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• 光致发光材料已广泛应用于显示、照明、传感和植物生长等多个领域^[1]。在全光谱照明方面, 双蓝光、三蓝光也已经成为很好的策略, 不同发射波长的蓝色荧光粉可用于全光谱调控。荧光粉是一种优良的光波转换材料, 将其作为光转换助剂(简称转光剂)添加到PE (聚乙烯) & EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚物)树脂中可制造太阳光能转换农膜(简称转光膜), 以调节作物的光环境, 提高光合效率。对于现代设施农业, 蓝光(430~470 nm)在绿色植物的光合作用和光形态中起着重要的作用。绿色植物通过叶绿素、胡萝卜素、叶黄素和光敏素来捕获太阳光进行光合作用, 而且不同植物对发射光的最佳吸收波长也有所不同。适合植物生长的LED灯可提高光合作用效率, 但传统的光源由于光质问题难以调节光波长, 在这种情况下, 需要将太阳光谱成分中380 nm以下的紫外光转换成400~470 nm的蓝光, 可提高作物光能利用率^[2-6]。所以, 高光效、高热稳定性蓝色荧光粉已成为全光谱照明、光生态农业等领域的重要材料。

  稀土离子Ce³⁺的特征发射一般在蓝光区。不同的基质晶体环境对稀土离子的外层电子有影响, 发光中心也会发生变化。以硅酸盐为基质的光转换材料, 尤其是正硅酸盐固溶体可以产生连续晶场强度变化, 使掺杂Ce³⁺离子的5d能级产生不同程度的分裂, 从而可以调控荧光粉的激发光谱、发射光谱及其强度^[7-8]。由于硅酸盐化学性质稳定、原料易得和价格低廉, 近年来, 关于硅酸盐基质荧光粉的报道很多。杨志平等报道了Na₂Ca_1-xSiO₄:xCe³⁺蓝色发光材料, 证明了此荧光粉中存在一种阳离子格位, Ce³⁺占据八配位的Ca格位发射439 nm的蓝光, 发射峰位置可通过改变Ce³⁺浓度调节, 得到了Ce³⁺的最佳掺杂量为4.0%^[9]。他们还报道了Eu²⁺激活的Ca₂SiO₃Cl₂荧光粉, 证明了此荧光粉中存在2种发光中心, Eu²⁺占据不同Ca格位致使其发射蓝光和黄绿光^[10]。游潘丽等报道了Li₂Ca_1-xSr_xSiO₄:Sm³⁺荧光粉, 通过引入助溶剂Na₂CO₃提升发光强度^[11]。叶信宇等报道了γ-Ca₂SiO₄:Ce³⁺, Al³⁺荧光粉, 探讨了合成温度、Ce³⁺和Al³⁺掺杂浓度对荧光粉发光性质的影响, 在1 200和1 300℃下制备的β-Ca₂SiO₄荧光粉发蓝光, 而在1 350~1 500℃下合成的γ-Ca₂SiO₄荧光粉发黄绿光^[12]。闫景辉等报道了Li₂CaSiO₄:Eu²⁺蓝绿色荧光粉, 探究了结构与发光性质的关系, 最终得到Eu²⁺的最佳掺杂浓度为1%^[13]。

  近年来, Ce³⁺掺杂(Ca, Sr)₂SiO₄荧光粉受到极大的关注。研究方向可分为2类:(1)固定掺杂离子浓度, 研究固溶体Ca_2-xSr_xSiO₄中Sr含量(x)对发光效率和热稳定性的影响。Xia等仔细研究了Ca_2-xSr_xSiO₄的相变规律及其发光性质, 发现x < 0.15时, 晶相为β-Ca₂SiO₄; x≥0.18时, 晶相为α′-Ca₂SiO₄; 在0.15 < x < 0.18范围, 固溶体Ca_2-xSr_xSiO₄处于相变区, β-Ca₂SiO₄(P2₁/n)→α′-Ca₂SiO₄(Pnma)。β-(Ca_1.98Ce_0.01Li_0.01) SiO₄和α′-(Ca_1.78Sr_0.2Ce_0.01Li_0.01) SiO₄的内量子效率(IQE)分别为63.9%和51.4%, 200℃时发射强度分别为室温发光强度的93%和93.3%^[14]。(2)聚焦某一固溶体基质, 探讨掺杂离子浓度对发光性质的影响。例如, 聚焦Ca_1.65Sr_0.35SiO₄, 夏志国小组报道了Ce³⁺、Eu²⁺共掺杂Ca_1.59Sr_0.27SiO₄:0.03Ce³⁺, 0.03Li⁺, 0.08Eu²⁺的内量子效率(IQE)为45.17%^[15]。Lin等报道Ca_1.65Sr_0.35SiO₄:0.05Ce³⁺荧光粉的IQE为33%, 150℃时的发射强度已降至室温下的73%, 并仔细研究了Al/Ga/B取代Si格位对蓝色发光的调控效应, 发现掺杂0.30Al/0.30Ga/0.30B Ca_1.65Sr_0.35SiO₄:0.05Ce³⁺荧光粉IQE分别提高到54%、64%和70%, 但在150℃时的发射强度分别为室温下的69%、63%和62%^[16]。CaSrSiO₄:Ce³⁺荧光粉也有较多的研究报道, Wu等报道Ca_0.99Sr_0.99SiO₄:0.01Ce³⁺, 0.01Na⁺内量子效率为67.87%, 热稳定性为73.80%(125℃)^[17]。可见, 目前报道的Ca_2-xSr_xSiO₄:Ce³⁺固溶体荧光粉的最高IQE仅有70%, 热稳定性为93.3%(200℃)。因此, Ce³⁺掺杂Ca_2-xSr_xSiO₄固溶体荧光粉的发光效率和热稳定性亟待大幅度提高。

  我们也研究过固溶体组成对Sr_1.9-mCa_mSiO₄: 5%Ce³⁺，5%Li⁺、Sr_1.9-nBa_nSiO₄:5%Ce³⁺，5%Li⁺荧光粉发光性质的调控，但没有考察Ce³⁺掺杂浓度对不同固溶体发光效率及其热稳定性的影响^[18]，事实上，荧光粉的发光效率和热稳定性取决于固溶体的基质成分和掺杂离子浓度的综合效应。对于Ca_2-y-xSr_y-xSiO₄ :xCe³⁺，xLi⁺，设定一个x值寻找最佳y值，或者设定y值寻找最佳x值，都不是在最佳条件下得出的最佳结果。可见，如何提高(Ca，Sr)₂SiO₄:Ce³⁺固溶体荧光粉的发光效率和热稳定性，有待深入的研究。

  本工作中，我们详细地研究了基质组分(y)和掺杂浓度(x)对Ca_2-x-ySr_y-xSiO₄:xCe³⁺，xLi⁺体系发光性质和热稳定性的影响。筛选出的荧光粉Ca_1.05Sr_0.85SiO₄ :0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺ (CS_0.85SO:CeLi)，在375 nm激发下，内量子效率(IQE)达91.18%，且在200 ℃时发光强度仍然保持98.70%，这是目前报道的最好结果，具有潜在的应用价值。我们详细地讨论了固溶体结构、掺杂离子浓度对发光性质、发光强度和热稳定性的影响规律，这对其它固溶体荧光粉的研究与开发具有很好的借鉴作用。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备过程

  根据缺陷化学原理, 荧光粉的化学式设计为Ca_2-x-ySr_y-xSiO₄:xCe³⁺, xLi⁺(0≤y≤2.0, x=0.03~0.08, 简写为CSSO:CeLi), 其中Li⁺作为电荷补偿剂。(1)当y=0时, 即为正硅酸钙, Ca_2-xSiO₄:xCe³⁺, xLi⁺, 简写为CSO:CeLi; (2)当y=2.0时, 即为正硅酸锶Sr_2-xSiO₄:xCe³⁺, xLi⁺, 简写为SSO:CeLi。

  原料CaCO₃、SrCO₃、H₂SiO₃、Li₂CO₃均为分析纯(AR), 国药试剂公司生产。CeO₂(99.99%)为五矿集团公司出品。根据化学计量比称取原料, 然后将混合后的原材料转移至氧化铝坩埚中, 随后在还原气氛(95% N₂和5% H₂(V/V))下, 1 250℃焙烧4~6 h, 冷却至室温经过充分研磨, 过筛即得硅酸盐荧光粉。

  1.2   测试与表征

  使用Rigaku Ultima Ⅳ衍射仪收集样品的X射线衍射(XRD)数据，使用Cu Kα(λ=0.151 8 nm)为射线源，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描速度固定在4 (°)·min^-1，扫描范围2θ为5°~90°。样品的激发光谱(PLE)、发射光谱(PL)和热稳定性用F4500分光光度计进行测试，测试条件：150 W氙灯作为激发源，电压400 V，扫描速度1 200 nm·min^-1。除热稳定性测试，其他测试均在室温下进行。

  2.   结果与讨论

  2.1   固溶体Ca_1.95-ySr_y-0.05SiO₄:0.05Ce³⁺，0.05Li⁺的物相分析

  选择Ce³⁺和Li⁺掺杂浓度为0.05, 荧光粉组成为Ca_1.95-ySr_y-0.05SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺(0≤y≤2.0), 当y=0时, 组成为Ca_1.9SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺, 当y=2.0时, 组成为Sr_1.9SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺。XRD结果(图 1)表明, 所合成的样品均为纯相。当Sr²⁺含量(y)为0时, XRD衍射峰与具有单斜晶体结构的Ca₂SiO₄(PDF No.83-0464, β-Ca₂SiO₄)标准卡片一致, 随Sr²⁺含量逐渐增加, 样品的所有衍射峰先向高角度移动再逐渐向低角度移动, 衍射峰越来越与Sr₂SiO₄(PDF No.76-1494, α_H′-Sr₂SiO₄)的标准卡片相匹配。

  图 1

  

  图 1.  (a) Ca_1.95-ySr_y-0.05SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺的XRD图; (b) 31°~33.5°范围内放大的XRD图

  Figure 1.  (a) XRD patterns of Ca_1.95-ySr_y-0.05SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺ with different Sr²⁺ concentrations; (b) Magnified XRD patterns in a range of 31°~33.5°

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  在加热情况下，Sr₂SiO₄从β相(300 K)转变为α_H ′相(600 K)。Ca₂SiO₄具有多晶型，随着温度的升高，由γ相(300 K)依次转变成β相(< 900 K)、α_L′相(900 K < T < 1 500 K)和α_H ′相(T>1 500 K)^[19-20]，在1 250 ℃时，Ca₂SiO₄呈现α_H ′晶型。因此，合成Ca_2-ySr_ySiO₄固溶体时，存在着加热温度(T)和Sr²⁺含量(y)2个诱导相变的因素。夏志国等^[14]在1 500 ℃合成Ca_2-ySr_ySiO₄，其晶体结构分为2组，即0≤y < 0.15时为β-Ca₂SiO₄相，0.18 ≤y < 2.0时为α′-Ca₂SiO₄相，y在0.15~0.18之间，是一个相变过渡区，这表明固溶体在高温下形成了α′相，Sr²⁺含量y≥0.18使固溶体在室温下维持α′型晶体结构。

  图 1(b)表明, 浓度y=0~0.25时, 衍射峰向高角度方向移动, y>0.25时, 衍射峰又向低角度方向移动。根据Bragg公式2dsinθ=nλ, Sr²⁺的离子半径大于Ca²⁺, 足量的Sr²⁺离子进入晶体格位可使晶面间距(d)显著增大, 导致θ值减小, 所以衍射峰向低角度方向移动。图 1表明, 在1 250℃合成Ca_1.95-ySr_y-0.05SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺(y=0, 0.25, 0.50, 0.75, 0.80, 0.90, 1.00, 1.10, 1.25, 1.25, 1.50, 1.75, 2.0), 获得了从β-Ca₂SiO₄到α_H ′-Sr₂SiO₄系列固溶体荧光粉。

  2.2   固溶体组成和Ce³⁺掺杂浓度对荧光粉发光性质的综合效应

  对于Ce³⁺掺杂的Ca_2-ySr_ySiO₄固溶体，发光强度(I)、光谱峰值(λ)、固溶体组成(y)和稀土Ce³⁺离子最佳掺杂浓度(x)四个因素是密切相关的，但其综合效应尚未见文献系统地研究过。因此，我们仔细测试了系列荧光粉Ca_2-x-ySr_y-xSiO₄:xCe³⁺，xLi⁺(x=0.03~0.08，0≤y≤2.0)的荧光光谱，研究上述4个因素之间的内在关联。

  2.2.1   光谱位移

  图 2(a)表明，在375 nm的激发下，Ca_1.1-xSr_0.9-xSiO₄:xCe³⁺，xLi⁺的发射峰在445 nm，发光强度随着x的增大而增强，在x=0.05时达到最大值，然后发光强度随着x的增大而下降。图 2(b)显示了基质组成(y)和Ce³⁺掺杂浓度(x)对荧光粉的激发波长(λ_ex)和发射波长(λ_em)的综合影响，无论Ce³⁺离子掺杂浓度为多少，基质组成为Ca_1.75Sr_0.25SiO₄荧光粉的发射波长最长(454 nm)，说明光谱移动主要是由固溶体基质决定的。

  图 2

  

  图 2.  (a) Ca_1.1-xS_0.9-xSO₄:xCe³⁺, xLi⁺的激发和发射光谱; (b)荧光粉CSSO:CeLi发光波长与固溶体组成(y)和Ce³⁺掺杂浓度(x)的关系; Ca_1.95-ySr_y-0.05SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺的归一化(c)激发和(d)发射光谱

  Figure 2.  (a) Photoluminescence excitation (PLE) and photoluminescence (PL) spectra of Ca_1.1-xS_0.9-xSO₄:xCe³⁺, xLi⁺ phosphors; (b) Dependence of emission wavelength of CSSO:CeLi phosphors on solid solution composition (y) and concentration (x) of Ce³⁺; Normalized (c) PLE and (d) PL spectra of Ca_1.95-ySr_y-0.05SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺ phosphors

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  图 2(c、d)是Ca_1.95-ySr_y-0.05SiO₄:0.05Ce³⁺，0.05Li⁺(0≤ y≤2.0)荧光粉归一化的激发光谱和发射光谱，随Sr²⁺含量的增加(y=0~0.25)，激发波长从371 nm移至381 nm，发射波长从441 nm移至454 nm；继续增加Sr²⁺含量(y=0.25~1.9)，激发光谱和发射光谱均发生蓝移，激发波长从381 nm移至365 nm，发射波长从454 nm移至424 nm。表 1列举了样品的激发峰和发射峰以及Stokes位移，当y为0.25时，样品的Stokes位移最大(73 nm)；Sr₂SiO₄:CeLi荧光粉的发射波长最短(424 nm)，Stokes位移最小(59 nm)。从Ca_1.75Sr_0.25SiO₄到Sr₂SiO₄，发射光谱蓝移30 nm，激发光谱蓝移16 nm。

  表 1

  

  表 1  样品激发光谱和发射光谱的峰值及其Stokes位移(SS)^[17]

  Table 1.  Excitation and emission peaks of as-prepared phosphors and Stokes′ shift (SS)^[17]

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  Ca2-x-ySry-xSiO4:xCe3+, xLi+	λex/ nm	λem/ nm	SS / nm	CaO7/SrO7	CaO8	Ca/SrO9	Ca/SrO10
  y=0 (β-Ca2SiO4)	371	441	70	3	3	—	—
  y=0 (αH'-Ca2SiO4)				—	—	3	3
  y=0.25	381	454	73				—
  y=0.35				1	4	1
  y=0.50	378	451	73
  y=0.75	376	447	71
  y=0.90	375	445	70
  y=1.00	363	432	69		3	2	1
  y=1.25	370	435	65
  y=1.50	366	429	63
  y=1.75	366	426	60
  y=2.00 (αH'-Sr2SiO4)	365	424	59			3	3

  由此可见，在y=0.25~2.0范围内，可以精细地调控固溶体荧光粉Ca_2-x-ySr_y-xSiO₄:xCe³⁺，xLi⁺的发光性质，将其应用于温室塑料大棚，可以实现太阳光谱中紫外光转换成蓝光的精细调控。

  Sr²⁺含量在0~0.25范围时，激发光谱和发射光谱发生的红移现象归属于基质晶格发生的相变所致。在晶体结构中，5d能级的平均水平位置相对于自由离子时的位置下降，即为质心位移(ε_c)，质心位移是由阴离子极化率和共价能力共同决定的。Dorenbos发现Ce³⁺离子5d能级的质心位移、晶体场分裂以及光谱红移和斯托克斯位移与Ce³⁺激活的荧光粉的发光性质具有线性关系。根据配体极化模型，质心位移与Nα_sp/R_eff⁶成正比，如式(1)^[21]：

  $ \frac{{{\varepsilon _{\rm{c}}}}}{N} = \frac{{1.44 \times {{10}^{17}}{\alpha _{{\rm{sp}}}}}}{{{R_{{\rm{eff}}}}^6}} $

  (1)

  其中, N是配位数, R_eff是配体的有效平均距离, α_sp是最近的阴离子之间的极化率。通常, 中心阳离子半径越小, 极化率越高。同样地, 激发光谱的质心位移可以通过积分关系式∫f(E)EdE/∫f(E)dE估算, 其中f(E)是激发光谱的能量函数^[17], 但是根据配体极化模型, 共价性的贡献通常被忽略。晶体场分裂ε_cfs和质心位移ε_c共同作用将导致最低5d能级的下降, 即红移。

  发射光谱的蓝移，可归因于晶体场的分裂效应。Ce³⁺的5d能级分裂程度与多面体的对称性和配体有关，可根据晶体场强度的大小进行判断^[22]：

  $ {D_{\rm{q}}} = \frac{{z{e^2}{r^4}}}{{6{R^5}}} $

  (2)

  其中D_q是晶体场强度的大小, R是中心离子与其配体之间的距离, z是阴离子的电荷或化合价的绝对值, e是电子的电荷, r是d 波函数的半径, 晶体场强度(D_q)与R成反比。在Ca_1.95-ySr_y-0.05SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺体系中, 随Sr含量的增加, 晶格膨胀, 中心离子到阴离子配体间的距离R变大, 即R(Sr-O)>R(Ca-O), 所以, 晶体场强度(D_q)减小, 从而导致Ce³⁺离子的5d能级分裂随之减小, 光谱发生蓝移。

  2.2.2   发光强度

  图 3(a)是归一化的荧光粉的发光强度(I)随固溶体组成(y)和Ce³⁺掺杂浓度(x)变化的关系图，图 3(b)是Ce³⁺最佳掺杂浓度的示意图。图 3(a、b)表明，在端点化合物Ca₂SiO₄、Sr₂SiO₄中，Ce³⁺的最佳掺杂浓度是0.06；在固溶体化合物中，Ce³⁺的最佳掺杂浓度都是0.05。文献报道Ce³⁺掺杂Ca_1.65Si_0.35SiO₄的最佳浓度也是0.05，这也印证了我们的实验结果在固溶体Ca_2-x-ySr_y-xSiO₄:xCe³⁺，xLi⁺中具有普适性。

  图 3

  

  图 3.  (a) 荧光粉CSSO:CeLi发光强度与固溶体组成(y)和Ce³⁺掺杂浓度(x)的关系; (b)固溶体Ca_2-x-ySr_y-xSiO₄:xCe³⁺, xLi⁺的最佳离子掺杂浓度; (c)荧光粉CSSO:CeLi的归一化发光强度与固溶体组成(y)的关系; (d)最优化荧光粉CS_0.85SO:CeLi的内量子效率

  Figure 3.  (a) Dependence of PL intensity of CSSO:CeLi phosphors on solid solution composition (y) and concentration (x) of Ce³⁺; (b) Optimal Ce³⁺ concentration in Ca_2-x-ySr_y-xSiO₄:xCe³⁺, xLi⁺ phosphors; (c) Dependence of normalized PL intensity of Ca_1.95-yS_y-0.05SO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺ on content (y) of Sr²⁺; (d) IQE for optimized phosphor CS_0.85SO:CeLi

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  图 3(c)是合成的固溶体荧光粉的最大发光强度(I)与固溶体组成(y)的变化关系图。发光效率最高的是固溶体组成Ca_1.1Sr_0.9SiO₄所对应的荧光粉Ca_1.05Sr_0.85SiO₄:0.05Ce³⁺，0.05Li⁺(简写为CS_0.85SO:CeLi)，内量子效率达91.18%(图 3(d))，这是目前所获得的Ce³⁺掺杂Ca_2-xSr_xSiO₄蓝色荧光粉的最高发光效率。近年来，关于紫外光激发、发射蓝光的荧光粉较多。Chen等报道，在紫外光激发下Ca₂PO₄Cl:Eu²⁺蓝色荧光粉内量子效率达84.8%^[23]；NaSrBO₃:Ce³⁺蓝色荧光粉内量子效率为74.7%^[24]。林君等报道Ca₈La₂(PO₄)₆O₂ :Ce³⁺/Eu²⁺蓝色荧光粉内量子效率为67%^[25]。我们合成的CS_0.85SO:CeLi蓝色荧光粉量子效率均比以上报道的磷酸盐、硼酸盐荧光粉量子效率高，但略低于商用BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺荧光粉(98.4%)。

  端点化合物的最佳掺杂浓度大于固溶体的掺杂浓度，这说明浓度猝灭效应不同。能量转移机制引起浓度猝灭，如交换相互作用、辐射重吸收和多极-多极相互作用。Ce³⁺离子间的非辐射能量传递机制可通过临界距离判断，临界距离R_c的值可以用以下公式来估算^[26]：

  $ {R_{\rm{c}}} = 2{\left( {\frac{{3V}}{{4{\rm{\pi }}{X_{\rm{c}}}N}}} \right)^{1/3}} $

  (3)

  其中X_c是临界浓度，N是单位晶胞中掺杂剂可占据格位数，V是晶胞的体积，对于Ca₂SiO₄、Ca_1.1Sr_0.9SiO₄基质，N=4、4，V=34.39、36.44 nm³，临界浓度X_c=0.06、0.05，因此，其临界距离R_c分别为1.399和1.516 nm。如果发生Ce³⁺离子的快速迁移，猝灭倾向于与Ce³⁺离子浓度成比例变化, 但是在发射光谱中并未观察到, 因为激发光谱和发射光谱并未很好地重叠, 且交换相互作用通常发生在禁止跃迁中(R_c通常为0.5 nm)。根据Dexter理论, 可以推断出2个最接近的Ce³⁺中心之间的非辐射浓度猝灭是通过电多极相互作用(d-d)发生的。

  2.2.3   热稳定性

  热稳定性是评价荧光粉性能的重要因素。如图 4所示, 我们测试了CS_0.85SO:CeLi荧光粉发射光谱随温度的变化关系。图 4(b)表明, 虽然CS_0.85SO:CeLi样品的发光强度随温度的升高有所下降, 但200℃时仍然保持室温发光强度的98.70%, 比α′-(Ca_1.78Sr_0.2Ce_0.01Li_0.01) SiO₄的热稳定性(93.3%)提高了5.4%^[14], 这充分说明CS_0.85SO:CeLi荧光粉具有优良的热稳定性。

  图 4

  

  图 4.  (a) 荧光粉CS_0.85SO:CeLi的发射光谱随温度的变化图; (b)不同温度下, CS_0.85SO:CeLi的相对发光强度

  Figure 4.  (a) Temperature-dependent emission spectra of CS_0.85SO:CeLi phosphor; (b) Integrated intensities of CS_0.85SO:CeLi phosphor at different temperatures

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  热稳定性可以用传统的Arrhenius公式(4)来描述，随着温度的升高，其他非辐射衰变过程变得越来越重要，并开始支配发射强度随温度的变化行为。因此，随着温度的升高，发射强度开始下降^[27]。

  $ \frac{{{I_T}}}{{{I_0}}} = {\left[ {1 + D\exp \left( {\frac{{ - {E_{\rm{a}}}}}{{kT}}} \right)} \right]^{ - 1}} $

  (4)

  其中，I_T和I₀分别是测试温度下的发射强度及0 K时的发射强度。D是由荧光粉决定的常量，k是玻尔兹曼常数，等于8.617×10^-5 eV·K^-1。根据Arrhenius公式可以计算出E_a=0.170 eV。在一定温度下，E_a值越高，表明非辐射跃迁的几率越小，荧光粉的稳定性越好。因此，CS_0.85SO:CeLi具有优良的稳定性。

  2.3   CS_0.85SO:CeLi荧光粉的发光机理

  在375 nm激发下，CS_0.85SO: CeLi荧光粉在445 nm处呈现出强烈的蓝色发射宽带，这归因于Ce³⁺离子的5d—4f跃迁引起的特征发射。发射光谱可拟合成2个高斯峰(图 5)，其峰值分别位于431和460 nm，2个高斯峰之间的能量差值为1 462.7 cm^-1。

  图 5

  

  图 5.  CS_0.85SO:CeLi荧光粉发射光谱高斯拟合图

  Figure 5.  Gaussian fitting results of emission spectrum of CS_0.85SO:CeLi phosphor

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  根据缺陷化学原理, 掺杂后Ce³⁺离子和Li⁺离子将取代Ca_1.1Sr_0.9SiO₄基质中的Ca²⁺或Sr²⁺格位。CS_0.85SO:CeLi对应的固溶体基质Ca_1.1Sr_0.9SiO₄与CaSrSiO₄组成非常接近, 属于a'-Ca₂SiO₄。所以, 在Ca_1.1Sr_0.9SiO₄晶胞中, 也包含3个八配位的Ca (1)/Ca (2)/Ca (3)格位, 1个十配位的Sr (1)和2个九配位的Sr (2)/Sr (3)格位。从对称性来看, 掺杂离子Ce³⁺和Li⁺优先占据对称性高的格位, 形成八配位的Ce (1) O8/Ce (2) O8/Ce (3) O8和Li (1) O8/Li (2) O8/Li (3) O8, 产生缺陷Ce_Ca^·和Li_Ca'。从空间效应来看, 掺杂离子与被取代离子的半径大小相差不得超过30%, 计算公式如下^[28]:

  $ {D_{\rm{r}}} = \frac{{{R_{{\rm{m,CN}}}} - {R_{{\rm{d,CN}}}}}}{{{R_{{\rm{m,CN}}}}}} \times 100\% $

  (5)

  其中D_r是半径的百分比差异; R_m，CN是基质阳离子的半径; R_d，CN是掺杂离子的半径; CN是配位数。表 2列举了Ce³⁺、Li⁺各种取代情况的离子半径偏差百分比。可见，Ce³⁺离子和Li⁺离子同时占据CaO8格位的可能性最大。

  表 2

  

  表 2  基质阳离子与掺杂离子的半径偏差百分比^[29-30]

  Table 2.  Ionic radii difference percentage (D_r) between matrix cations and dopants^[29-30]

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  			Dr/ %
  Ion	Coordination number (CN)	Radius /nm	Ca(1)1.12(CN=8)	Sr(1)1.36(CN=10)
  			Ca(2)1.12(CN=8)	Sr(2)1.31(CN=9)
  			Ca(3)1.12(CN=8)	Sr(3)1.31(CN=9)
  Ce3+	8	0.114 3	8.56	—
  	9	0.119 6	—	8.70
  	10	0.125	—	8.09
  Li+	8	0.092	26.4
  	9	—		29.77*
  	10	—		32.35*
  * Crystal radius of Li+ ions lacking 9, 10 coordination is replaced by 8 coordination radius.

  但是，Ce³⁺离子的发射峰与配位环境之间的对应关系具有一定的经验公式，可以通过Van Uitert报道的公式^[31]来计算。

  $ E = Q[1 - {(V/4)^{1/V}} \times {10^{ - n{{E'}_{\rm{a}}}r}}/80] $

  (6)

  其中E表示Ce³⁺的发射峰位置(cm^-1)，Q表示Ce³⁺的d波段在能量中的位置，V表示Ce³⁺离子的化合价(V= 3), n表示Ce³⁺离子的配位数…=10，9，8)，E_a'表示形成Ce³⁺离子的Ce原子的电子亲和能(eV)，E_a'取决于阴离子配合物的类型，r表示被Ce³⁺取代的基质中的阳离子半径。在CS_0.85SO: CeLi荧光粉中，Q、V、E_a'和r的值是一定的，E的值仅取决于n，因此，配位数越大，波长将越小。

  我们对报道的Ca₂SiO₄、Sr₂SiO₄及其固溶体中Ca²⁺/Sr²⁺离子的配位环境进行了总结, 如表 1所示。在β-Ca₂SiO₄晶体中只存在Ca (1) O7和Ca (2) O8, 而α_H ′-Ca₂SiO₄中只存在CaO9和CaO10, α_H ′-Sr₂SiO₄中只存在SrO9和SrO10。关于Ca_2-ySr_ySiO₄结构的变化规律, 夏志国等报道在较低Sr²⁺含量下(y < 0.18), 固溶体Ca_2-ySr_ySiO₄保持β-Ca₂SiO₄晶型, Sr²⁺离子占据较小的Ca (1) O7, 形成Sr (1) O7;当y≥0.18时, Ca_2-ySr_ySiO₄保持α_H ′-Ca₂SiO₄晶型, 在Ca_1.65Sr_0.35SiO₄中存在1个Ca/SrO7、4个Ca/SrO8、1个Ca/SrO9^[14]。吴明梅报道在CaSrSiO₄中, 存在6种阳离子格位, 分别是Ca (1) O7、Ca (2) O8、Ca (3) O8、Sr (1) O10、Sr (2) O9和Sr (3) O9^[17]。由此可见, 随着Sr²⁺含量的增加, CaO7逐渐减少, 直至最终消失, 而SrO9/SrO10逐渐增加。Sr²⁺离子半径大于Ca²⁺, 所以, Sr²⁺趋向高配位, 晶体结构如图 6所示。根据Ce³⁺掺杂Ca_1.65Sr_0.35SiO₄趋向占据对称性高、空穴大的CaO8, 我们推断在CS_0.85SO:CeLi中, Ce³⁺取代对称性高、空穴大的SrO10形成CeO10, Li⁺则取代对称性高、相对小的CaO8形成LiO8, 也可占据Sr (2) O9/Sr (3) O9形成Li (2) O9/Li (3) O9。随着Sr的增加, Ca_2-ySr_ySiO₄(y=0~2.0)的Ce³⁺发光中心经历了一个由CeO8逐渐变成CeO8+CeO10, 最后全部变成CeO10的过程。当Ce³⁺发光中心由CeO8转变为CeO8+CeO10, 由于Sr²⁺含量在0~0.25范围基质晶格发生的相变所致, Ce³⁺的2种发光中心具有竞争作用, 体现在发光颜色上有明显的红移; 当Ce³⁺发光中心由CeO8+CeO10转变为CeO10, 发光中心阳离子配位数增大, 根据公式(6)可知, 阳离子配位数越大, 发射波长越小, 故可观察到发光颜色的蓝移。因此, Ca_1.75Sr_0.25SiO₄发射波长最长(454 nm), Sr₂SiO₄:Ce³⁺的发射波长最短(424 nm)。

  图 6

  

  图 6.  (a) CaSrSiO₄晶胞结构示意图; (b) CaSrSiO₄中Ca²⁺和Sr²⁺的配位环境

  Figure 6.  (a) Structural view of unit cell of CaSrSiO₄; (b) Coordination environments of Ca²⁺ and Sr²⁺ in CaSrSiO₄

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  为进一步验证我们的推论, 我们比较了Ce³⁺/Li⁺单取代Ca²⁺(C_1.1-0.1S_0.9SO:CeLi)、单取代Sr²⁺(C_1.1S_0.9-0.1SO:CeLi)和双取代Ca²⁺/Sr²⁺格位(C_1.1-0.05S_0.9-0.05SO:CeLi)的发光情况。图 7表明, 单取代Sr²⁺和双取代Ca²⁺/Sr²⁺格位的发光效率几乎相等, 而单取代Ca²⁺的相对发光强度只有72.7%, 这充分说明了在Ce³⁺/Li⁺共掺杂CS_0.85SO:CeLi中Ce³⁺选择占据SrO10形成CeO10, 而Li⁺既可占据CaO8形成LiO8, 也可占据Sr (2) O9/Sr (3) O9形成Li (1) O9/Li (3) O9, 但LiO8取代的发光效果更符合表 2的计算结果。

  图 7

  

  图 7.  Ca_1.1Sr_0.9SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺荧光粉发光强度的格位取代效应

  Figure 7.  Site-effect on luminescent intensity of Ca_1.1Sr_0.9SiO₄ :0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺ phosphor

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  表 3列举了Ca_2-ySr_ySiO₄中SiO₄多面体的原子距离。随着y值的增加，平均键长呈现非线性的变化，若不考虑Ca₂SiO₄(Ca₂SiO₄存在β→α′的相变)的Si-O平均键长，y=1.0时，固溶体的Si-O平均键长最短。不同y值的平均键长与固溶体中光致发光强度的变化趋势相反，多种阳离子的无序占据使晶格扰动增强。多面体的畸变度(D)可用下面的公式来进行计算，以此来评估多面体的对称性^[32]：

  表 3

  

  表 3  Ca_2-ySr_ySiO₄中SiO₄多面体的键长和畸变度

  Table 3.  Bond length and distortion of SiO₄ polyhedron in Ca_2-ySr_ySiO₄

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  	y=0	y=0.5	y=1	y=1.5	y=2
  d(Si-O)/nm	0.151 50	0.165 93	0.166 78	0.163 89	0.162 63
  	0.151 88	0.168 08	0.164 39	0.164 00	0.162 14
  	0.153 84	0.169 68	0.161 05	0.165 74	0.162 73
  	0.153 47	0.162 37	0.158 79	0.163 18	0.165 53
  Average/nm	0.152 67	0.166 52	0.162 75	0.164 20	0.163 26
  D	0.006 336	0.014 203	0.017 404	0.004 674	0.006 967

  $ D = \frac{1}{n}\sum\limits_{i = 1}^n {\frac{{\left| {{l_i} - {l_{{\rm{av}}}}} \right|}}{{{l_{{\rm{av}}}}}}} $

  (7)

  其中l_i代表中心原子和配位原子之间的键长, l_av表示平均键长。如表 3所示, y=1.0(CaSrSiO₄)时, SiO₄四面体畸变度相对于y=0和y=2.0时明显增加, 意味着纯Ca₂SiO₄或Sr₂SiO₄晶体中SiO₄四面体结构的对称性比固溶体的高。研究表明, 多面体的畸变度越大(即多面体结构对称性低), 荧光粉的发光强度越强^[22]。因此, 固溶体中检测到的发光比端点化合物要强, 且y=0.9时达到最大, 即CS_0.85SO:CeLi的发射强度最大。基于以上多面体的畸变度影响荧光粉发光强度的结论, 我们推测CS_0.85SO:CeLi的畸变度最大。关于正硅酸盐固溶体的发光, Zhao等基于基质晶胞结构, 研究固溶体形式精细调控Sr_1.992-xMg_xSiO₄:0.008Eu²⁺的发光性质^[33], Ram等基于结构刚性讨论最优价键与发光性质的关系, 研究了Sr_xBa_2-xSiO₄:Eu²⁺的发光性质^[34], 夏志国等研究了T相(Ba, Ca)₂SiO₄:Eu²⁺硅酸盐荧光粉的发光性能, 建立了无序结构价键的最优连接与发光强度的关系^[35]。本文实验结果与上述文献报道的非常相似。

  3.   结论

  通过高温固相法合成了一系列的Ca_2-x-ySr_y-xSiO₄:xCe³⁺, xLi⁺蓝色固溶体荧光粉。当组分从端点化合物Ca₂SiO₄逐渐变为Ca_1.75Sr_0.25SiO₄, 光谱发生红移, 激发波长从371 nm移至381 nm, 发射波长从441 nm移至454 nm, Ca_1.75Sr_0.25SiO₄的Stokes位移达到最大值73 nm; 组分继续渐变成Sr₂SiO₄, 光谱发生蓝移, 激发波长从381 nm移至365 nm, 发射波长从454 nm移至424 nm。这是Ce³⁺离子5d能级在晶体场中发生了质心位移和固溶体晶场强度变化产生的综合效应。Ca_1.75Sr_0.25SiO₄为光谱红移端点化合物, Sr₂SiO₄为光谱蓝移端点化合物。在y=0.25~2.0的范围, 可实现荧光粉Ca_2-x-ySr_y-xSiO₄:xCe³⁺, xLi⁺光谱的连续调控。

  按优化条件制备的固溶体荧光粉Ca_1.05Sr_0.85SiO₄ :0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺内量子效率达91.18%, 发射强度在200℃时为室温时的98.70%。Ce³⁺/Li⁺共掺杂Ca_1.1Sr_0.9SiO₄时, Ce³⁺选择取代SrO10格位, Li⁺取代CaO8格位。荧光粉Ca_1.05Sr_0.85SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺的掺杂离子浓度效应和格位取代规律, 为研究新型高效发光材料提供了一种新的思路。

  
  
• 1. [1]

     Li G G, Tian Y, Zhao Y, et al. Chem. Soc. Rev., 2016, 47(1):8688-8713 http://med.wanfangdata.com.cn/Paper/Detail/PeriodicalPaper_PM26421319

  2. [2]

     Olle M, Virsile A. Agric. Food Sci., 2013, 22(2):223-234 doi: 10.23986/afsci.7897

  3. [3]

     Kula M, Rys M, Skoczowski A. Eng. Life Sci., 2014, 14(6):651-657 doi: 10.1002/elsc.201400057

  4. [4]

     Kang W H, Park J S, Park K S, et al. Hortic. Environ. Biotechnol., 2016, 57(6):573-579 doi: 10.1007/s13580-016-0093-x

  5. [5]

     Sabzalian M R, Heydarizadeh P, Zahedi M, et al. Agron. Sustain. Dev., 2014, 34(4):879-886 doi: 10.1007/s13593-014-0209-6

  6. [6]

     Li K, Lian H Z, Van-Deun R, et al. Dyes Pigm., 2019, 162:214-221 doi: 10.1016/j.dyepig.2018.09.084

  7. [7]

     Kim J S, Jeon P E, Choi J C, et al. Solid State Commun., 2005, 133(3):187-190 doi: 10.1016/j.ssc.2004.10.017

  8. [8]

     Lv W Z, Jiao M M, Zhao Q, et al. Inorg. Chem., 2014, 53(20):11007-11014 doi: 10.1021/ic501423p

  9. [9]

     杨志平, 宋延春, 赵青, 等.硅酸盐学报, 2012, 40(9):1346-1350 http://www.cqvip.com/QK/90326X/201209/43062725.htmlYANG Zhi-Ping, SONG Yan-Chun, ZHAO Qing, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2012, 40(9):1346-1350 http://www.cqvip.com/QK/90326X/201209/43062725.html

  10. [10]

      杨志平, 刘玉峰, 李雪清.发光学报, 2006, 27(4):629-632 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-FGXB200604036.htmYANG Zhi-Ping, LIU Yu-Feng, LI Xue-Qing. Chinese Journal of Luminescence, 2006, 27(4):629-632 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-FGXB200604036.htm

  11. [11]

      游潘丽.材料导报, 2015, 29(S2):306-309 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CLDB2015S2071.htmYOU Pan-Li. Materials Reports, 2015, 29(S2):306-309 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CLDB2015S2071.htm

  12. [12]

      江建青, 杨凤丽, 侯得健, 等.发光学报, 2016, 37(11):1332-1338 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FGXB201611006.htmJIANG Jian-Qing, YANG Feng-Li, HOU De-Jian, et al. Chinese Journal of Luminescence, 2016, 37(11):1332-1338 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FGXB201611006.htm

  13. [13]

      宋金壮, 刘伟, 李灏, 等.无机化学学报, 2011, 27(6):1160-1164 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20110626&flag=1SONG Jin-Zhuang, LIU Wei, LI Hao, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2011, 27(6):1160-1164 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20110626&flag=1

  14. [14]

      Chen M Y, Xia Z G, Molokeev M S, et al. Inorg. Chem., 2015, 54(23):11369-11376 doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b01955

  15. [15]

      Xia Z G, Miao S H, Chen M Y, et al. Inorg. Chem., 2015, 54(16):7684-7691 doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b00455

  16. [16]

      Li K, Shang M M, Lian H Z, et al. Inorg. Chem., 2015, 54(16):7992-8002 doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b01197

  17. [17]

      Khan W U, Zhou L, Liang Q Y, et al. J. Mater. Chem. C, 2018, 6(28):7612-7618 doi: 10.1039/C8TC02143K

  18. [18]

      Yang Y R, Lin Y T, Han Y, et al. J. Rare Earths, 2018, 36(11):1150-1156 doi: 10.1016/j.jre.2018.02.009

  19. [19]

      Remy C, Andrault D. J. Am. Ceram. Soc., 1997, 80(4):851-860 https://www.zhangqiaokeyan.com/academic-journal-foreign_other_thesis/020417887532.html

  20. [20]

      Nettleship I, Slavick K G, Kim Y J, et al. J. Am. Ceram. Soc., 1992, 75(9):2400-2406 doi: 10.1111/j.1151-2916.1992.tb05592.x

  21. [21]

      Dorenbos P. Phys. Rev. B, 2001, 64(12):125117 doi: 10.1103/PhysRevB.64.125117

  22. [22]

      Li Y, Liu W J, Wang X C, et al. Dalton Trans., 2015, 44:1-8 doi: 10.1039/C5DT90001H

  23. [23]

      Chiu Y H, Liu W R, Chang C K, et al. J. Mater. Chem., 2010, 20(9):1755-1758 doi: 10.1039/b920610h

  24. [24]

      Liu W R, Huang C H, Wu C P, et al. J. Mater. Chem., 2011, 21(19):6869-6874 doi: 10.1039/c1jm10765h

  25. [25]

      Shang M M, Li G G, Geng D L, et al. J. Phys. Chem. C, 2012, 116(18):10222-10231 doi: 10.1021/jp302252k

  26. [26]

      Liu W R, Huang C H, Yeh C W, et al. Inorg. Chem., 2012, 51(18):9636-9641 doi: 10.1021/ic3007102

  27. [27]

      Ueda J, Dorenbos P, Bos A J J, et al. J. Phys. Chem. C, 2015, 119(44):25003-25008 doi: 10.1021/acs.jpcc.5b08828

  28. [28]

      Sun L L, Devakumar B, Liang J, et al. J. Alloys Compd., 2019, 785:312-319 doi: 10.1016/j.jallcom.2019.01.177

  29. [29]

      Shannon R D. Acta Crystallogr. Sect. A, 1976, A32(1/2):751-767 https://www.scienceopen.com/document?vid=7ad9e444-453c-4c39-9981-9016262dafa3

  30. [30]

      Jia Y Q. J. Solid State Chem., 1991, 95(1):184-187 doi: 10.1016/0022-4596(91)90388-X

  31. [31]

      Zhang X T, An Z C, Dong R J, et al. ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7(12):10724-10733 doi: 10.1021/acssuschemeng.9b01401

  32. [32]

      Zhang J, Zhang T T, Qiu Z X, et al. Inorg. Chem., 2018, 57(19):12354-12363 doi: 10.1021/acs.inorgchem.8b02105

  33. [33]

      Yang L X, Wang J S, Zhu D H, et al. Opt. Mater., 2018, 75:887-892 doi: 10.1016/j.optmat.2017.11.036

  34. [34]

      Denault K A, Brgoch J, Gaultois M W, et al. Chem. Mater., 2014, 26(7):2275-2282 doi: 10.1021/cm500116u

  35. [35]

      He L Z, Song Z, Jia X H, et al. Inorg. Chem., 2018, 57(7):4146-4154 doi: 10.1021/acs.inorgchem.8b00362

• 

  图 1  (a) Ca_1.95-ySr_y-0.05SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺的XRD图; (b) 31°~33.5°范围内放大的XRD图

  Figure 1  (a) XRD patterns of Ca_1.95-ySr_y-0.05SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺ with different Sr²⁺ concentrations; (b) Magnified XRD patterns in a range of 31°~33.5°

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  图 2  (a) Ca_1.1-xS_0.9-xSO₄:xCe³⁺, xLi⁺的激发和发射光谱; (b)荧光粉CSSO:CeLi发光波长与固溶体组成(y)和Ce³⁺掺杂浓度(x)的关系; Ca_1.95-ySr_y-0.05SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺的归一化(c)激发和(d)发射光谱

  Figure 2  (a) Photoluminescence excitation (PLE) and photoluminescence (PL) spectra of Ca_1.1-xS_0.9-xSO₄:xCe³⁺, xLi⁺ phosphors; (b) Dependence of emission wavelength of CSSO:CeLi phosphors on solid solution composition (y) and concentration (x) of Ce³⁺; Normalized (c) PLE and (d) PL spectra of Ca_1.95-ySr_y-0.05SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺ phosphors

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  图 3  (a) 荧光粉CSSO:CeLi发光强度与固溶体组成(y)和Ce³⁺掺杂浓度(x)的关系; (b)固溶体Ca_2-x-ySr_y-xSiO₄:xCe³⁺, xLi⁺的最佳离子掺杂浓度; (c)荧光粉CSSO:CeLi的归一化发光强度与固溶体组成(y)的关系; (d)最优化荧光粉CS_0.85SO:CeLi的内量子效率

  Figure 3  (a) Dependence of PL intensity of CSSO:CeLi phosphors on solid solution composition (y) and concentration (x) of Ce³⁺; (b) Optimal Ce³⁺ concentration in Ca_2-x-ySr_y-xSiO₄:xCe³⁺, xLi⁺ phosphors; (c) Dependence of normalized PL intensity of Ca_1.95-yS_y-0.05SO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺ on content (y) of Sr²⁺; (d) IQE for optimized phosphor CS_0.85SO:CeLi

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  图 4  (a) 荧光粉CS_0.85SO:CeLi的发射光谱随温度的变化图; (b)不同温度下, CS_0.85SO:CeLi的相对发光强度

  Figure 4  (a) Temperature-dependent emission spectra of CS_0.85SO:CeLi phosphor; (b) Integrated intensities of CS_0.85SO:CeLi phosphor at different temperatures

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  图 5  CS_0.85SO:CeLi荧光粉发射光谱高斯拟合图

  Figure 5  Gaussian fitting results of emission spectrum of CS_0.85SO:CeLi phosphor

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  图 6  (a) CaSrSiO₄晶胞结构示意图; (b) CaSrSiO₄中Ca²⁺和Sr²⁺的配位环境

  Figure 6  (a) Structural view of unit cell of CaSrSiO₄; (b) Coordination environments of Ca²⁺ and Sr²⁺ in CaSrSiO₄

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  图 7  Ca_1.1Sr_0.9SiO₄:0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺荧光粉发光强度的格位取代效应

  Figure 7  Site-effect on luminescent intensity of Ca_1.1Sr_0.9SiO₄ :0.05Ce³⁺, 0.05Li⁺ phosphor

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  表 1  样品激发光谱和发射光谱的峰值及其Stokes位移(SS)^[17]

  Table 1.  Excitation and emission peaks of as-prepared phosphors and Stokes′ shift (SS)^[17]

  Ca2-x-ySry-xSiO4:xCe3+, xLi+	λex/ nm	λem/ nm	SS / nm	CaO7/SrO7	CaO8	Ca/SrO9	Ca/SrO10
  y=0 (β-Ca2SiO4)	371	441	70	3	3	—	—
  y=0 (αH'-Ca2SiO4)				—	—	3	3
  y=0.25	381	454	73				—
  y=0.35				1	4	1
  y=0.50	378	451	73
  y=0.75	376	447	71
  y=0.90	375	445	70
  y=1.00	363	432	69		3	2	1
  y=1.25	370	435	65
  y=1.50	366	429	63
  y=1.75	366	426	60
  y=2.00 (αH'-Sr2SiO4)	365	424	59			3	3

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  表 2  基质阳离子与掺杂离子的半径偏差百分比^[29-30]

  Table 2.  Ionic radii difference percentage (D_r) between matrix cations and dopants^[29-30]

  			Dr/ %
  Ion	Coordination number (CN)	Radius /nm	Ca(1)1.12(CN=8)	Sr(1)1.36(CN=10)
  			Ca(2)1.12(CN=8)	Sr(2)1.31(CN=9)
  			Ca(3)1.12(CN=8)	Sr(3)1.31(CN=9)
  Ce3+	8	0.114 3	8.56	—
  	9	0.119 6	—	8.70
  	10	0.125	—	8.09
  Li+	8	0.092	26.4
  	9	—		29.77*
  	10	—		32.35*
  * Crystal radius of Li+ ions lacking 9, 10 coordination is replaced by 8 coordination radius.

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  表 3  Ca_2-ySr_ySiO₄中SiO₄多面体的键长和畸变度

  Table 3.  Bond length and distortion of SiO₄ polyhedron in Ca_2-ySr_ySiO₄

  	y=0	y=0.5	y=1	y=1.5	y=2
  d(Si-O)/nm	0.151 50	0.165 93	0.166 78	0.163 89	0.162 63
  	0.151 88	0.168 08	0.164 39	0.164 00	0.162 14
  	0.153 84	0.169 68	0.161 05	0.165 74	0.162 73
  	0.153 47	0.162 37	0.158 79	0.163 18	0.165 53
  Average/nm	0.152 67	0.166 52	0.162 75	0.164 20	0.163 26
  D	0.006 336	0.014 203	0.017 404	0.004 674	0.006 967

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