分级孔结构g-C3N4光催化剂的制备及性能

陈建军 李永宇 崔天露 史妍 王荣荣 刘新明 刘果 陈可可

引用本文: 陈建军, 李永宇, 崔天露, 史妍, 王荣荣, 刘新明, 刘果, 陈可可. 分级孔结构g-C3N4光催化剂的制备及性能[J]. 无机化学学报, 2020, 36(5): 835-840. doi: 10.11862/CJIC.2020.095 shu
Citation:  CHEN Jian-Jun, LI Yong-Yu, CUI Tian-Lu, SHI Yan, WANG Rong-Rong, LIU Xin-Ming, LIU Guo, CHEN Ke-Ke. Preparation and Properties of g-C3N4 Photocatalysts with Hierarchical Porous Structure[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(5): 835-840. doi: 10.11862/CJIC.2020.095 shu

分级孔结构g-C3N4光催化剂的制备及性能

    通讯作者: 陈建军。E-mail:jianjunch82612@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(No.21701149)、河南省科技攻关项目(No.182102210563)、郑州师范学院环境催化创新团队(No.702010)、郑州师范学院大学生创新性实验计划(No.DCZ2018006)和郑州师范学院青年骨干教师培养计划(No.201803)资助项目

摘要: 以单分散SiO2为模板,通过简单的一步煅烧法制备具有分级孔结构的g-C3N4。与体相g-C3N4相比,分级孔结构的g-C3N4不仅可见光吸收性能和比表面积得到提高,而且更有利于光生电子-空穴的分离。此外,具有分级孔结构的g-C3N4具有明显增强的可见光驱动的光催化产氢活性,当SiO2和二氰二胺质量比为1:1时,制备所得g-C3N4(C3N4-2)产氢速率几乎是体相g-C3N4的18倍。

English

  • 从日本科学家发现TiO2半导体作为电极和催化剂能够光解水制氢和降解有机污染物以来,半导体光催化技术研究就受到越来越多的关注[1-3]。然而,TiO2在实际使用中有一定的局限性,其带隙较窄(3.2 eV),只能吸收太阳光5%的紫外光,而不能吸收可见光。因此,为了进一步提高太阳能利用率,研究者开发了一些新型的半导体光催化剂,包括金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其复合物等[4-6]。针对这些材料,人们已经开展了几十年的研究,大多数是通过复合氧化物,构成Z型复合光催化系统[7-10]。但是,这些材料大多数都含有稀有金属元素,价格一般都很贵,极难实现大规模生产。因此,开发新型、环保又廉价的光催化材料是目前研究的热点。2009年,研究者发现了一种石墨相碳氮化合物(g-C3N4),这种材料带隙为2.7 eV,能够在可见光下将水分解为氢气。同时该非金属材料具有无毒、低成本,并且在反应中保持稳定的优势[11],引起了人们的广泛关注。然而g-C3N4在应用过程中还表现出一些局限性:比表面积较小,在450 nm以上的光吸收能力比较弱,在光催化过程中电子和空穴容易复合,它们严重影响了g-C3N4的光催化性能。研究者通过原子掺杂,负载贵金属,和其它半导体形成异质结及结构修饰(制备纳米片、纳米管、纳米球和光子晶体)的方法来改善其光催化活性[12-21]

    基于目前研究现状,我们设想从结构方面进一步改善其光催化性能。分级孔结构不仅能够延长光传播的路径,增强光的吸收,而且还能够作为光生电荷的陷阱,抑制光生电子-空穴复合,同时具有较大的比表面积。因此,为了进一步提高g-C3N4的光催化效率,需要赋予其独特的分级孔结构。我们以单分散SiO2为模板,通过一步简单的煅烧方法合成具有分级孔结构g-C3N4。对材料的光降解有机染料和光解水制氢性能进行了研究,同时对光催化活性的影响机制进行了探究。

    正硅酸四乙酯、二氰二胺、氟化氢铵、无水乙醇和氨水均购于国药集团化学试剂有限公司;所用试剂均为分析纯;蒸馏水自制。

    所用仪器有:美国ThermoNicolet公司FTIR-2000型傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR);日本理学公司UItimaIV型的X射线衍射仪(XRD),Cu 靶,波长为0.154 06 nm,工作电压为40 kV,工作电流为40 mA,扫描范围为10°~90°,扫描速度为10°·min-1。德国ZEISS公司SIGMA 500/VP型场发射扫描电镜(SEM),加速电压为15 kV;美国康塔仪器有限公司Autosorb iQ型吸附分析仪;安捷伦科技有限公司Cary-5000型紫外-可见分光光度仪(其中参比物为固体硫酸钡,扫描波长范围为200~800 nm);日本日立高新技术公司F-4600型荧光光谱仪;上海辰华仪器有限公司CHI660E型电化学工作站。

    1.2.1   单分散SiO2球的制备

    将180 mL的无水乙醇、20 mL蒸馏水和8 mL浓氨水(28%(w/w))依次加入250 mL的圆底烧瓶中,搅拌均匀后,40 ℃下水浴加热。然后依次滴加8 mL正硅酸四乙酯和20 mL无水乙醇,滴加完成后,继续恒温水浴4 h。得到的乳白色溶液在80 ℃下蒸发烘干,得到白色粉末即为单分散SiO2球。

    1.2.2   体相g-C3N4的制备

    取适量的二氰二胺于瓷舟中,在N2氛围下550 ℃煅烧2 h,得到体相g-C3N4

    1.2.3   复合材料SiO2/g-C3N4的制备

    将制备得到的单分散SiO2球与二氰二胺按不同比例混合,研磨均匀后放入管式炉中,在N2氛围下550 ℃煅烧2 h,即可得到不同比例的复合材料。

    1.2.4   分级孔g-C3N4的制备

    将不同比例制备的SiO2/g-C3N4复合材料,浸泡在4 mol·L-1的氟化氢铵溶液中24 h,然后用蒸馏水洗涤到中性,最后用无水乙醇洗涤并烘干。

    按照上述步骤,按单分散SiO2球和二氰二胺质量比为1:2、1:1、2:1来制备分级孔结构的g-C3N4,定义为C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3。

    使用300 W氙灯作为光源,以Pt电极为对电极,Ag/AgCl为参比电极,电解质为0.5 mol·L-1 Na2SO4的溶液作为电解质溶液形成三电极体系,对样品进行光电流测试。

    0.1 g的催化剂加入到100 mL 1×10-5 mol·L-1的甲基橙(MO)溶液中,在黑暗的条件下搅拌30 min后取样,打开氙灯(采用420 nm的滤光片获得所需的可见光),每隔20 min取一次样,开灯后共取5次样,每次取样8 mL,最后将所有样品进行离心分离,采用紫外可见分光光度计对上清液在λ=464 nm处的吸光度进行测定,并且根据朗伯-比尔定律计算催化剂的降解率。

    使用CEL-SPH2N型光解水系统评估样品的光催化产氢活性。在进行光催化反应之前,启动真空泵以抽空反应器和氢气循环路径中的空气。在催化反应期间,用循环冷凝水将反应保持在恒温,冷凝水温度设置为6 ℃。将0.05 g光催化剂分散在100 mL含有10%(V/V)三乙醇胺(TEOA)的水中,然后加入395 μL 10 mg·mL-1的氯铂酸溶液,将悬浮液抽真空以完全除去空气。使用300 W的Xe灯(具有420 nm cut滤光片)作为可见光源。热导检测器的气相色谱仪(GC-7920)以高纯度的氩气作为载气,每隔1 h自动取样。

    图 1为不同样品的XRD图,所有样品在13.1°和27.7°位置均出现2个明显的衍射峰。13.1°处的峰对应三嗪结构的(100)面[22],27.7°处的峰对应于芳香体系中共轭双键的夹层堆叠形成的(002)面[23]。这表明,体相g-C3N4和分级孔结构的g-C3N4都具有石墨相氮化碳晶体结构的特征。另外从图中可以看出,与分级孔结构的g-C3N4相比,体相g-C3N4有一些新的小峰存在,这可能是形成体相g-C3N4过程中,存在微量低分子量的缩合产物[24]

    图 1

    图 1.  体相g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的XRD图
    Figure 1.  XRD patterns of bulk g-C3N4, C3N4-1, C3N4-2 and C3N4-3

    图 2是不同样品的FTIR图谱,由图可知,所有样品的谱图没有明显的不同。在800 cm-1处都出现了三嗪结构的振动峰[25];1 000~1 750 cm-1处出现的峰源于g-C3N4中芳香族杂环中C-N键的伸缩振动;3 000~3 400 cm-1之间的宽峰来源于C-OH和N-H伸缩振动峰[26]。这些结果与XRD分析结果一致,进一步证明最终产物是石墨相的g-C3N4

    图 2

    图 2.  体相g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的FTIR图谱
    Figure 2.  FTIR spectra of bulk g-C3N4, C3N4-1, C3N4-2 and C3N4-3

    图 3为分级孔结构g-C3N4的SEM图,由图可知,C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3都有大孔结构的存在,且大孔结构的尺寸在285 nm左右,和原始的SiO2球(图 3(a)中插图)的尺寸接近,证明了这些大孔是去除SiO2球后形成的。大孔的内部还有尺寸更小的介孔,与C3N4-1、C3N4-3相比,C3N4-2的介孔结构最明显,尺寸在20 nm左右,这些介孔是在加热过程中二氰二胺分解产生的气体诱导形成的。

    图 3

    图 3.  C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的SEM图
    Figure 3.  SEM images of C3N4-1, C3N4-2 and C3N4-3

    样品的比表面积和孔体积通过氮吸附-脱附曲线来进行测定,结果如图 4(a)所示,体相g-C3N4和具有分级孔结构的g-C3N4都呈现出Ⅳ型的等温线,具有一个H3型的滞后环,表明催化剂中存在介孔。另外从孔径分布图(图 4(b))中可以看出,分级孔g-C3N4孔径分布中心在20 nm处。通过计算可以得到样品的比表面积和孔体积(表 1),其中C3N4-2具有最大的比表面积和孔体积,高于C3N4-1、C3N4-3和体相g-C3N4的表面积和孔体积。结合前面的SEM分析,进一步证明了制备的g-C3N4不仅具有除去SiO2球后形成的大孔,还有介孔的存在。这种分级大孔-介孔结构的存在能够为催化反应提供更多的反应位点,有利于改善催化性能。

    图 4

    图 4.  体相g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的(a)吸附-脱附等温线和(b)孔径分布图
    Figure 4.  (a) N2 absorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of bulk g-C3N4, C3N4-1, C3N4-2 and C3N4-3

    表 1

    表 1  样品的表面积和孔体积
    Table 1.  Specific surface areas and pore volumes of the samples
    下载: 导出CSV
    SampleSurface area / (m2·g-1) Pore volume / (cm3·g-1)
    Bulk g-C3N4 5 0.02
    C3N4-1 16 0.06
    C3N4-2 26 0.13
    C3N4-3 14 0.07

    光催化的第一个阶段是吸光,所以材料对光的吸收性能是影响光催化性能的一个重要因素。图 5(a)是不同样品的紫外可见吸收光谱图,从图中可以看出,体相g-C3N4和分级孔g-C3N4吸收边都在500 nm左右,表明两者都能吸收可见光。与体相g-C3N4相比,具有分级孔结构g-C3N4光吸收强度有了明显的增强,可能是因为当光进入分级孔结构以后,能够不断的反射和散射,延长了传播路径,因而有利于光的吸收。光吸收能力强,能产生更多的光生载流子,提供更多的催化活性中心,有利于光催化性能的提高。另外,g-C3N4的相应能带隙可以根据(αhν)1/2的Tauc图得到,如图 5(b)所示。体相g-C3N4和C3N4-2的带隙分别为2.68和2.46 eV,禁带宽度变窄,这可能是分级孔结构的存在导致的[27]

    图 5

    图 5.  (a) 样品的紫外可见漫反射光谱; (b)体相g-C3N4和C3N4-2能带间隙图
    Figure 5.  (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of the samples; (b) Energy band-gap spectra of bulk g-C3N4 and C3N4-2

    光生电子与空穴的产生和复合在光催化的第二阶段进行,可通过荧光发射光谱(PL)来分析光生空穴与电子的复合率。图 6为体相g-C3N4和具有分级孔结构g-C3N4的PL谱图,激发波长为380 nm。由图 6可知,具有分级孔结构g-C3N4的荧光强度明显弱于体相氮化碳,其中C3N4-2的荧光强度最弱,可能是分级孔结构能够作为光生电荷的陷阱,进而抑制光生电子和空穴的复合,产生更多的催化活性中心,从而有利于光催化性能的改善[28]

    图 6

    图 6.  体相g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的PL发射谱图
    Figure 6.  PL emission spectra of bulk g-C3N4, C3N4-1, C3N4-2 and C3N4-3

    光电流测试同样可以用来评估光生-空穴对的分离效率,样品的光电性能变化趋势如图 7所示。光电流越大说明催化剂电子和空穴越不容易复合,也就是电子和空穴分离效率越好。由图可知,与体相C3N4、C3N4-1和C3N4-3相比,C3N4-2光电流强度最大,说明C3N4-2电子和空穴的分离效率最好。结合PL测试可知分级孔结构有利于光生电子和空穴的分离,进而有利于光催化活性的提高。

    图 7

    图 7.  可见光照射下体相C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的光电响应图
    Figure 7.  Transient photocurrent responses of bulk g-C3N4, C3N4-1, C3N4-2 and C3N4-3 under visible light irradiation

    通过可见光下降解MO(图 8)和产氢的活性(图 9)来评价催化剂的性能。从图 8中可看出光催化反应分为暗反应和光反应阶段,暗反应阶段吸光度的下降主要是吸附作用引起的,其中C3N4-2具有最强的吸附效果,这是因为C3N4-2具有最大的比表面积和孔体积。开灯后是属于光反应阶段,与体相g-C3N4降解率(20%)相比,分级孔结构的g-C3N4的可见光降解MO的性能都有所增强,尤其是C3N4-2,在100 min内,对MO的降解率达到60%。

    图 8

    图 8.  催化剂在可见光下对MO的光降解曲线
    Figure 8.  Photocatalytic degrodation activity of MO by different samples under visible light irradiation

    图 9为催化剂在可见光照射下的光催化产氢性能。从图 9(a)中可以看出,与体相g-C3N4相比,大孔-介孔结构的g-C3N4的产氢速率有了明显的增强,其中C3N4-2呈现最优的产氢速率,达到了352 μmol· g-1·h-1,是体相g-C3N4产氢速率(20 μmol·g-1·h-1)的近18倍。催化剂的稳定性也是评价其性能的重要因素,因此通过循环实验对其稳定性进行了测试。图 9(b)为C3N4-2的循环实验结果,在反应条件不变的情况下,进行6次产氢循环实验后,其产氢量并没有明显的减少,说明催化剂相对比较稳定。可见光下C3N4-2光催化活性高的原因是其具有较好的分级大孔-介孔结构(图 10)。首先,该结构有较大的比表面积和孔体积,能够提供更多的吸附和光反应中心;其次,分级大孔-介孔结构有利于改善材料的光吸收性能,进而提供更多的反应活性基团;再次,分级大孔-介孔结构还有助于促进光生载流子的分离,产生更多的反应中心。

    图 9

    图 9.  (a) 样品的光解水制氢性能; (b) C3N4-2的产氢稳定性能
    Figure 9.  (a) Hydrogen evolution rate of different samples in pohotolysis of water; (b) Stability test of H2 evolution on C3N4-2

    图 10

    图 10.  光催化制氢反应中C3N4-2上的光生电荷分离过程
    Figure 10.  Photogenerated charge-separation process on C3N4-2 for photocatalytic hydrogen evolution reaction

    以单分散SiO2微球作为模板,通过简单的一步煅烧法处理制备了具有分级孔结构的g-C3N4。与体相g-C3N4相比,分级孔结构的g-C3N4在可见光下降解有机污染物和产氢活性得到了显著增强。其中,C3N4-2的产氢速率(352 μmol·g-1·h-1)约是体相氮化碳产氢速率的18倍。催化活性高的原因是分级孔结构不仅具有相对大的比表面积,还有利于光的吸收和电子空穴的分离。本工作为合成高性能的非金属材料光催化材料提供了一种新的思路。


    1. [1]

      Fujishima A K, Honda K E. Nature, 1972, 238(5358):37-38 doi: 10.1038/238037a0

    2. [2]

      Carey J H, Lawrence J, Tosine H M. Bull. Environ. Contam. Toxicol., 1976, 16(6):697-701 doi: 10.1007/BF01685575

    3. [3]

      Gaya U I, Abdullah A H. J. Photochem. Photobiol. C, 2008, 9(1):1-12

    4. [4]

      Chen X B, Shen S H, Mao S S, et al. Chem. Rev., 2010, 110(11):6503-6570 doi: 10.1021/cr1001645

    5. [5]

      Kudo A, Miseki Y. Chem. Rev., 2009, 38(1):227-253

    6. [6]

      Maeda K, Teramura K, Inoue Y, et al. Nature, 2006, 440(16):295

    7. [7]

      Kato H, Asakura K, Kudo A. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(10):3082-3089 doi: 10.1021/ja027751g

    8. [8]

      Maeda K, Higashi M, Domen K, et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(16):5858-5868 doi: 10.1021/ja1009025

    9. [9]

      Yan H J, Yang J H, Li C, et al. J. Catal., 2009, 266(2):165-168

    10. [10]

      Chen J J, Su H L, Zhang D, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2013, 38(21):8369-8647

    11. [11]

      Wang X C, Maeda K, Antonietti M, et al. Nat. Mater., 2009, 8(2):76-80

    12. [12]

      Wang X C, Blexhert S, Antonietti M. ACS Catal., 2012, 2(8):1596-1606 doi: 10.1021/cs300240x

    13. [13]

      Ran J R, Ma T Y, Qiao S Z, et al. Energy Environ. Sci., 2015, 8:3708-3717 doi: 10.1039/C5EE02650D

    14. [14]

      Guo S E, Deng Z P, Tian C G, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(5):1830-1834 doi: 10.1002/anie.201508505

    15. [15]

      Bai S, Wang X J, Xiong Y J, et al. Chem. Commun., 2014, 50(46):6094-6097 doi: 10.1039/C4CC00745J

    16. [16]

      Wei X B, Shao C L, Liu Y C, et al. Nanoscale, 2016, 8(1):11034-11043

    17. [17]

      Yang S B, Gong Y J, Ajayan P M, et al. Adv. Mater., 2013, 25(17):2452-2456 doi: 10.1002/adma.201204453

    18. [18]

      祝凯, 刘家满, 崔言娟, 等.无机化学学报, 2019, 35(6):1005-1012ZHU Kai, LIU Jia-Man, CUI Yan-Juan, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 35(6):1005-1012 

    19. [19]

      Nie Y C, Yu F, Wang L C, et al. Appl. Catal. B, 2018, 227:312-321 doi: 10.1016/j.apcatb.2018.01.033

    20. [20]

      Zou J P, Wang L C, Luo J L, et al. Appl. Catal. B, 2016, 193:103-109 doi: 10.1016/j.apcatb.2016.04.017

    21. [21]

      Jiang X H, Wang L C, Yu F, et al. ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6(10):12695-12705 doi: 10.1021/acssuschemeng.8b01695

    22. [22]

      Nie H Y, Ou M, Zhong Q, et al. J. Hazard. Mater., 2015, 300:598-606 doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.07.066

    23. [23]

      Wan Z, Zhang G K, Wu X Y, et al. Appl. Catal. B, 2017, 207:17-26 doi: 10.1016/j.apcatb.2017.02.014

    24. [24]

      Michael J, Markus A, Arne T, et al. Chem. Eur. J., 2008, 14(27):8177-8182 doi: 10.1002/chem.200800190

    25. [25]

      Yang S B, Gong Y J, Zhang J S, et al. Adv. Mater., 2013, 25(17):2452-2456 doi: 10.1002/adma.201204453

    26. [26]

      Yuan X Y, Zhou C, Jin Y R, et al. J. Colloid. Interface. Sci., 2016, 468:211-219 doi: 10.1016/j.jcis.2016.01.048

    27. [27]

      Xu J, Zhou H, Zhang D, et al. J. Mater. Chem. A, 2017, 5:2195-2203 doi: 10.1039/C6TA08691H

    28. [28]

      Hu P, Chen C J, Zeng R, et al. Nano. Energy, 2018, 50:376-382 doi: 10.1016/j.nanoen.2018.05.066

  • 图 1  体相g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的XRD图

    Figure 1  XRD patterns of bulk g-C3N4, C3N4-1, C3N4-2 and C3N4-3

    图 2  体相g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的FTIR图谱

    Figure 2  FTIR spectra of bulk g-C3N4, C3N4-1, C3N4-2 and C3N4-3

    图 3  C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的SEM图

    Figure 3  SEM images of C3N4-1, C3N4-2 and C3N4-3

    图 4  体相g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的(a)吸附-脱附等温线和(b)孔径分布图

    Figure 4  (a) N2 absorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of bulk g-C3N4, C3N4-1, C3N4-2 and C3N4-3

    图 5  (a) 样品的紫外可见漫反射光谱; (b)体相g-C3N4和C3N4-2能带间隙图

    Figure 5  (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of the samples; (b) Energy band-gap spectra of bulk g-C3N4 and C3N4-2

    图 6  体相g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的PL发射谱图

    Figure 6  PL emission spectra of bulk g-C3N4, C3N4-1, C3N4-2 and C3N4-3

    图 7  可见光照射下体相C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的光电响应图

    Figure 7  Transient photocurrent responses of bulk g-C3N4, C3N4-1, C3N4-2 and C3N4-3 under visible light irradiation

    图 8  催化剂在可见光下对MO的光降解曲线

    Figure 8  Photocatalytic degrodation activity of MO by different samples under visible light irradiation

    图 9  (a) 样品的光解水制氢性能; (b) C3N4-2的产氢稳定性能

    Figure 9  (a) Hydrogen evolution rate of different samples in pohotolysis of water; (b) Stability test of H2 evolution on C3N4-2

    图 10  光催化制氢反应中C3N4-2上的光生电荷分离过程

    Figure 10  Photogenerated charge-separation process on C3N4-2 for photocatalytic hydrogen evolution reaction

    表 1  样品的表面积和孔体积

    Table 1.  Specific surface areas and pore volumes of the samples

    SampleSurface area / (m2·g-1) Pore volume / (cm3·g-1)
    Bulk g-C3N4 5 0.02
    C3N4-1 16 0.06
    C3N4-2 26 0.13
    C3N4-3 14 0.07
    下载: 导出CSV
  • 加载中
计量
  • PDF下载量:  0
  • 文章访问数:  19
  • HTML全文浏览量:  0
文章相关
  • 发布日期:  2020-05-10
  • 收稿日期:  2019-11-05
  • 修回日期:  2020-03-06
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章