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• 近几十年来, 发光二极管(LEDs)在制备和应用方面发展迅速。白光LED由于具有效率高、使用寿命长、材料稳定性好和环境友好等优点而备受研究者的青睐, 也被认为是代替传统固态照明的最佳选择。目前工艺成熟且应用广泛的白光LED是由蓝光LED芯片激发黄色荧光粉钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂(YAG)获得白光的, 但由于缺少红光成分, 存在色温偏高、显色指数低等缺点, 极大地制约了LED照明的推广应用^[1]。红色荧光粉作为构成暖白光LED荧光粉的组分, 对于降低LED的色温, 改善使用舒适度具有重要的现实意义。因而, 用简单有效的方法制备高性能的红色荧光粉成为优化白光LED发光性能的关键。

  目前新型红色发光材料主要包括稀土激活的硫化物、钼酸盐、钨酸盐、氮化物和量子点, 但都存在一定的局限性^[2-6]。Mn⁴⁺在很多红色荧光粉中可充当优异的红光发射中心。Mn⁴⁺离子的激发波长为450 nm左右, 符合白光LED的激发条件; 其发射峰位在630 nm附近, 属于红光范畴。更重要的是, 与稀土荧光粉相比, 锰基红色荧光粉制备成本低, 有利于大规模生产应用^[8-9]。另一方面, 锆氟化物的组成及结构具有多样性, 便于研究基质材料的晶体结构与其发光性能之间的关系。因此, 高效地制备Mn⁴⁺掺杂的锆氟化物具有重要的理论和现实意义。

  本工作利用溶剂热法制备单相的K₃ZrF₇, 并对其进行Mn⁴⁺掺杂。通过对K₃ZrF₇:Mn⁴⁺和K₂ZrF₆:Mn⁴⁺的荧光性能进行分析, 确定了Mn⁴⁺在2种基质材料中的最佳掺杂浓度, 获得了发光强度较高的红色荧光粉。另外, 还对比研究了K₃ZrF₇:Mn⁴⁺和K₂ZrF₆:Mn⁴⁺的发光性能, 并对其发光强度差异机制进行了分析。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  二氧化锆(ZrO₂)、氢氧化钾(KOH)、无水氟化钾(KF)、高锰酸钾(KMnO₄)、油胺、无水乙醇、双氧水均为分析纯试剂；氢氟酸的纯度不小于40%。实验用水为去离子水。

  采用德国布鲁克D8 Advance X射线衍射仪测试样品的物相结构，Cu Kα为辐射源(λ =0.154 05 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为5°~90°。样品的形貌由FEI Quanta 250 FEG扫描电子显微镜(美国FEI公司)进行表征。样品的荧光光谱在室温下由F^-4600荧光光谱仪(日本Hitachi公司)测得，激发波长为470 nm，扫描范围为580~ 670 nm。

  1.2   实验方法

  1.2.1   K₃ZrF₇和K₂ZrF₆的制备

  K₃ZrF₇的制备:将KOH (0.224 g, 4 mmol)加入油胺(4.0 mL)和无水乙醇(6.0 mL)的混合物中, 加热溶解。把氢氟酸(1.5 mL)和ZrO₂(0.246 g, 2 mmol)的混合物逐滴加入到上述溶液中, 搅拌均匀后转移至反应釜, 在190℃下反应10 h后冷却至室温。离心并用无水乙醇洗涤3次后烘干(70℃)即得目标产物。

  参照K₃ZrF₇的制备条件, 用水代替油胺, 即可获得K₂ZrF₆单相产物。

  1.2.2   K₂MnF₆的制备

  称取KF (7.2 g, 123.9 mmol)和KMnO₄(0.4 g, 2.5 mmol)于塑料烧杯中, 加入氢氟酸(30.0 mL), 搅拌溶解。逐滴加入双氧水(400 μL), 溶液由紫色慢慢变为透明清亮的浅棕色, 并出现大量的黄色沉淀。经离心(6 000 r·min^-1, 5 min)、洗涤后烘干(70℃)可得到黄棕色粉末。

  1.2.3   Mn⁴⁺的掺杂

  称取K₂ZrF₆(0.283 4 g，1.0 mmol)于塑料烧杯中，按计量比加入K₂MnF₆，在快速搅拌的条件下向该混合物中滴加氢氟酸(250 μL)，搅拌均匀后烘干(70 ℃)得到掺杂浓度(物质的量分数)分别为0.7%、1%、5%和10%的K₂ZrF₆。用同样的方法对K₃ZrF₇进行Mn⁴⁺掺杂，掺杂浓度分别为0.02%、0.1%、0.5%、1%和5%。

  2.   结果与讨论

  2.1   基质材料K₃ZrF₇的合成

  将氢氟酸、二氧化锆和氢氧化钾以无水乙醇为媒介溶解在高沸点溶剂油胺中，在190 ℃下获得了K₃ZrF₇白色粉末。XRD图分析显示所得产物为立方相(Fm3m)。

  在合成K₃ZrF₇的过程中，我们发现水在反应过程中起着至关重要的作用。在无水条件下可获得纯相K₃ZrF₇；当反应体系中含有少量水分时生成K₃ZrF₇和K₂ZrF₆的混合物；当以水为溶剂时，相同条件下获得了单斜相K₂ZrF₆(图 1)。因此, 在这一溶剂热反应体系中, 可以通过简单地改变反应溶剂分别获得纯相K₂ZrF₆和K₃ZrF₇基质材料。

  图 1

  

  图 1.  不同条件下所制备的基质材料的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of the obtained the matrix materials prepared under different conditions

  (A) Containing little water in system; (B) Aqueous system; (C) Anhydrous system

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  用扫描电子显微镜(SEM)对K₃ZrF₇的形貌进行表征, 如图 2所示, 所获得产物的粒径主要分布在微米量级。用能量色散谱(EDS)对材料成分进行了分析, 结果显示材料由K、Zr和F三种元素组成, 它们的含量分别为27.27%、9.33%和63.40%(n/n), 它们的物质的量之比约为3:1:7, 符合K₃ZrF₇的元素组成比例。

  图 2

  

  图 2.  K₃ZrF₇的扫描电镜照片

  Figure 2.  SEM images of K₃ZrF₇

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  2.2   K₂MnF₆的结构表征

  以无水KF和KMnO₄为原料，在氢氟酸和双氧水的共同作用下制备K₂MnF₆。为了确定其结构和纯度，我们对样品进行了XRD表征。由图 3可以看出，样品的特征峰与标准卡片PDF No.76273-ICSD基本一致，说明所制备的样品为单相K₂MnF₆。

  图 3

  

  图 3.  K₂MnF₆的XRD图

  Figure 3.  XRD pattern of K₂MnF₆

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  2.3   K₃ZrF₇的Mn⁴⁺掺杂

  为了研究Mn⁴⁺掺杂浓度对材料发光强度的影响，我们以自制的K₂MnF₆为锰源，用离子交换法对K₃ZrF₇进行掺杂，获得掺杂浓度分别为0.02%、0.1%、0.5%、1%和5%的K₃ZrF₇:Mn⁴⁺样品。为了阐明发光机制，我们制备了K₂ZrF₆:Mn⁴⁺作为对比研究的参照样品。XRD结果表明在K₃ZrF₇:Mn⁴⁺中除主物相K₃ZrF₇外，还含有少量的K₂ZrF₆(图 4A，标星号部分)，这可能是离子交换过程中不可避免引入的微量水造成的。K₂ZrF₆掺杂后的物相没有明显的变化(图 4B)。

  图 4

  

  图 4.  不同Mn⁴⁺掺杂浓度的K₃ZrF₇ (A)和K₂ZrF₆ (B)的XRD图

  Figure 4.  XRD patterns of K₃ZrF₇ (A) and K₂ZrF₆ (B) with different doping concentrations of Mn⁴⁺

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  2.4   K₃ZrF₇:Mn⁴⁺的发光性质

  我们以470 nm蓝光激发锰掺杂后的K₃ZrF₇和K₂ZrF₆, 分别对二者的发光性质进行了表征(图 5)。由图 5A、B可以看出, K₃ZrF₇:Mn⁴⁺的最大发射峰位在632 nm处, Mn⁴⁺掺杂浓度为1%时发光强度达到最大值。而K₂ZrF₆:Mn⁴⁺的发光中心位于634 nm处, 与K₃ZrF₇:Mn⁴⁺相仿, 最大发光强度对应的Mn⁴⁺掺杂浓度同样为1%(图 5C和5D)。但是, K₃ZrF₇:1% Mn的发光强度比K₂ZrF₆:1% Mn高一个数量级。这充分说明K₃ZrF₇是比K₂ZrF₆更优越的锰掺杂红色荧光基质材料。

  图 5

  

  图 5.  不同Mn掺杂浓度的K₃ZrF₇发射光谱(A)和632 nm处发射强度随掺杂浓度变化图(B); 不同Mn掺杂浓度的K₂ZrF₆发射光谱(C)和634 nm处发射强度随掺杂浓度变化图(D)

  Figure 5.  Emission spectra of K₃ZrF₇ with different Mn doping concentrations (A) and the emission intensity at 632 nm as a function of doping concentration (B); Emission spectra of K₂ZrF₆ with different Mn doping concentrations (C) and the emission intensity at 634 nm as a function of doping concentration (D)

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  对光谱形态的分析结果表明, 图 5中630 nm附近的发射峰归属的能级跃迁为²E_g→⁴A_2g^[10-13]。过渡金属离子发光受晶体场影响很大, 不同的离子配位环境会造成发光峰位和相对强度的不同。如图 6所示, 在单斜相K₂ZrF₆中, Zr⁴⁺离子周围围绕着8个F^-离子, 配位形成扭曲的四方反棱柱多面体, 较多的配位阴离子有规律地交错占位, 各阴离子对中心离子作用力形成制衡, 相对降低了Zr⁴⁺的局域环境的不对称性。K₃ZrF₇中Zr⁴⁺离子与周围的7个F^-离子形成扭曲的五角双锥构型^[14-16], 而这种排布与K₂ZrF₆中八配位Zr-F相比, 使掺杂Mn⁴⁺离子配位环境对称性更低。研究表明, Mn⁴⁺掺杂的氟化物的荧光发射强度与Mn⁴⁺所处的局域晶体场对称性直接相关。基质材料的晶体场扭曲程度越大, Mn⁴⁺掺杂相应基质的发射峰越强^[17]。因此, 可以认为在K₃ZrF₇:Mn⁴⁺中局域配位环境中较低的对称性使之与K₂ZrF₆:Mn⁴⁺相比具有更强的发光强度。

  图 6

  

  图 6.  K₃ZrF₇和K₂ZrF₆中的配位多面体

  Figure 6.  Coordination polyhedron in K₃ZrF₇ and K₂ZrF₆

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  3.   结论

  在无水体系中用溶剂热法成功合成了单相K₃ZrF₇, 且发现反应体系是否含水对产物的结构产生重要影响。用离子交换法制备了不同Mn⁴⁺掺杂浓度的K₃ZrF₇和K₂ZrF₆, 锰掺杂浓度为1.0%时2种材料的发光强度均达到最大值, 而K₃ZrF₇:1% Mn的发光强度是K₂ZrF₆:1% Mn的10倍多, 这可能是因为K₃ZrF₇和K₂ZrF₆中Zr⁴⁺离子配位对称性的差异造成的。以上结果说明本工作所制备的目标产物K₃ZrF₇是比K₂ZrF₆更优越的锰掺杂红色荧光基质材料。

  
  
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  图 1  不同条件下所制备的基质材料的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of the obtained the matrix materials prepared under different conditions

  (A) Containing little water in system; (B) Aqueous system; (C) Anhydrous system

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  图 2  K₃ZrF₇的扫描电镜照片

  Figure 2  SEM images of K₃ZrF₇

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  图 3  K₂MnF₆的XRD图

  Figure 3  XRD pattern of K₂MnF₆

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  图 4  不同Mn⁴⁺掺杂浓度的K₃ZrF₇ (A)和K₂ZrF₆ (B)的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of K₃ZrF₇ (A) and K₂ZrF₆ (B) with different doping concentrations of Mn⁴⁺

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  图 5  不同Mn掺杂浓度的K₃ZrF₇发射光谱(A)和632 nm处发射强度随掺杂浓度变化图(B); 不同Mn掺杂浓度的K₂ZrF₆发射光谱(C)和634 nm处发射强度随掺杂浓度变化图(D)

  Figure 5  Emission spectra of K₃ZrF₇ with different Mn doping concentrations (A) and the emission intensity at 632 nm as a function of doping concentration (B); Emission spectra of K₂ZrF₆ with different Mn doping concentrations (C) and the emission intensity at 634 nm as a function of doping concentration (D)

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  图 6  K₃ZrF₇和K₂ZrF₆中的配位多面体

  Figure 6  Coordination polyhedron in K₃ZrF₇ and K₂ZrF₆

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