K3ZrF7:Mn4+红色荧光粉的溶剂热合成及发光性质

赵春梅 宁德鹏 李雪艳 冀银豪 温婷

引用本文: 赵春梅, 宁德鹏, 李雪艳, 冀银豪, 温婷. K3ZrF7:Mn4+红色荧光粉的溶剂热合成及发光性质[J]. 无机化学学报, 2020, 36(9): 1620-1624. doi: 10.11862/CJIC.2020.184 shu
Citation:  ZHAO Chun-Mei, NING De-Peng, LI Xue-Yan, JI Yin-Hao, WEN Ting. Solvothermal Synthesis and Luminescence Property of K3ZrF7: Mn4+ Red Phosphors[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(9): 1620-1624. doi: 10.11862/CJIC.2020.184 shu

K3ZrF7:Mn4+红色荧光粉的溶剂热合成及发光性质

    通讯作者: 温婷。E-mail:tingwen@infm.hhstu.edu.cn
  • 基金项目:

    河南省教育厅自然科学基金(No.153PKJGG139)、河南省高等学校重点科研项目(No.20A150042)和郑州市科技计划重点项目(No.153PKJGG139)资助

摘要: 用溶剂热法制备了K3ZrF7,并利用离子交换法对其进行Mn4+掺杂,获得了发光强度较高的红色荧光粉。分别用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构和形貌进行了表征。考察了掺杂浓度(物质的量分数)对材料发光强度的影响。通过对比2种锰掺杂材料的发光行为,发现在掺杂浓度相同的条件下,K3ZrF7:Mn4+的发光强度是K2ZrF6:Mn4+的10倍多。通过对二者晶体结构和掺杂离子配位环境进行分析,从晶体场理论的角度解释了发光强度差异机制。

English

  • 近几十年来, 发光二极管(LEDs)在制备和应用方面发展迅速。白光LED由于具有效率高、使用寿命长、材料稳定性好和环境友好等优点而备受研究者的青睐, 也被认为是代替传统固态照明的最佳选择。目前工艺成熟且应用广泛的白光LED是由蓝光LED芯片激发黄色荧光粉钇铝石榴石Y3Al5O12(YAG)获得白光的, 但由于缺少红光成分, 存在色温偏高、显色指数低等缺点, 极大地制约了LED照明的推广应用[1]。红色荧光粉作为构成暖白光LED荧光粉的组分, 对于降低LED的色温, 改善使用舒适度具有重要的现实意义。因而, 用简单有效的方法制备高性能的红色荧光粉成为优化白光LED发光性能的关键。

    目前新型红色发光材料主要包括稀土激活的硫化物、钼酸盐、钨酸盐、氮化物和量子点, 但都存在一定的局限性[2-6]。Mn4+在很多红色荧光粉中可充当优异的红光发射中心。Mn4+离子的激发波长为450 nm左右, 符合白光LED的激发条件; 其发射峰位在630 nm附近, 属于红光范畴。更重要的是, 与稀土荧光粉相比, 锰基红色荧光粉制备成本低, 有利于大规模生产应用[8-9]。另一方面, 锆氟化物的组成及结构具有多样性, 便于研究基质材料的晶体结构与其发光性能之间的关系。因此, 高效地制备Mn4+掺杂的锆氟化物具有重要的理论和现实意义。

    本工作利用溶剂热法制备单相的K3ZrF7, 并对其进行Mn4+掺杂。通过对K3ZrF7:Mn4+和K2ZrF6:Mn4+的荧光性能进行分析, 确定了Mn4+在2种基质材料中的最佳掺杂浓度, 获得了发光强度较高的红色荧光粉。另外, 还对比研究了K3ZrF7:Mn4+和K2ZrF6:Mn4+的发光性能, 并对其发光强度差异机制进行了分析。

    二氧化锆(ZrO2)、氢氧化钾(KOH)、无水氟化钾(KF)、高锰酸钾(KMnO4)、油胺、无水乙醇、双氧水均为分析纯试剂;氢氟酸的纯度不小于40%。实验用水为去离子水。

    采用德国布鲁克D8 Advance X射线衍射仪测试样品的物相结构,Cu 为辐射源(λ =0.154 05 nm),工作电压为40 kV,工作电流为40 mA,扫描范围为5°~90°。样品的形貌由FEI Quanta 250 FEG扫描电子显微镜(美国FEI公司)进行表征。样品的荧光光谱在室温下由F-4600荧光光谱仪(日本Hitachi公司)测得,激发波长为470 nm,扫描范围为580~ 670 nm。

    1.2.1   K3ZrF7和K2ZrF6的制备

    K3ZrF7的制备:将KOH (0.224 g, 4 mmol)加入油胺(4.0 mL)和无水乙醇(6.0 mL)的混合物中, 加热溶解。把氢氟酸(1.5 mL)和ZrO2(0.246 g, 2 mmol)的混合物逐滴加入到上述溶液中, 搅拌均匀后转移至反应釜, 在190℃下反应10 h后冷却至室温。离心并用无水乙醇洗涤3次后烘干(70℃)即得目标产物。

    参照K3ZrF7的制备条件, 用水代替油胺, 即可获得K2ZrF6单相产物。

    1.2.2   K2MnF6的制备

    称取KF (7.2 g, 123.9 mmol)和KMnO4(0.4 g, 2.5 mmol)于塑料烧杯中, 加入氢氟酸(30.0 mL), 搅拌溶解。逐滴加入双氧水(400 μL), 溶液由紫色慢慢变为透明清亮的浅棕色, 并出现大量的黄色沉淀。经离心(6 000 r·min-1, 5 min)、洗涤后烘干(70℃)可得到黄棕色粉末。

    1.2.3   Mn4+的掺杂

    称取K2ZrF6(0.283 4 g,1.0 mmol)于塑料烧杯中,按计量比加入K2MnF6,在快速搅拌的条件下向该混合物中滴加氢氟酸(250 μL),搅拌均匀后烘干(70 ℃)得到掺杂浓度(物质的量分数)分别为0.7%、1%、5%和10%的K2ZrF6。用同样的方法对K3ZrF7进行Mn4+掺杂,掺杂浓度分别为0.02%、0.1%、0.5%、1%和5%。

    将氢氟酸、二氧化锆和氢氧化钾以无水乙醇为媒介溶解在高沸点溶剂油胺中,在190 ℃下获得了K3ZrF7白色粉末。XRD图分析显示所得产物为立方相(Fm3m)。

    在合成K3ZrF7的过程中,我们发现水在反应过程中起着至关重要的作用。在无水条件下可获得纯相K3ZrF7;当反应体系中含有少量水分时生成K3ZrF7和K2ZrF6的混合物;当以水为溶剂时,相同条件下获得了单斜相K2ZrF6(图 1)。因此, 在这一溶剂热反应体系中, 可以通过简单地改变反应溶剂分别获得纯相K2ZrF6和K3ZrF7基质材料。

    图 1

    图 1.  不同条件下所制备的基质材料的XRD图
    Figure 1.  XRD patterns of the obtained the matrix materials prepared under different conditions

    (A) Containing little water in system; (B) Aqueous system; (C) Anhydrous system

    用扫描电子显微镜(SEM)对K3ZrF7的形貌进行表征, 如图 2所示, 所获得产物的粒径主要分布在微米量级。用能量色散谱(EDS)对材料成分进行了分析, 结果显示材料由K、Zr和F三种元素组成, 它们的含量分别为27.27%、9.33%和63.40%(n/n), 它们的物质的量之比约为3:1:7, 符合K3ZrF7的元素组成比例。

    图 2

    图 2.  K3ZrF7的扫描电镜照片
    Figure 2.  SEM images of K3ZrF7

    以无水KF和KMnO4为原料,在氢氟酸和双氧水的共同作用下制备K2MnF6。为了确定其结构和纯度,我们对样品进行了XRD表征。由图 3可以看出,样品的特征峰与标准卡片PDF No.76273-ICSD基本一致,说明所制备的样品为单相K2MnF6

    图 3

    图 3.  K2MnF6的XRD图
    Figure 3.  XRD pattern of K2MnF6

    为了研究Mn4+掺杂浓度对材料发光强度的影响,我们以自制的K2MnF6为锰源,用离子交换法对K3ZrF7进行掺杂,获得掺杂浓度分别为0.02%、0.1%、0.5%、1%和5%的K3ZrF7:Mn4+样品。为了阐明发光机制,我们制备了K2ZrF6:Mn4+作为对比研究的参照样品。XRD结果表明在K3ZrF7:Mn4+中除主物相K3ZrF7外,还含有少量的K2ZrF6(图 4A,标星号部分),这可能是离子交换过程中不可避免引入的微量水造成的。K2ZrF6掺杂后的物相没有明显的变化(图 4B)。

    图 4

    图 4.  不同Mn4+掺杂浓度的K3ZrF7 (A)和K2ZrF6 (B)的XRD图
    Figure 4.  XRD patterns of K3ZrF7 (A) and K2ZrF6 (B) with different doping concentrations of Mn4+

    我们以470 nm蓝光激发锰掺杂后的K3ZrF7和K2ZrF6, 分别对二者的发光性质进行了表征(图 5)。由图 5AB可以看出, K3ZrF7:Mn4+的最大发射峰位在632 nm处, Mn4+掺杂浓度为1%时发光强度达到最大值。而K2ZrF6:Mn4+的发光中心位于634 nm处, 与K3ZrF7:Mn4+相仿, 最大发光强度对应的Mn4+掺杂浓度同样为1%(图 5C5D)。但是, K3ZrF7:1% Mn的发光强度比K2ZrF6:1% Mn高一个数量级。这充分说明K3ZrF7是比K2ZrF6更优越的锰掺杂红色荧光基质材料。

    图 5

    图 5.  不同Mn掺杂浓度的K3ZrF7发射光谱(A)和632 nm处发射强度随掺杂浓度变化图(B); 不同Mn掺杂浓度的K2ZrF6发射光谱(C)和634 nm处发射强度随掺杂浓度变化图(D)
    Figure 5.  Emission spectra of K3ZrF7 with different Mn doping concentrations (A) and the emission intensity at 632 nm as a function of doping concentration (B); Emission spectra of K2ZrF6 with different Mn doping concentrations (C) and the emission intensity at 634 nm as a function of doping concentration (D)

    对光谱形态的分析结果表明, 图 5中630 nm附近的发射峰归属的能级跃迁为2Eg4A2g[10-13]。过渡金属离子发光受晶体场影响很大, 不同的离子配位环境会造成发光峰位和相对强度的不同。如图 6所示, 在单斜相K2ZrF6中, Zr4+离子周围围绕着8个F-离子, 配位形成扭曲的四方反棱柱多面体, 较多的配位阴离子有规律地交错占位, 各阴离子对中心离子作用力形成制衡, 相对降低了Zr4+的局域环境的不对称性。K3ZrF7中Zr4+离子与周围的7个F-离子形成扭曲的五角双锥构型[14-16], 而这种排布与K2ZrF6中八配位Zr-F相比, 使掺杂Mn4+离子配位环境对称性更低。研究表明, Mn4+掺杂的氟化物的荧光发射强度与Mn4+所处的局域晶体场对称性直接相关。基质材料的晶体场扭曲程度越大, Mn4+掺杂相应基质的发射峰越强[17]。因此, 可以认为在K3ZrF7:Mn4+中局域配位环境中较低的对称性使之与K2ZrF6:Mn4+相比具有更强的发光强度。

    图 6

    图 6.  K3ZrF7和K2ZrF6中的配位多面体
    Figure 6.  Coordination polyhedron in K3ZrF7 and K2ZrF6

    在无水体系中用溶剂热法成功合成了单相K3ZrF7, 且发现反应体系是否含水对产物的结构产生重要影响。用离子交换法制备了不同Mn4+掺杂浓度的K3ZrF7和K2ZrF6, 锰掺杂浓度为1.0%时2种材料的发光强度均达到最大值, 而K3ZrF7:1% Mn的发光强度是K2ZrF6:1% Mn的10倍多, 这可能是因为K3ZrF7和K2ZrF6中Zr4+离子配位对称性的差异造成的。以上结果说明本工作所制备的目标产物K3ZrF7是比K2ZrF6更优越的锰掺杂红色荧光基质材料。


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  • 图 1  不同条件下所制备的基质材料的XRD图

    Figure 1  XRD patterns of the obtained the matrix materials prepared under different conditions

    (A) Containing little water in system; (B) Aqueous system; (C) Anhydrous system

    图 2  K3ZrF7的扫描电镜照片

    Figure 2  SEM images of K3ZrF7

    图 3  K2MnF6的XRD图

    Figure 3  XRD pattern of K2MnF6

    图 4  不同Mn4+掺杂浓度的K3ZrF7 (A)和K2ZrF6 (B)的XRD图

    Figure 4  XRD patterns of K3ZrF7 (A) and K2ZrF6 (B) with different doping concentrations of Mn4+

    图 5  不同Mn掺杂浓度的K3ZrF7发射光谱(A)和632 nm处发射强度随掺杂浓度变化图(B); 不同Mn掺杂浓度的K2ZrF6发射光谱(C)和634 nm处发射强度随掺杂浓度变化图(D)

    Figure 5  Emission spectra of K3ZrF7 with different Mn doping concentrations (A) and the emission intensity at 632 nm as a function of doping concentration (B); Emission spectra of K2ZrF6 with different Mn doping concentrations (C) and the emission intensity at 634 nm as a function of doping concentration (D)

    图 6  K3ZrF7和K2ZrF6中的配位多面体

    Figure 6  Coordination polyhedron in K3ZrF7 and K2ZrF6

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  • 发布日期:  2020-09-01
  • 收稿日期:  2019-12-21
  • 修回日期:  2020-04-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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