扩散系数原子的扩散重组, 发生所谓的钉扎"作用, 降低了原子扩散自由程。据此推断, 脱合金化过程活泼相Al优先被抽离, 产生初级固/液界面向合金内部推移; 同时第二相开始溶解并形成次级固/液界面, 该界面协同初级界面共同向合金内部推进, 形成的次级孔道结构增大了Ni、Mo原子与腐蚀液的接触面积, 裸露的Ni、Mo原子在一定的扩散自由程内扩散重组。在Mo含量低时, 表面扩散系数高的Ni重组构成宽大韧带和大尺寸颗粒, 随着低表面扩散系数Mo原子的增加, Ni被Mo"钉扎在更小的范围内, 共同重组生长成尺寸更加细小均一的多孔骨架结构。另外, 从图 5(d)中Ni₃Mo₂/RuO₂和图 5(f)中Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂的形貌可知, RuO₂附着在Ni-Mo骨架上, 使Ni-Mo的大部分次级骨架消失, 这是由于在RuO₂负载的过程中, RuO₂胶体颗粒在碱液(NaOH溶液)中Na⁺的沉聚作用下迅速形核, 导致表面能下降, 从而克服静电排斥作用包覆在大骨架表面上, 覆盖了Ni₃Mo₂和Ni_2.5Mo_2.5的次级骨架结构。

  图 5

  

  图 5.  不同电极材料的SEM图

  Figure 5.  SEM images of different electrode materials

  (a) Ni; (b) Ni/RuO₂; (c) Ni₃Mo₂; (d) Ni₃Mo₂/RuO₂; (e) Ni_2.5Mo_2.5; (f) Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂

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  图 6(a)为Ni/RuO₂的选区TEM图。由图 6(a)可见, 聚沉的RuO₂颗粒依附在较宽大的镍基上, 增加了Ni基表面的粗糙度, 这也验证了图 5(b)中Ni/RuO₂ SEM的分析。图 6(c)为Ni₃Mo₂/RuO₂的TEM图, 可以观察到其骨架尺寸更加均一, 并且聚沉的RuO₂使得次级骨架被覆盖。图 6(e)为Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂的TEM图, 表明在其骨架孔隙内部也聚沉了纳米颗粒, 这归因于Ni_2.5Mo_2.5高度发达的孔隙结构对RuO₂纳米颗粒的吸附作用。同时, 由图 6(b)可知, Ni/RuO₂的晶格条纹间距为0.124 nm, 与Ni的(220)晶面间距相符。图 6(d、f)表明Ni₃Mo₂/RuO₂和Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂的衍射环清晰明亮, 且晶格条纹分别与RuO₂的(301)和(330)晶面间距相符, 同时结合图 3中RuO₂的XRD图可以说明修饰物RuO₂呈现晶体结构。

  图 6

  

  图 6.  (a、b) Ni/RuO₂、(c、d) Ni₃Mo₂/RuO₂和(e、f) Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂的TEM图

  Figure 6.  TEM images of (a, b) Ni/RuO₂, (c, d) Ni₃Mo₂/RuO₂ and (e, f) Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂

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  2.4   RuO₂修饰不同Mo含量复合电极的析氢性能

  图 7是复合RuO₂和未复合RuO₂的多孔Ni、Ni₃Mo₂及Ni_2.5Mo_2.5电极在1 mol·L^-1 NaOH溶液中的极化曲线, 图中竖线标注的-1.07 V (vs SCE)为H₂在pH=14的NaOH溶液(1 mol·L^-1)中的析出热力学理论值。可见RuO₂的加入均使电极材料的极化曲线发生不同程度的正向移动。当阴极电流密度为50 mA·cm^-2时, Ni/RuO₂、Ni₃Mo₂/RuO₂及Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂的析氢过电位分别为399、195和182 mV, 较未复合RuO₂的析氢过电位分别降低了18、32和36 mV; 由析氢过电位的降低以及降低的程度可以看出:Mo的加入以及Mo含量的增加均使析氢过电位降低; 另外本征催化活性很高的修饰物RuO₂的加入同样降低了析氢过电位。结合SEM分析可知Mo的"钉扎"作用抑制了多孔Ni大骨架的形成, 细化的骨架韧带构成纳米多孔双连续的网状结构, 大量孔隙结构极大地提高了电极表面积, 从而为析氢反应提供了丰富的反应活性位点; 另外在脱合金化过程中随着Mo的加入, 合金逐渐向非晶态转变, 而非晶结构使合金拥有很多短程有序的配位不饱和原子簇, 具有较高反应活性中心密度^[25], 从而说明非晶化结构提高了Ni-Mo合金的电催化活性。

  图 7

  

  图 7.  不同电极在1 mol·L^-1 NaOH溶液中5 mV·s^-1扫速下的极化曲线图

  Figure 7.  Polarization curves of different electrodes in 1 mol·L^-1 NaOH solution at a sweep rate of 5 mV·s^-1

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  根据图 7不同电极的阴极极化曲线，并结合Tafel的关系式进行线性拟合：

  $ \eta = a + b\lg \left| j \right| $

  (1)

  其中, a=-2.3RTlg|j₀|/(αnF), b=2.3RT/(αnF), η为过电位(V), j为电流密度(mA·cm^-2), j₀为交换电流密度(mA·cm^-2), T为绝对温度(K), R为气体常数(J·mol^-1· K^-1), n为转移电子数(析氢反应的n为2), F为法拉第常数(C·mol^-1), α为电荷传递系数。通过线性回归得到各个电极的析氢动力学参数, 结果如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  不同电极的析氢动力学参数

  Table 1.  Kinetic parameters for hydrogen evolution on different electrodes

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  Electrode	a/mV	b/(mV·dec-1)	j0/(mA·cm-2)
  Ni	590.9	145.6	0.04
  Ni/RuO2	574.8	136.5	0.06
  Ni3Mo2	340.8	93.9	0.28
  Ni3Mo2/RuO2	303.0	83.8	0.30
  Ni2.5Mo2.5	336.6	93.0	0.29
  Ni2.5Mo2.5/RuO2	289.1	81.5	0.31

  由表 1可见Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂电极的a值低于300 mV, 属于低过电位析氢材料; Ni和Ni/RuO₂电极的b值均大于118 mV·dec^-1, 析氢反应过程的机理属于迟缓放电机理, 即电化学反应步骤(H₂O+e → H*+OH^-)是整个析氢反应过程中的控制步骤; 其余电极的b值均低于118 mV·dec^-1, 说明其析氢反应过程主要受电化学反应步骤和电化学脱附步骤共同控制^[26]。对比表 1中的纳米多孔Ni和Ni-Mo电极的交换电流密度j₀可知, Mo的加入提高了电极的交换电流密度。这归因于Mo的引入使得析氢速率控制步骤由活性H的电化学吸附步骤变为电化学吸附和脱附步骤共同控制。电负性高的Mo提高了电极对H的吸附作用, 同时也降低了脱附能力, 使电极有适中的M-H键能。Mo的这种调节作用(即协同作用)在一定范围内提高了析氢反应速率^[27]。此外, 复合RuO₂的电极较未复合RuO₂电极的交换电流密度均提高了0.02 mA·cm^-2, 说明随着RuO₂的加入电极的去极化能力增强。其中Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂电极具有最高的交换电流密度(0.31 mA·cm^-2)。

  影响电极催化性能的主要因素有两类:一类是电极表面的几何因素, 包括电极的真实表面积和表面状态; 另一类是能量因素, 通过电极与反应离子之间的相互作用, 影响了催化控制步骤的表观活化能^[28]。图 8为纳米多孔Ni/RuO₂和Ni-Mo/RuO₂电极在1 mol·L^-1 NaOH溶液中不同温度下的Tafel曲线及相应的Arrhenius关系曲线, 从图 8(a、c、e)可以看出, 随着温度的升高, 3种氧化钌修饰复合电极的Tafel曲线依次向高电流密度方向移动, 说明温度越高电催化性能越高。这是由于温度的升高使分子运动更剧烈, 从而加速了离子移动和电荷转移^[29]。

  图 8

  

  图 8.  纳米多孔Ni/RuO₂和Ni-Mo/RuO₂电极(a、c、e)在1 mol·L^-1 NaOH溶液中不同温度下的Tafel曲线和(b、d、f) Arrhenius关系曲线

  Figure 8.  (a, c, e) Tafel plots of nano-porous Ni/RuO 2 and Ni-Mo/RuO₂ electrodes at different temperatures in 1 mol·L^-1 NaOH solution; (b, d, f) Corresponding Arrhenius plots

  (a, b) Ni/RuO₂; (c, d) Ni₃Mo₂/RuO₂; (e, f) Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂

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  另外, 通过对不同温度下的Tafel曲线线性拟合, 得到不同温度下的交换电流密度j₀, 再根据Arrhenius方程(式(2))得到温度倒数与交换电流密度绝对值的半对数关系, 如图 8(b、d、f)所示:

  $ \lg \left| {{j_0}} \right| = \lg A - {E_{\rm{a}}}/(2.303RT) $

  (2)

  其中T是绝对温度, R是气体常数, A是指前因子。由上式计算得到纳米多孔Ni/RuO₂和Ni-Mo/RuO₂电极的表观活化能E_a^[30]。由图 8可知, Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂具有最低的表观活化能, 较Ni/RuO₂和Ni₃Mo₂/RuO₂分别降低了11.08和3.18 kJ·mol^-1。因此从能量因素方面也说明Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂具有更高的析氢催化活性。

  利用恒电位阶跃法来测量纳米多孔Ni/RuO₂和Ni-Mo/RuO₂电极在析氢反应中的电化学活性面积，测量电位为开路电位±50 mV。由图 9可知曲线末端趋于零(其他电极的I-t响应曲线与Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂类似)，此时可认为电流仅用于电容充电反应，而并未发生电极反应，故可采用下列公式计算电极的电化学活性表面积：

  图 9

  

  图 9.  Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂电极的I-t响应曲线

  Figure 9.  I-t response curve of Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂ electrode

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  $ {C_{\rm{d}}} = \Delta Q/\Delta E $

  (3)

  $ {S_{\rm{r}}} = {C_{\rm{d}}}/{C_0} $

  (4)

  其中ΔQ是双电层充放电的电量，通过I-t曲线积分可得；E是测量的电位差值；C_d是电极的微分电容；S_r是电极电化学活性的表面积；C₀(20 μF·cm^-2)是单位面积光滑纯汞的微分电容。

  通过I-t曲线积分和以上公式计算得到电极的微分电容和电化学活性面积(表 2)，其中C_d已转换为单位面积电容。由表 2可知，Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂实际参与电化学反应的表面积最大，较大的活性面积为析氢反应提供了更多的活性位点，反应活性中心的增多提高了Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂的析氢催化活性。

  表 2

  

  表 2  Ni/RuO₂和Ni-Mo/RuO₂电极的微分电容和电化学活性面积

  Table 2.  Different capacitance and electrochemical active area of Ni/RuO₂ and Ni-Mo/RuO₂ electrodes

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  Electrode	Cd/(μF·cm-2)	Sr/cm2
  Ni/RuO2	368.01	18.40
  Ni3Mo2/RuO2	442.32	22.12
  Ni2.5Mo2.5/RuO2	575.54	28.77

  为进一步研究3种RuO₂修饰的复合电极的电化学阻抗特性，在1 mol·L^-1 NaOH溶液中测试了RuO₂修饰电极在平衡电位下(-1.07 V)的交流阻抗及Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂在不同过电位下的阻抗变化(图 10)。同时采用Zimpwin软件拟合等效电路，如图 10(b)中插图所示，鉴于弥散效应^[31]的存在，其中微分电容C_dl以常相位角元件CPE代替，R_s代表溶液阻抗，R_ct代表电子转移阻抗。等效电路中各元件的拟合数据列于表 3。

  图 10

  

  图 10.  (a) 在平衡电位下RuO₂修饰复合电极的EIS图谱; (b)在不同过电位下Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂的EIS图谱

  Figure 10.  (a) EIS curves of three composite electrodes modified by RuO₂ at balance potential; (a) EIS spectra of Ni2.5Mo 2.5/RuO 2 under different over-potentials

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  表 3

  

  表 3  Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂在不同过电位下的元件参数

  Table 3.  Component parameters of Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂ under different over-potentials

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  η/mV	Rs/(Ω·cm2)	Rct/(Ω·cm2)	Cdl/F
  Equilibrium	0.010	43.36	0.021
  25	0.006	27.10	0.036
  50	0.005	21.68	0.045
  100	0.001	5.42	0.224

  由图 10(a)可见，高频区与实轴交点(R_s)相差不大；在平衡电位下阻抗谱仅存在一个容抗弧，阻抗大小为圆弧对应直径大小，由此可知Ni/RuO₂、Ni₃Mo₂/RuO₂及Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂阻抗值依次减小。由图 10(b)可知, 当Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂阴极电位逐渐负向移动发生极化时, 阻抗谱总体趋势表现为容抗弧半径逐渐减小, 其对应的电子转移阻抗依次减小(表 3), 这表明过电位的增加降低了析氢反应的电子转移阻抗。根据Tafel斜率可推断, Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂的析氢步骤由电化学吸附-电化学脱附过程控制, 即该过程反应阻力随着电位负移而降低, 析氢反应速率增大, 与极化曲线中电位和电流的关系一致。另外, 电位负移过程中容抗弧形状基本保持不变, 这说明Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂电极材料具有很好的稳定性^[32-34]。

  作为电催化剂, 持久性与稳定性同样是衡量其催化应用价值的重要指标。我们先将Ni_2.5Mo_2.5与Ni₃Mo₂合金在1 mol·L^-1 NaOH电解液中进行了持续循环1 000圈的循环伏安测试(100 mV·s^-1, -1.4~-0.9 V), 得到的析氢极化曲线如图 11所示。对比发现, 在50 mA·cm^-2阴极电流密度位置处, 经耐久实验后Ni_2.5Mo_2.5电极电位仅负移了8 mV, 过电位增加3.67%;Ni₃Mo₂电极电位负移了11 mV, 过电位增加4.82%, 由此可见纳米多孔Ni_2.5Mo_2.5具有更佳的析氢稳定性。结合SEM分析可知, 该合金具有完整连续的多级纳米网状结构, 大量双连续的孔道为电极反应提供广阔的H吸附点, 可以接收容纳巨量的活性H在电极表面发生电化学吸附和电化学脱附反应; 另外次级网更细的纳米韧带表面活性较高, 使得电极反应活化能降低, 比表面积增大的同时也降低了电极的真实电流密度, 所以Ni_2.5Mo_2.5具有良好的析氢稳定性。

  图 11

  

  图 11.  Ni_2.5Mo_2.5与Ni₃Mo₂在1 mol·L^-1 NaOH电解液中持续循环伏安1 000圈前后的析氢极化曲线图

  Figure 11.  Polarization curves of hydrogen evolution of Ni_2.5Mo_2.5 and Ni₃Mo₂ in 1 mol·L^-1 NaOH electrolyte before and after 1 000 cycles of voltammetry

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  同时我们也对析氢过电位最低的Ni_2.5Mo_2.5/ RuO₂复合电极在1 mol·L^-1 NaOH电解液中进行持续1 000圈循环伏安耐久实验(100 mV·s^-1, -1.4~- 0.9 V), 如图 12所示。对比发现, 经1 000次循环后的极化曲线基本保持原状, 在50 mA·cm^-2阴极电流密度位置处, Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂电极电位仅负移了5 mV, 过电位增加2.75%, 该增加量较Ni_2.5Mo_2.5电极降低了0.92%, 表现出更为优异的析氢稳定性与耐久性, 这可归因于RuO₂优异的耐腐蚀性能和强抗金属中毒力。

  图 12

  

  图 12.  Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂在1 mol·L^-1 NaOH电解液中持续循环1 000圈前后的极化曲线图

  Figure 12.  Polarization curves of hydrogen evolution of Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂ in 1 mol· L^-1 NaOH electrolyte before and after 1 000 cycles of voltammetry

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  3.   结论

  (1) 相对于通过脱合金化获得的多孔镍，Mo的加入使得在脱合金过程中获得尺寸更细小的双连续纳米多孔骨架，进一步提高了比表面积，为H的吸附提供了广阔的空间，而且多孔Ni-Mo合金有非晶化趋势，这降低了析氢过电位。

  (2) 采用胶体聚沉的方法向Ni及Ni-Mo合金中加入RuO₂, 由于聚沉作用, RuO₂包覆在Ni及Ni-Mo的多孔骨架表面。Mo与Ru的加入以及Mo含量的增加均提高了电极材料催化析氢性能, 其中纳米多孔Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂复合电极在1 mol·L^-1 NaOH溶液中具有最低的析氢过电位:在50 mA·cm^-2电流密度下过电位为182 mV, 交换电流密度为0.31 mA·cm^-2, 经1 000圈循环伏安后过电位仅上升2.75%, 较Ni_2.5Mo_2.5电极的电催化析氢性能有明显改善。

  
  
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  图 1  前驱体合金脱合金前的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of precursor alloy before de-alloying

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  图 2  前驱体合金脱合金后的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of precursor alloy after de-alloying

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  图 3  RuO₂修饰的复合电极材料的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of composite electrode materials modified by RuO₂

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  图 4  Ni-Mo/RuO₂的高分辨XPS图

  Figure 4  High-resolution XPS spectra of Ni-Mo/RuO₂

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  图 5  不同电极材料的SEM图

  Figure 5  SEM images of different electrode materials

  (a) Ni; (b) Ni/RuO₂; (c) Ni₃Mo₂; (d) Ni₃Mo₂/RuO₂; (e) Ni_2.5Mo_2.5; (f) Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂

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  图 6  (a、b) Ni/RuO₂、(c、d) Ni₃Mo₂/RuO₂和(e、f) Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂的TEM图

  Figure 6  TEM images of (a, b) Ni/RuO₂, (c, d) Ni₃Mo₂/RuO₂ and (e, f) Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂

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  图 7  不同电极在1 mol·L^-1 NaOH溶液中5 mV·s^-1扫速下的极化曲线图

  Figure 7  Polarization curves of different electrodes in 1 mol·L^-1 NaOH solution at a sweep rate of 5 mV·s^-1

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  图 8  纳米多孔Ni/RuO₂和Ni-Mo/RuO₂电极(a、c、e)在1 mol·L^-1 NaOH溶液中不同温度下的Tafel曲线和(b、d、f) Arrhenius关系曲线

  Figure 8  (a, c, e) Tafel plots of nano-porous Ni/RuO 2 and Ni-Mo/RuO₂ electrodes at different temperatures in 1 mol·L^-1 NaOH solution; (b, d, f) Corresponding Arrhenius plots

  (a, b) Ni/RuO₂; (c, d) Ni₃Mo₂/RuO₂; (e, f) Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂

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  图 9  Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂电极的I-t响应曲线

  Figure 9  I-t response curve of Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂ electrode

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  图 10  (a) 在平衡电位下RuO₂修饰复合电极的EIS图谱; (b)在不同过电位下Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂的EIS图谱

  Figure 10  (a) EIS curves of three composite electrodes modified by RuO₂ at balance potential; (a) EIS spectra of Ni2.5Mo 2.5/RuO 2 under different over-potentials

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  图 11  Ni_2.5Mo_2.5与Ni₃Mo₂在1 mol·L^-1 NaOH电解液中持续循环伏安1 000圈前后的析氢极化曲线图

  Figure 11  Polarization curves of hydrogen evolution of Ni_2.5Mo_2.5 and Ni₃Mo₂ in 1 mol·L^-1 NaOH electrolyte before and after 1 000 cycles of voltammetry

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  图 12  Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂在1 mol·L^-1 NaOH电解液中持续循环1 000圈前后的极化曲线图

  Figure 12  Polarization curves of hydrogen evolution of Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂ in 1 mol· L^-1 NaOH electrolyte before and after 1 000 cycles of voltammetry

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  表 1  不同电极的析氢动力学参数

  Table 1.  Kinetic parameters for hydrogen evolution on different electrodes

  Electrode	a/mV	b/(mV·dec-1)	j0/(mA·cm-2)
  Ni	590.9	145.6	0.04
  Ni/RuO2	574.8	136.5	0.06
  Ni3Mo2	340.8	93.9	0.28
  Ni3Mo2/RuO2	303.0	83.8	0.30
  Ni2.5Mo2.5	336.6	93.0	0.29
  Ni2.5Mo2.5/RuO2	289.1	81.5	0.31

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  表 2  Ni/RuO₂和Ni-Mo/RuO₂电极的微分电容和电化学活性面积

  Table 2.  Different capacitance and electrochemical active area of Ni/RuO₂ and Ni-Mo/RuO₂ electrodes

  Electrode	Cd/(μF·cm-2)	Sr/cm2
  Ni/RuO2	368.01	18.40
  Ni3Mo2/RuO2	442.32	22.12
  Ni2.5Mo2.5/RuO2	575.54	28.77

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  表 3  Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂在不同过电位下的元件参数

  Table 3.  Component parameters of Ni_2.5Mo_2.5/RuO₂ under different over-potentials

  η/mV	Rs/(Ω·cm2)	Rct/(Ω·cm2)	Cdl/F
  Equilibrium	0.010	43.36	0.021
  25	0.006	27.10	0.036
  50	0.005	21.68	0.045
  100	0.001	5.42	0.224

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