高色纯度高热稳定性红色荧光粉Sr3La2Ge3O12:Sm3+的合成及其性能

石彩文 汲长艳 曾婷 黄志 田修营 彭秧锡

引用本文: 石彩文, 汲长艳, 曾婷, 黄志, 田修营, 彭秧锡. 高色纯度高热稳定性红色荧光粉Sr3La2Ge3O12:Sm3+的合成及其性能[J]. 无机化学学报, 2020, 36(5): 901-907. doi: 10.11862/CJIC.2020.112 shu
Citation:  SHI Cai-Wen, JI Chang-Yan, ZENG Ting, HUANG Zhi, TIAN Xiu-Ying, PENG Yang-Xi. Synthesis and Luminescence Properties of Red Phosphor Sr3La2Ge3O12:Sm3+ with High Color Purity and Thermal Stability[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(5): 901-907. doi: 10.11862/CJIC.2020.112 shu

高色纯度高热稳定性红色荧光粉Sr3La2Ge3O12:Sm3+的合成及其性能

    通讯作者: 汲长艳。E-mail:jcy20061986@126.com
  • 基金项目:

    湖南省教育厅优秀青年基金(No.18B450)、精细陶瓷与粉体材料湖南省重点实验室开放基金(No.TC201704)、湖南省自然科学基金项目(No.2018JJ3251)、湖南省科技计划项目(No.2016TP1028)和湖南省“双一流”应用特色学科(湘教通【2018】469号)资助

摘要: 通过高温固相法合成了一系列Sr3La2-xGe3O12xSm3+(0≤x≤0.04)红色荧光粉,并对样品的形貌、元素组成、晶体结构、发光性能及热稳定性进行了探究。结果表明:样品Sr3La2Ge3O12xSm3+为较宽尺寸分布的颗粒,且结构中仅含有Sr、La、Ge、O、Sm等元素。样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的Rietveld结构精修图与实测XRD图完全吻合,具有六方晶系结构。漫反射测试结果显示基质Sr3La2Ge3O12的带宽为5.54 eV,属于宽带隙材料。在404 nm激发下,样品Sr3La2-xGe3O12xSm3+(0≤x≤0.04)的最大发射峰位于601 nm处,属于Sm3+6H5/24L13/2能级跃迁。此外,样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的发光性能最佳,其CIE色坐标为(0.532 1,0.460 1),色纯度高达94.2%,在298~473 K范围内具有较好的热稳定性,测试温度达到423 K时发射强度仍为室温时的81.6%。

English

  • 光转换型白光发光二极管(light emitting diodes,LEDs)是目前应用最广泛的白光照明方式之一。它是通过蓝光LED芯片发出的蓝光激发不同成分的荧光粉产生多种光色复合形成白光的,具有寿命长、体积小、节能、高效、绿色环保等优点,被称为第4代绿色照明光源[1-2]

    在商业生产中广泛使用的光转换型白光LEDs产生白光的途径是蓝光LED芯片激发YAG:Ce黄光荧光粉。虽然这类器件的构成简单、生产成本低、可实现大规模生产,但是由于缺乏红光组分,使得器件的光效低、色温高、显色指数低,从而限制了其广泛应用[3-6]。因此,近紫外LED芯片激发红、绿、蓝三基色得到白光的方式受到广泛关注。这种白光的实现方式可通过改善红、绿、蓝三基色荧光粉的发光性能及调节器件制备过程中不同粉体的用量达到改善白光LEDs器件发光性能的目的,从而获得具有色温低、显色指数高、光效高等突出优点的白光LEDs器件[7-9]。因此,探索新型红色荧光材料不仅具有非常重要的理论意义,还具备巨大的实用价值。

    目前,Mn4+,Eu2+,Eu3+掺杂及氮化物荧光粉是目前实现红色发光常用的方式。然而Mn4+、Eu2+掺杂及氮化物类红色荧光粉的生产过程复杂,需要使用还原气体或惰性气体保护,生产条件苛刻,限制了其商业应用[10-16]。Eu3+激活的红色荧光粉往往需要较大量的稀土掺杂,进而影响样品的纯度和生产成本。与其他稀土离子相比,Sm3+具有丰富的电子结构,表现出许多光、电、磁的特性,在350~450 nm范围内表现出良好的光吸收,且其4G5/26HJ/2(J=7,9,11)能级跃迁可在可见光区发出较强的橙红光[17-19]。例如,杜鹏课题组合成的红色荧光粉CaLa2(MoO4)4:2xSm3+在100 mA激发电流下能发出耀眼的红光。这说明Sm3+掺杂的材料可作为良好的红光组分应用于白光[20]

    基于此,拟采用新型无机材料Sr3La2Ge3O12作为基质,Sm3+作为激活剂,通过高温固相法合成白光LEDs用红色荧光粉Sr3La2-xGe3O12:xSm3+(0≤x≤0.04),并系统探究其晶体结构、表面形貌、光学性质和热稳定性等,以确定其在白光LEDs领域的潜在应用。

    严格按照样品化学计量比,用万分之一电子天平称取2 g高纯Sr2CO3、La2O3、GeO2、Sm2O3原料和0.01 g硼酸助剂。将称好的原料和助剂置于装有约5 mL无水乙醇的玛瑙研钵中研磨约20 min。随后将混合样品烘干后再次研磨至粉末状,然后转移至10 mL刚玉坩埚内。将坩埚置于马弗炉内程序升温至1 100 ℃后保温4 h。待样品冷却至室温后充分研磨至粉末即得目标产物。

    样品的形貌和元素分析(EDS)采用Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM,美国FEI公司,工作电压8.0 kV)进行表征。样品的晶体结构通过日本岛津公司的XRD-6100型X射线衍射仪(XRD)进行表征,测试的工作电压40.0 kV,电流30.0 mA,靶材为Cu靶,辐射源(λ=0.154 05 nm),精修XRD的2θ=5°~120°,非精修XRD扫描范围2θ=10°~80°。样品的Rietveld结构精修通过General Structural Analysis System (GSAS)软件计算得到[21-22]。样品的漫反射光谱通过日本岛津公司的UV-2700型UV-Vis-NIR分光光度计检测得到。样品的荧光寿命采用爱丁堡FLS1000荧光光谱仪进行测试。样品的激发光谱、发射光谱及变温发射光谱均采用日本日立公司的F7000荧光光谱仪进行检测,采用氙灯作为测试光源,测试电压为500 V,激发和发射狭缝均为5 nm,扫描速率1 200 nm·min-1

    图 1(a)给出了代表性样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的SEM图。从图中可见,样品为不规则的具有尖锐外形的晶粒,晶粒尺寸分布在1~10 μm,且有一定的团聚现象。这些结果均与样品在高温下进行固态煅烧紧密相关。从图 1(b~f)中可以看出,样品中各元素Sr、La、Ge、O、Sm等分布均匀。选择图 1(a)中红色线框区域进行EDS能谱分析测试,测试结果列于图 1(g),该图结果表明,样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+中仅有Sr、La、Ge、O、Sm五种元素。这些结果表明Sm3+成功掺杂进入基质Sr3La2Ge3O12中。

    图 1

    图 1.  (a) 代表性样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的SEM图; (b~f) Sr.La.Ge.0.Sm元素的mapping图; (g)样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的EDS能谱
    Figure 1.  (a) SEM image of the representative sample Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+; (b~f) Mappings of Sr, La, Ge, O, Sm element, respectively; (g) EDS spectrum of sample Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+

    为了确定新型红色荧光粉Sr3La2-xGe3O12:xSm3+(0≤x≤0.04)的晶体结构,采用GSAS软件对代表性样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的XRD图进行了Rietveld结构精修,精修结果如图 2所示,相应的精修数据列于表 1中。由图 2可知,样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的精修图与XRD测试图完全吻合,Rietveld结构精修的参数:全谱因子Rp=16.87%,加权的全谱因子Rwp=11.60%和拟合度因子χ2=3.23相对较小,满足精修结果要求,这说明精修结果可信。从表 1的计算数据中还可以看出,样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+属于六方晶系,空间群为P63/m(176),相应的晶胞参数a=b=0.996 9 nm,c=0.739 7 nm,V=63.668 0 nm3

    图 2

    图 2.  样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的Rietveld结构精修图
    Figure 2.  Rietveld refinement of sample Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+

    表 1

    表 1  样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的晶体结构数据及Rietveld精修参数
    Table 1.  Crystal structure data and the Rietveld refinement parameters of sample Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+
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    Parameter Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+
    Crystal symmetry Hexagonal
    Space group P63/m(176)
    Z 2
    a/nm 0.9969
    b/nm 0.9969
    c/nm 0.7397
    V/nm3 0.9969
    Rp/% 16.87
    Rwp/% 11.60
    X2 3.23

    图 3给出了Sm3+掺杂浓度不同时,样品Sr3La2-x Ge3O12:xSm3+(0≤x≤0.04)的XRD图。从图中可以看出,当Sm3+掺杂量为x=0.01~0.04时,该系列红光样品Sr3La2-xGe3O12:xSm3+(0≤x≤0.04)在10°~80°衍射范围内均表现出明显的尖锐衍射峰,且衍射峰的位置和形状均与基质Sr3La2Ge3O12的基本一致,没有其他杂相产生。这说明Sm3+成功掺杂进入基质Sr3La2-x Ge3O12,该范围内Sm3+少量的掺杂并未使晶体结构发生明显改变。

    图 3

    图 3.  样品Sr3La2-x, Ge3O12:xSm3+(0≤x≤0.04)的XRD图
    Figure 3.  XRD patterns of samples Sr3La2-xGe3O12:xSm3+(0≤x≤0.04)
    2.3.1   样品的漫反射光谱图

    图 4给出了基质Sr3La2Ge3O12和代表性样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的漫反射光谱图。从图中可以看出,基质Sr3La2Ge3O12在800~400 nm范围内呈现出较高的反射率,这与样品Sr3La2-xGe3O12:xSm3+(0 < x≤0.04)在该范围内较好的荧光发射相对应。在约280 nm处,基质Sr3La2Ge3O12呈现出明显的吸收峰,这是由分子内Ge4+到O2-的电荷传输引起的。掺杂Sm3+后,样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+除具有与基质类似的性质外,在800~400 nm范围还表现出多组尖锐的Sm3+吸收峰,这一结果进一步表明Sm3+成功掺杂进入基质Sr3La2Ge3O12。基质的光学带宽(optical band gap,Eg)是影响材料电荷传输的重要参数。为此,通过下列公式计算得到相应的Eg[23-24]

    图 4

    图 4.  基质Sr3La2Ge3O12和样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的漫反射光谱图

    Inset: Plots of (ahv)1/2 versus hv

    Figure 4.  Diffuse reflectance spectrograms of the Sr3La2Ge3O12 host and Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+ phosphor

    $(\alpha h \nu)^{n}=A\left(h \nu-E_{g}\right)$

    其中,α为吸收系数,A是常数,代表入射光的能量,n=2为间接带隙,n=1为直接带隙。根据文献报道,我们在计算Eg时取n=2[25]。通过上式计算可得基质Sr3La2Ge3O12Eg为5.54 eV。与基质的Eg相比,样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+Eg降低了0.08 eV,这验证了Sm3+成功掺杂进入基质Sr3La2Ge3O12

    2.3.2   样品的发光特性

    图 5(a)给出了样品Sr3La2-xGe3O12:xSm3+(0≤x≤0.04)在562 nm波长监测下的激发光谱图。从图中可以看出,基质Sr3La2Ge3O12在300~500 nm范围内没有明显的光吸收。Sr3La2-xGe3O12:xSm3+(0≤x≤0.04)在300~500 nm范围呈现多组吸收峰,其中位于404 nm处的吸收峰强度最大,归属于Sm3+6H5/24L13/2能级跃迁。图 5(b)给出了样品Sr3La2-xGe3O12:xSm3+(0≤x≤0.04)在404 nm波长激发下的发射光谱图。从图中可以看出,基质Sr3La2Ge3O12在500~750 nm范围内没有明显的发射峰,这与其较差的光吸收相一致。样品Sr3La2-xGe3O12:xSm3+(0≤x≤0.04)在500~750 nm范围呈现出多组发射峰,其中位于562 nm处的发射峰强度最大,这归因于Sm3+6H5/24L13/2能级跃迁。此外,随着Sm3+掺杂浓度的逐渐增加,样品的Sr3La2-xGe3O12:xSm3+(0≤x≤0.03)的发射强度增强。当Sm3+掺杂浓度为0.03时,样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的发射强度最大。随着Sm3+掺杂浓度的进一步增大,样品Sr3La1.96Ge3O12:0.04Sm3+的发射强度明显降低,这与Sm3+之间的浓度淬灭有关。为了形象描述Sm3+掺杂浓度对样品发射强度的影响,图 5(c)给出了不同浓度下强度与Sm3+掺杂浓度关系图。

    图 5

    图 5.  (a) 样品Sr3La2-xGe3O12:xSm3+ (0≤x≤0.04)在562 nm波长监测下的激发光谱和(b)在404 nm波长激发下的发射光谱; (c)样品Sr3La2-xGe3O12:xSm3+ (0≤x≤0.04)的发射强度与浓度关系图; (d)样品Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+ (0≤x≤0.04)的CIE色坐标图
    Figure 5.  (a) Photoluminescence excitation spectra monitored at 601 nm and (b) emission spectra excited at 404 nm of Sr3La2-xGe3O12:xSm3+ (0≤x≤0.04); (c) Relationship between the relative emission intensity and Sm3+ contents of Sr3La2-xGe3O12:xSm3+ (0≤x≤0.04); (d) CIE coordinates of sample Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+ (0≤x≤0.04)

    为了探究最佳样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的发光区域,我们根据样品的发射光谱数据,通过CIE1931xy软件计算的到了样品的CIE色坐标,相应的色坐标位置标于图 5(d)中的色坐标图中。计算结果表明,样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的CIE色坐标(xy)数值为(0.532 1,0.460 1),位于红光区域。该结果表明,样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+具有作为白光LEDs用红色荧光粉的潜能。

    荧光粉的色纯度是表征发光质量的重要参数之一。为此,我们结合样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的CIE色坐标数值,通过下列公式计算色纯度[26]

    ${\rm{Color\;purity}}= \frac{\sqrt{\left(x-x_{i}\right)^{2}+\left(y-y_{i}\right)^{2}}}{\sqrt{\left(x_{d}-x_{i}\right)^{2}+\left(y_{d}-y_{i}\right)^{2}}} \times 100 \%$

    其中,(xy)为样品的色纯度,(xiyi)为标准白光的色坐标,相应数值为(0.31,0.316),(xdyd)是主波长的色坐标。经过对样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+查表可得562 nm处的波长坐标(xdyd)为(0.43,0.57)。因此,样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的色纯度为94.2%。这表明该样品具有较高的发光质量且562 nm处的CIE色坐标可真实反应样品的发光情况。

    图 6给出了样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+在室温时的荧光衰减曲线。该曲线与下列单指数衰减方程拟合良好[27-28]

    图 6

    图 6.  样品Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+的荧光衰减曲线
    Figure 6.  Decay curve of phosphor Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+

    $I=I_{0} \exp (-t / \tau)+A$

    其中,τ为样品的荧光寿命,II0分别代表t时刻和初始时刻荧光强度,A为常数。通过线性拟合得样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的荧光寿命为2.02 ms。该数值明显高于献报道的Sm3+掺杂红色荧光粉的荧光寿命,如Ba3La(PO4)3:0.05Sm3+(1.96 ms)[29],Ca9La(PO4)7:Sm3+(1.19 ms)[30],Y6WO12:0.05Sm3+(0.91 ms)[19]

    图 7(a)给出了样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+在298~473 K范围内的荧光发射光谱图。从图中可以看出,随温度升高样品的发射光谱形状和发射峰位置基本一致,发射强度稍有降低。图 7(b)给出了随温度升高,样品在601 nm处的发射强度相对于298 K时的变化趋势图。样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+在测试范围内的发射强度有规律地稳定降低。当温度升高至423 K时,样品的发射强度仅降低至初始温度的81.6%,温度达到473 K时样品的发射强度仍为初始温度的73%,上述结果表明样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+在298~473 K范围具有较好的热稳定性。图 7(c)为样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+在测试范围内波长与温度关系图。结果显示,在500~700 nm范围内,样品表现出3个发射峰,其中位于601 nm处的发射峰强度相对最大,这与荧光光谱测试结果一致。样品的发射强度与测试温度之间的关系可用Arrhenius方程表示如下[31-32]

    图 7

    图 7.  (a) 样品Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+在298~473K范围内的发射光谱图; (b)样品在不同温度下的发射强度相对298K时的衰减情况; (c)不同波长下样品的发射强度与温度关系图; (d)采用Arhenius方程拟合样品Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+的发射强度所得的ln(I0/I-1)~ 1/(kT)曲线
    Figure 7.  (a) Temperature-dependent photoluminescence emission intensity of Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+ from 298 to 473 K; (b) Relative temperature-dependent emission intensity of Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+; (c) Relationship between emission intensity and temperature at different wavelengths; (d) Plots of ln(I0/I-1) versus 1/(kT) by the Arrhenius fiting of the emission intensity of Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+ phosphor

    ${I_T} = {I_0}{{\rm{\{ }}1 + {\rm{cexp}}[ - E/(kT)]\} ^{ - 1}}$

    其中,ITI0分别为温度T和起始温度时的发射强度,c是常数,Ea为激活能,k是Boltzmann常数(8.629×10-5 eV·K-1)。样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的激活能Ea通过拟合ln(I0/IT-1)与1/(kT)曲线得到,如图 7(d)所示。拟合所得Ea值为0.21 eV,这一数值远大于文献报道的Sm3+掺杂红色荧光粉CaLa2(MoO4)4:2xSm3+的激活能Ea(0.122 eV)[20],充分说明样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+具有较高的热稳定性,可应用于白光LEDs用红色荧光组分。

    采用高温固相法制备了一系列新型红色荧光粉Sr3La2-xGe3O12:xSm3+(0≤x≤0.04)。研究结果表明新型Sr3La2-xGe3O12:Sm3+材料为六方晶系,相应颗粒尺寸为1~10 μm。基质属于宽带隙材料,相应数值为5.54 eV,掺杂Sm3+后样品的光学带隙稍有降低。在404 nm激发下,样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+表现出最佳的发光性能,以601 nm处的Sm3+6H5/24L13/2能级跃迁为最强发射峰。同时,该样品的CIE色坐标(0.532 1,0.460 1)位于红光区域,色纯度高达94.2%,且在298~473 K范围内表现出良好的热稳定性,激活能Ea为0.21 eV,这些结果均表明新型红光荧光粉Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+在白光LEDs领域将有潜在应用。本项工作为新型Sm3+掺杂高色纯度、高热稳定性类红色荧光粉的研究奠定了一定的实验和理论依据。


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  • 图 1  (a) 代表性样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的SEM图; (b~f) Sr.La.Ge.0.Sm元素的mapping图; (g)样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的EDS能谱

    Figure 1  (a) SEM image of the representative sample Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+; (b~f) Mappings of Sr, La, Ge, O, Sm element, respectively; (g) EDS spectrum of sample Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+

    图 2  样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的Rietveld结构精修图

    Figure 2  Rietveld refinement of sample Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+

    图 3  样品Sr3La2-x, Ge3O12:xSm3+(0≤x≤0.04)的XRD图

    Figure 3  XRD patterns of samples Sr3La2-xGe3O12:xSm3+(0≤x≤0.04)

    图 4  基质Sr3La2Ge3O12和样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的漫反射光谱图

    Figure 4  Diffuse reflectance spectrograms of the Sr3La2Ge3O12 host and Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+ phosphor

    Inset: Plots of (ahv)1/2 versus hv

    图 5  (a) 样品Sr3La2-xGe3O12:xSm3+ (0≤x≤0.04)在562 nm波长监测下的激发光谱和(b)在404 nm波长激发下的发射光谱; (c)样品Sr3La2-xGe3O12:xSm3+ (0≤x≤0.04)的发射强度与浓度关系图; (d)样品Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+ (0≤x≤0.04)的CIE色坐标图

    Figure 5  (a) Photoluminescence excitation spectra monitored at 601 nm and (b) emission spectra excited at 404 nm of Sr3La2-xGe3O12:xSm3+ (0≤x≤0.04); (c) Relationship between the relative emission intensity and Sm3+ contents of Sr3La2-xGe3O12:xSm3+ (0≤x≤0.04); (d) CIE coordinates of sample Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+ (0≤x≤0.04)

    图 6  样品Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+的荧光衰减曲线

    Figure 6  Decay curve of phosphor Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+

    图 7  (a) 样品Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+在298~473K范围内的发射光谱图; (b)样品在不同温度下的发射强度相对298K时的衰减情况; (c)不同波长下样品的发射强度与温度关系图; (d)采用Arhenius方程拟合样品Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+的发射强度所得的ln(I0/I-1)~ 1/(kT)曲线

    Figure 7  (a) Temperature-dependent photoluminescence emission intensity of Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+ from 298 to 473 K; (b) Relative temperature-dependent emission intensity of Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+; (c) Relationship between emission intensity and temperature at different wavelengths; (d) Plots of ln(I0/I-1) versus 1/(kT) by the Arrhenius fiting of the emission intensity of Sr3La1.97Ge3O12:xSm3+ phosphor

    表 1  样品Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+的晶体结构数据及Rietveld精修参数

    Table 1.  Crystal structure data and the Rietveld refinement parameters of sample Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+

    Parameter Sr3La1.97Ge3O12:0.03Sm3+
    Crystal symmetry Hexagonal
    Space group P63/m(176)
    Z 2
    a/nm 0.9969
    b/nm 0.9969
    c/nm 0.7397
    V/nm3 0.9969
    Rp/% 16.87
    Rwp/% 11.60
    X2 3.23
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  • 发布日期:  2020-05-10
  • 收稿日期:  2020-02-23
  • 修回日期:  2020-03-11
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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