English

• 0.   引言

  近年来，废水中的污染物由于含量高、成分复杂且难以分解，对自然环境和人类生命健康产生较大威胁，因此需要在排放之前进行一定的处理。然而废水处理一直是水污染控制领域的难题^[1-2]，许多传统处理方法(如转化法、分离法)存在效率低、效果差等问题。近年来，半导体多相光催化技术由于具有较高的催化活性、光稳定性、无毒等优点，引起了国内外研究者的广泛关注^[3-6]。

  Bi₂WO₆是铋半导体材料中最简单的Aurivillius型氧化物^[7]，由于其带隙(导带的最低点和价带的最高点的能量之差)窄，因此在可见光下具有良好的光催化性能^[8-11]。目前已发展了很多制备各种结构(纳米颗粒、纳米花、纳米板和纳米片)^[12-15]的Bi₂WO₆的方法，如溶热法、超声合成法、溶胶-凝胶法和共沉淀法^[16-19]。虽然这些结构能在一定程度上优化Bi₂WO₆的光催化活性，但结构的可控合成过程相对复杂。通过掺杂不同的元素来调节优化Bi₂WO₆光生电子和空穴的浓度以及纳米结构带隙^[20-22]，可有效提升Bi₂WO₆材料的光催化效率。Li等^[23]用葡萄糖作为C源，采用水热法合成制备了C/Bi₂WO₆，使Bi₂WO₆的光催化性能得到了一定的提高；Low等^[24]研究了GO/Bi₂WO₆的表面负载了银后，由于银和石墨烯对Bi₂WO₆表面的特殊电子效应的杂交，增强了Bi₂WO₆的光生载流子的生成和分离，有效提高了Bi₂WO₆的催化性能；Zhang等^[25]在Bi₂WO₆上负载Ag纳米粒子后，由电子效应和等离子共振而引起的热效应间的协同作用能有效提高Ag/Bi₂WO₆的光催化性能。我们采用一步水热合成可控花球状的Bi₂WO₆和Ag/Bi₂WO₆，系统研究了其在模拟太阳光照条件下对甲基橙(MO)的降解情况，并对光催化机理进行了初步探究。

  1.   实验部分

  1.1   Ag/Bi₂WO₆复合材料及Bi₂WO₆制备

  将0.005 mol Bi(NO₃)₃·5H₂O和适量AgNO₃(0.037 5、0.05、0.1、0.15 mmol)加入15 mL 0.8 mol·L^-1的HNO₃溶液并搅拌制得悬浊液a，再将0.002 5 molNa₂WO₄·2H₂O溶于15 mL蒸馏水制得溶液b。将a、b两种溶液混合搅拌30 min后得悬浊液且搅拌过程中保持30 ℃恒温。将悬浊液倒入聚四氟乙烯反应釜内于180 ℃恒温反应7 h，自然冷却至室温，过滤、洗涤，在60 ℃恒温干燥箱中干燥2 h，分别得到Ag掺杂量为0.75%、1%、2%、3%(n/n)的Ag/Bi₂WO₆复合物。另外，在不加入AgNO₃的条件下参照上述方法可制得纯Bi₂WO₆。

  1.2   样品表征

  样品的物相结构测定采用X射线衍射仪(XRD，DX-2600型，丹东方圆仪器有限公司，Cu Kα，λ =0.154 05 nm，U=35 kⅤ，I=20 mA，2θ=20°~80°)。样品的形貌采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，S-4800型，日本日立有限公司，30 kV)和透电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2F20，美国FEI公司，300 kV)测定。采用激光拉曼光谱仪(Raman，Thermo FisherScientific，DXR)测试样品的拉曼光谱。采用X射线光电子能谱(XPS，ESCACAB 2S0Xi，Fermo Fisher Scientific)分析样品的元素组成。采用分光光度计(722型)测定MO的吸光度。采用紫外可见近红外吸收光谱仪(UV-Vis-NIR，Cary 5000，Varian Company USA)测定催化剂的紫外-可见漫反射吸收图。在光化学反应器(300 W氙灯光，CEL-HXF-Ⅴ，上海比朗仪器有限公司)上进行光化学反应。

  1.3   光催化实验

  通过在CEL-HXF-V型光催化反应器中降解MO评价催化剂的性能。用300 W氙灯模拟可见太阳光，用滤光片滤去420 nm以下的波长。在50 mL石英管中加入50 mL 10 mg·L^-1的MO和50 mg的催化剂搅拌制成悬浊液，然后在光催化仪器中暗反应30min，达到吸附平衡后取样6 mL，打开光源，每隔30min取6 mL反应液，高速离心，取上清液用722分光光度计在464 nm测其吸收强度。

  根据(1)式求出其催化剂的降解率：

  $ \eta = C/{C_0}$

  (1)

  式中C₀表示MO的初始浓度，C表示初始浓度与经光照后的MO浓度之差。

  1.4   光催化机理探究

  为了检测光催化过程中产生的活性物质，将不同的活性抑制剂加入MO的溶液中。分别采用双氧水(H₂O₂)、对苯醌(BZQ)、异丙醇(IPA)作为光生电子(e^-)、·O₂^-、·OH抑制剂。在相同的光催化反应条件下，除向对照实验加入1 mL H₂O外，其余依次加入1 mL 1 mmol·L^-1 H₂O₂、BZQ、IPA抑制剂，在相同条件下进行光降解反应。

  2.   结果与讨论

  2.1   Ag/Bi₂WO₆的微观形貌

  图 1(a、b)为1%Ag/Bi₂WO₆在不同放大倍率下的FESEM图，图 1(c、d)为Bi₂WO₆在不同放大倍率下的FESEM图。由图 1(c)可知，Bi₂WO₆由很多二维纳米薄片相互穿插构成，其粒径在6~9 μm。图 1(d)清晰表明发现这些结构实际上是由高密度的2D纳米薄片构成的，其厚度约22 nm。这些纳米薄片相互交叉，聚集在一起，形成大小均一、中空的花状微球。图 1(a，b)清楚地表明样品与Bi₂WO₆花微球保持了相似的尺寸和层次结构。图 1(b)插图表明，纳米片大小约100 nm，且形状不规则。总体上看，1%Ag/ Bi₂WO₆相对纯Bi₂WO₆形貌更加完整，而纯Bi₂WO₆有较多的孔洞，不完整，这可能是1%Ag/Bi₂WO₆具有优越光催化性能原因之一。

  图 1

  

  图 1.  (a、b) 1%Ag/Bi₂WO₆的FESEM图(插图为相应的TEM图); (c、d) Bi₂WO₆的FESEM图

  Figure 1.  (a, b) FESEM images of 1%Ag/Bi₂WO₆ (inset: corresponding TEM image); (c, d) FESEM images of Bi₂WO₆

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  2.2   Ag/Bi₂WO₆的微观形貌

  图 2为Bi₂WO₆和Ag/Bi₂WO₆样品的XRD图。由图可知，在2θ约28.3°、32.9°、47.2°、56.0°、58.7°、69.2°、76.3°和78.4°处均出现Bi₂WO₆特征峰，分别对应着正交晶系Bi₂WO₆的(131)、(200)、(202)、(331)、(262)、(400)、(103)、(204)晶面。各衍射峰与正交晶系Bi₂WO₆标准卡片(PDF No.39-0256)完全吻合，无杂质相出现。掺杂Ag后没有检测出其特征峰，但掺杂Ag后在28.3°、32.9°的峰有明显的改变(图 2(b))，这是由于Ag⁺(0.100~0.128 nm)与Bi⁺(0.096~0.111 7 nm)的离子半径相近，使Ag⁺可以进入Bi₂WO₆的晶格间隙中或取代Bi³⁺，从而引起晶格畸变，使峰的位置发生改变^[26]。

  图 2

  

  图 2.  (a) Bi₂WO₆和Ag/Bi₂WO₆样品的XRD图; (b) 25°~35°处相应的放大图

  Figure 2.  (a) XRD patterns of Bi₂WO₆ and Ag/Bi₂WO₆ samples; (b) Corresponding enlarge patterns of 25°~35°

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  2.3   样品的拉曼分析

  图 3为Bi₂WO₆和1%Ag/Bi₂WO₆的拉曼光谱分析，由图可知二者均在150、308、419、716、796、825cm^-1出现了Bi₂WO₆的振动谱带，与Bi₂WO₆的典型振动模式相匹配。在400 cm^-1以下的所有拉曼波段对应于W-O弯曲振动。600~1 000 cm^-1范围内的特征峰对应W-O的伸缩振动。在796和825 cm^-1的波段与WO₆八面体的反对称和对称的A_g模式有关，这涉及到垂直于各层顶端的氧原子运动。其中WO^6-和Bi³⁺的同步平移振动主要促进了308 cm^-1处拉曼峰形成；419 cm^-1处拉曼峰的形成主要与WO₆八面体的反对称弯曲振动有关；716 cm^-1处拉曼峰形成与钨酸的链式振动有关；末端的O-W-O键的对称及反对称振动促进了796和825 cm^-1处的拉曼峰形成^[27]。掺杂Ag后的Bi₂WO₆样品的拉曼峰强度有了明显增强，表明其结晶度较高。掺杂Ag后拉曼峰发生了轻微的偏移，1 026 cm^-1处的峰是由Ag进入Bi₂WO₆晶格中引起Bi₂WO₆晶格畸变导致的^[28]。

  图 3

  

  图 3.  (a) Bi₂WO₆和(b) 1%Ag/Bi₂WO₆的拉曼图谱

  Figure 3.  Raman spectra of (a) Bi₂WO₆ and(b) 1%Ag/Bi₂WO₆

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  2.4   Ag/Bi₂WO₆的XPS分析

  图 4为1%Ag/Bi₂WO₆材料的XPS谱图，从图 4(e)中看出共检测出Bi、W、Ag、C、O五种元素，无其它元素，说明样品纯度很高。其中图 4(a~d)分别表示O1s、Bi4f、W4f、Ag3d的内层电子层结合能的特征峰。O1s可分为529.2、529.7、530.3 eV三个峰，分别对应Bi-O、W-O和-OH；Bi4f有2个特征峰，分别是158.8和164.1 eV，进一步可分解为158.2、158.5、163.3、163.7 eV，分别对应Bi4f_7/2、Bi4f_5/2电子轨道的Bi³⁺氧化态^[26-29]。其中34.5和36.7 eV处的2个峰分别对应于W4f_7/2和W4f_5/2，这说明W元素在BWO中以W⁶⁺存在^[29-30]。结合O1s图谱中位于529.7 eV的结合能可以确定，在1%Ag/Bi₂WO₆中O和W元素分别以O^2-和W⁶⁺的形态存在^[31]。由Ag₃d图谱中可知存在Ag信号^[32-33]，说明Ag⁺在Bi₂WO₆的主晶格中取代了Bi³⁺，进一步表明Ag掺杂到Bi₂WO₆上。

  图 4

  

  图 4.  1%Ag/Bi₂WO₆样品XPS图

  Figure 4.  XPS spectra of 1%Ag/Bi₂WO₆

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  2.5   Ag/Bi₂WO₆的紫外-可见漫反射光谱

  由图 5(a)可知Bi₂WO₆和1%Ag/Bi₂WO₆在300~400 nm的紫外区有较强烈的吸收，同时在可见光区(λ>420 nm)也存在较明显的吸收。1%Ag/Bi₂WO₆相对于Bi₂WO₆出现了明显的红移。一般来说，半导体的光催化性能与光吸收性有密切关系，并且与带隙有关，带隙越小，其光吸收性能越高，光催化越好。可通过公式计算其带隙值：

  $ {(\alpha hv)^2} = \alpha hv - {E_g}$

  (2)

  图 5

  

  图 5.  (a) Bi₂WO₆和Ag/Bi₂WO₆样品的紫外-可见漫反射图; (b) Bi₂WO₆和Ag/Bi₂WO₆样品的带隙

  Figure 5.  (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of Bi₂WO₆ and Ag/Bi₂WO₆ samples; (b) Band gap of the pristine Bi₂WO₆ and Ag/Bi₂WO₆ samples

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  式中α是吸收光的频率，hν是光子能量，E_g是光催化材料的带隙。由图 5(b)可知，Bi₂WO₆的带隙为2.8eV，1%Ag/Bi₂WO₆的带隙为2.62 eV。因此Ag的掺杂降低了Bi₂WO₆的带隙，这可能是1%Ag/Bi₂WO₆光催化性能较优的原因之一。

  2.6   Ag/Bi₂WO₆的光催化性能

  图 6(a)显示了Ag含量对Ag/Bi₂WO₆降解率影响的关系图。由图可知，在暗反应阶段Ag/Bi₂WO₆对MO吸附率最高可达50%，而纯Bi₂WO₆的吸附率仅为15%。这主要是由于掺杂Ag后使Bi₂WO₆的形貌更加整齐、完整，因此提高了Bi₂WO₆的吸附性；在光催化阶段，当Ag掺杂量低于1%时，样品的光催化性能随着Ag掺杂量的增加而增加，这是由于Ag可以作为电子受体，可以促进光生电子-空穴对的分离和界面电子转移，且在可见光照射下Ag表面的等离子供体可以提高Bi₂WO₆的催化活性^[13]。当Ag掺杂量为1%时光催化效果最好，结合图 6(c)中1%Ag/Bi₂WO₆对MO的降解紫外吸收图，光照180 min后的降解率可达到91.4%。随着Ag掺杂量继续增加，光催化剂的性能反而下降，这是由于当Ag过量时，会促进载流子复合，而光生电子-空穴对的分离与界面电子转移密切相关^[7]，因此Ag掺杂量过多会导致Bi₂WO₆催化性能下降。图 6(b)为Ag含量对Bi₂WO₆光催化一级动力学拟合曲线，可以看出ln(C/C₀)与t的拟合曲线斜率随着复合材料的降解效果增强而减小，基本符合一级动力学规律：

  $ {\rm{In}}(C{\rm{/}}{C_0}) = - kt$

  (3)

  图 6

  

  图 6.  (a) Ag含量对Bi₂WO₆的光催化影响; (b) Ag含量对Bi₂WO₆光催化的一级动力学曲线; (c) 1%Ag/Bi₂WO₆降解MO的紫外吸收图; (d) 1%Ag/Bi₂WO₆样品的回收利用

  Figure 6.  (a) Photocatalytic effects of Ag content on Bi₂WO₆; (b) First order kinetics curves of Ag content in Bi₂WO₆ photocatalysis; (c) UV-Vis absorption of degradation for MO by 1%Ag/Bi₂WO₆; (d) Recovery and utilization of 1%Ag/Bi₂WO₆ samples

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  其中C₀、C为MO在0、t时刻在水溶液中的浓度，斜率k为表观反应速率常数。1%Ag/Bi₂WO₆的k最大(k=0.898 7 min^-1)，其降解效果最好。

  另外，1%Ag/Bi₂WO₆光催化剂回收再利用的效果也较好。如图 6(d)所示，在开始的30 min内降解率非常低，这主要是由于回收的催化剂已经达到了吸附/脱附平衡，导致再次使用时吸附/脱附性能减弱；但在180 min后光催化剂对MO的降解率仍可达到81%，说明该催化剂回收利用性能较为优越。

  2.7   催化机理分析

  为了探究Ag/Bi₂WO₆的光催化机理，通过诱捕实验，考察了在MO分解过程中产生的主要物质。使用H₂O₂、BZQ、IPA分别作为光生电子(e^-)、·O₂^-、·OH的捕获剂，在相同条件下测定复合材料的光催化性能，以确定催化过程中的主要活性物质，结果如图 7所示。在BZQ和IPA的存在下，MO降解率分别为42%和73%。在H₂O₂存在下MO在180 min时候几乎完全降解，因此，可以推断出光生e^-和·O₂^-在光催化降解MO过程中起主要作用，·OH在降解过程中起次要作用。在Ag/Bi₂WO₆中，光生电子的电位要高于·O₂^-/O₂(2.7 eV)，因此释放的电子很容易转移到吸附在其表面的O₂上，促进·O₂^-产生；另外·OH不能直接产生，这是因为Ag/Bi₂WO₆的价带位置要高于·OH。这表明Ag/Bi₂WO₆表面的光生电子不能与OH^-/H₂O作用而形成光催化反应。然而，·O₂^-具有较强的还原能力，与H₂O或OH^-反应生成·OH^[34-35]。因此，在光催化体系中，光生e^-和·O₂^-是主要的活性物质。结合图 8可以看出，Ag的掺杂促进了空穴电子对(e^-、h⁺)分离，使光催化性能加强。

  图 7

  

  图 7.  在MO溶液中活性诱捕剂对Ag/Bi₂WO₆的光催化性能影响

  Figure 7.  Effects of active traps on Ag/Bi₂WO₆ photocatalytic properties in MO solution

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  图 8

  

  图 8.  可见光下Ag/Bi₂WO₆复合材料的光催化机理

  Figure 8.  Schematic diagram of Ag/Bi₂WO₆ composite under visible light irradiated

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  通过实验结果和相关文献报道^[36-39]，我们推测了Ag/Bi₂WO₆光催化的可能机制如下：

  Bi₂WO₆+hν → h⁺+e⁺

  e^-+O₂ → ·O₂^-

  e^-+Ag → Ag(e^-)

  Ag(e^-)+·O₂-+MO → CO₂+H₂O

  在可见光照射下，Bi₂WO₆价带上的光生电子(e^-)激发跃迁到导带，留下相应的空穴(h⁺)。而易失去的激发态光生电子(e^-)迁移到导体表面，与O₂和Ag结合形成·O_2-和Ag(e^-)从而使e^-和h+的寿命得到延伸，电子和空穴的重组率得到了抑制，加快了电荷载体的产生和分离。最后在激发电子和空穴以及·O₂-的作用下，MO分解成CO₂和H₂O。Ag的掺杂促进了光生电子-空穴对的分离和界面电子转移，进而提高了光催化活性。

  3.   结论

  以Na₂WO₄·2H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O和AgNO₃为原料，采用水热合成法制备了新型花球状结构Ag/Bi₂WO₆纳米材料。与纯Bi₂WO₆相比，Ag/Bi₂WO₆的光吸收性能及光生电子和空穴的分离能力都得到了有效的提高，当Ag掺杂量为1%时表现出最佳的光催化活性，对MO的降解率可达到91.4%。通过自由基诱捕实验证实，·O2^-、·OH是MO降解的主要反应物质，此外Ag/Bi₂WO₆复合材料在可见光照射下显示出一定的可重复使用性。该研究不仅有助于设计新型高效的可见光驱动金属半导体光催化剂，而且对探索制备掺杂低含量的贵金属光催化剂具有一定借鉴作用。

  
  
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  图 1  (a、b) 1%Ag/Bi₂WO₆的FESEM图(插图为相应的TEM图); (c、d) Bi₂WO₆的FESEM图

  Figure 1  (a, b) FESEM images of 1%Ag/Bi₂WO₆ (inset: corresponding TEM image); (c, d) FESEM images of Bi₂WO₆

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  图 2  (a) Bi₂WO₆和Ag/Bi₂WO₆样品的XRD图; (b) 25°~35°处相应的放大图

  Figure 2  (a) XRD patterns of Bi₂WO₆ and Ag/Bi₂WO₆ samples; (b) Corresponding enlarge patterns of 25°~35°

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  图 3  (a) Bi₂WO₆和(b) 1%Ag/Bi₂WO₆的拉曼图谱

  Figure 3  Raman spectra of (a) Bi₂WO₆ and(b) 1%Ag/Bi₂WO₆

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  图 4  1%Ag/Bi₂WO₆样品XPS图

  Figure 4  XPS spectra of 1%Ag/Bi₂WO₆

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  图 5  (a) Bi₂WO₆和Ag/Bi₂WO₆样品的紫外-可见漫反射图; (b) Bi₂WO₆和Ag/Bi₂WO₆样品的带隙

  Figure 5  (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of Bi₂WO₆ and Ag/Bi₂WO₆ samples; (b) Band gap of the pristine Bi₂WO₆ and Ag/Bi₂WO₆ samples

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  图 6  (a) Ag含量对Bi₂WO₆的光催化影响; (b) Ag含量对Bi₂WO₆光催化的一级动力学曲线; (c) 1%Ag/Bi₂WO₆降解MO的紫外吸收图; (d) 1%Ag/Bi₂WO₆样品的回收利用

  Figure 6  (a) Photocatalytic effects of Ag content on Bi₂WO₆; (b) First order kinetics curves of Ag content in Bi₂WO₆ photocatalysis; (c) UV-Vis absorption of degradation for MO by 1%Ag/Bi₂WO₆; (d) Recovery and utilization of 1%Ag/Bi₂WO₆ samples

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  图 7  在MO溶液中活性诱捕剂对Ag/Bi₂WO₆的光催化性能影响

  Figure 7  Effects of active traps on Ag/Bi₂WO₆ photocatalytic properties in MO solution

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  图 8  可见光下Ag/Bi₂WO₆复合材料的光催化机理

  Figure 8  Schematic diagram of Ag/Bi₂WO₆ composite under visible light irradiated

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