English

• 0.   引言

  从日本科学家发现TiO₂半导体作为电极和催化剂能够光解水制氢和降解有机污染物以来，半导体光催化技术研究就受到越来越多的关注^[1-3]。然而，TiO₂在实际使用中有一定的局限性，其带隙较窄(3.2 eV)，只能吸收太阳光5%的紫外光，而不能吸收可见光。因此，为了进一步提高太阳能利用率，研究者开发了一些新型的半导体光催化剂，包括金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其复合物等^[4-6]。针对这些材料，人们已经开展了几十年的研究，大多数是通过复合氧化物，构成Z型复合光催化系统^[7-10]。但是，这些材料大多数都含有稀有金属元素，价格一般都很贵，极难实现大规模生产。因此，开发新型、环保又廉价的光催化材料是目前研究的热点。2009年，研究者发现了一种石墨相碳氮化合物(g-C₃N₄)，这种材料带隙为2.7 eV，能够在可见光下将水分解为氢气。同时该非金属材料具有无毒、低成本，并且在反应中保持稳定的优势^[11]，引起了人们的广泛关注。然而g-C₃N₄在应用过程中还表现出一些局限性：比表面积较小，在450 nm以上的光吸收能力比较弱，在光催化过程中电子和空穴容易复合，它们严重影响了g-C₃N₄的光催化性能。研究者通过原子掺杂，负载贵金属，和其它半导体形成异质结及结构修饰(制备纳米片、纳米管、纳米球和光子晶体)的方法来改善其光催化活性^[12-21]。

  基于目前研究现状，我们设想从结构方面进一步改善其光催化性能。分级孔结构不仅能够延长光传播的路径，增强光的吸收，而且还能够作为光生电荷的陷阱，抑制光生电子-空穴复合，同时具有较大的比表面积。因此，为了进一步提高g-C₃N₄的光催化效率，需要赋予其独特的分级孔结构。我们以单分散SiO₂为模板，通过一步简单的煅烧方法合成具有分级孔结构g-C₃N₄。对材料的光降解有机染料和光解水制氢性能进行了研究，同时对光催化活性的影响机制进行了探究。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  正硅酸四乙酯、二氰二胺、氟化氢铵、无水乙醇和氨水均购于国药集团化学试剂有限公司；所用试剂均为分析纯；蒸馏水自制。

  所用仪器有：美国ThermoNicolet公司FTIR-2000型傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR)；日本理学公司UItimaIV型的X射线衍射仪(XRD)，Cu Kα靶，波长为0.154 06 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为10°~90°，扫描速度为10°·min^-1。德国ZEISS公司SIGMA 500/VP型场发射扫描电镜(SEM)，加速电压为15 kV；美国康塔仪器有限公司Autosorb iQ型吸附分析仪；安捷伦科技有限公司Cary-5000型紫外-可见分光光度仪(其中参比物为固体硫酸钡，扫描波长范围为200~800 nm)；日本日立高新技术公司F-4600型荧光光谱仪；上海辰华仪器有限公司CHI660E型电化学工作站。

  1.2   光催化剂的制备

  1.2.1   单分散SiO₂球的制备

  将180 mL的无水乙醇、20 mL蒸馏水和8 mL浓氨水(28%(w/w))依次加入250 mL的圆底烧瓶中，搅拌均匀后，40 ℃下水浴加热。然后依次滴加8 mL正硅酸四乙酯和20 mL无水乙醇，滴加完成后，继续恒温水浴4 h。得到的乳白色溶液在80 ℃下蒸发烘干，得到白色粉末即为单分散SiO₂球。

  1.2.2   体相g-C₃N₄的制备

  取适量的二氰二胺于瓷舟中，在N₂氛围下550 ℃煅烧2 h，得到体相g-C₃N₄。

  1.2.3   复合材料SiO₂/g-C₃N₄的制备

  将制备得到的单分散SiO₂球与二氰二胺按不同比例混合，研磨均匀后放入管式炉中，在N₂氛围下550 ℃煅烧2 h，即可得到不同比例的复合材料。

  1.2.4   分级孔g-C₃N₄的制备

  将不同比例制备的SiO₂/g-C₃N₄复合材料，浸泡在4 mol·L^-1的氟化氢铵溶液中24 h，然后用蒸馏水洗涤到中性，最后用无水乙醇洗涤并烘干。

  按照上述步骤，按单分散SiO₂球和二氰二胺质量比为1:2、1:1、2:1来制备分级孔结构的g-C₃N₄，定义为C₃N₄-1、C₃N₄-2和C₃N₄-3。

  1.3   光电化学测试

  使用300 W氙灯作为光源，以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解质为0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄的溶液作为电解质溶液形成三电极体系，对样品进行光电流测试。

  1.4   可见光下光催化降解性能测试

  0.1 g的催化剂加入到100 mL 1×10^-5 mol·L^-1的甲基橙(MO)溶液中，在黑暗的条件下搅拌30 min后取样，打开氙灯(采用420 nm的滤光片获得所需的可见光)，每隔20 min取一次样，开灯后共取5次样，每次取样8 mL，最后将所有样品进行离心分离，采用紫外可见分光光度计对上清液在λ=464 nm处的吸光度进行测定，并且根据朗伯-比尔定律计算催化剂的降解率。

  1.5   光解水产氢性能

  使用CEL-SPH2N型光解水系统评估样品的光催化产氢活性。在进行光催化反应之前，启动真空泵以抽空反应器和氢气循环路径中的空气。在催化反应期间，用循环冷凝水将反应保持在恒温，冷凝水温度设置为6 ℃。将0.05 g光催化剂分散在100 mL含有10%(V/V)三乙醇胺(TEOA)的水中，然后加入395 μL 10 mg·mL^-1的氯铂酸溶液，将悬浮液抽真空以完全除去空气。使用300 W的Xe灯(具有420 nm cut滤光片)作为可见光源。热导检测器的气相色谱仪(GC-7920)以高纯度的氩气作为载气，每隔1 h自动取样。

  2.   结果与讨论

  2.1   物相分析

  图 1为不同样品的XRD图，所有样品在13.1°和27.7°位置均出现2个明显的衍射峰。13.1°处的峰对应三嗪结构的(100)面^[22]，27.7°处的峰对应于芳香体系中共轭双键的夹层堆叠形成的(002)面^[23]。这表明，体相g-C₃N₄和分级孔结构的g-C₃N₄都具有石墨相氮化碳晶体结构的特征。另外从图中可以看出，与分级孔结构的g-C₃N₄相比，体相g-C₃N₄有一些新的小峰存在，这可能是形成体相g-C₃N₄过程中，存在微量低分子量的缩合产物^[24]。

  图 1

  

  图 1.  体相g-C₃N₄、C₃N₄-1、C₃N₄-2和C₃N₄-3的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of bulk g-C₃N₄, C₃N₄-1, C₃N₄-2 and C₃N₄-3

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  2.2   傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

  图 2是不同样品的FTIR图谱，由图可知，所有样品的谱图没有明显的不同。在800 cm^-1处都出现了三嗪结构的振动峰^[25]；1 000~1 750 cm^-1处出现的峰源于g-C₃N₄中芳香族杂环中C-N键的伸缩振动；3 000~3 400 cm^-1之间的宽峰来源于C-OH和N-H伸缩振动峰^[26]。这些结果与XRD分析结果一致，进一步证明最终产物是石墨相的g-C₃N₄。

  图 2

  

  图 2.  体相g-C₃N₄、C₃N₄-1、C₃N₄-2和C₃N₄-3的FTIR图谱

  Figure 2.  FTIR spectra of bulk g-C₃N₄, C₃N₄-1, C₃N₄-2 and C₃N₄-3

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  2.3   微观结构的分析

  图 3为分级孔结构g-C₃N₄的SEM图，由图可知，C₃N₄-1、C₃N₄-2和C₃N₄-3都有大孔结构的存在，且大孔结构的尺寸在285 nm左右，和原始的SiO₂球(图 3(a)中插图)的尺寸接近，证明了这些大孔是去除SiO₂球后形成的。大孔的内部还有尺寸更小的介孔，与C₃N₄-1、C₃N₄-3相比，C₃N₄-2的介孔结构最明显，尺寸在20 nm左右，这些介孔是在加热过程中二氰二胺分解产生的气体诱导形成的。

  图 3

  

  图 3.  C₃N₄-1、C₃N₄-2和C₃N₄-3的SEM图

  Figure 3.  SEM images of C₃N₄-1, C₃N₄-2 and C₃N₄-3

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  2.4   分级孔结构表征

  样品的比表面积和孔体积通过氮吸附-脱附曲线来进行测定，结果如图 4(a)所示，体相g-C₃N₄和具有分级孔结构的g-C₃N₄都呈现出Ⅳ型的等温线，具有一个H3型的滞后环，表明催化剂中存在介孔。另外从孔径分布图(图 4(b))中可以看出，分级孔g-C₃N₄孔径分布中心在20 nm处。通过计算可以得到样品的比表面积和孔体积(表 1)，其中C₃N₄-2具有最大的比表面积和孔体积，高于C₃N₄-1、C₃N₄-3和体相g-C₃N₄的表面积和孔体积。结合前面的SEM分析，进一步证明了制备的g-C₃N₄不仅具有除去SiO₂球后形成的大孔，还有介孔的存在。这种分级大孔-介孔结构的存在能够为催化反应提供更多的反应位点，有利于改善催化性能。

  图 4

  

  图 4.  体相g-C₃N₄、C₃N₄-1、C₃N₄-2和C₃N₄-3的(a)吸附-脱附等温线和(b)孔径分布图

  Figure 4.  (a) N₂ absorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of bulk g-C₃N₄, C₃N₄-1, C₃N₄-2 and C₃N₄-3

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  表 1

  

  表 1  样品的表面积和孔体积

  Table 1.  Specific surface areas and pore volumes of the samples

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  Sample	Surface area / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)
  Bulk g-C3N4	5	0.02
  C3N4-1	16	0.06
  C3N4-2	26	0.13
  C3N4-3	14	0.07

  2.5   光吸收性能分析

  光催化的第一个阶段是吸光，所以材料对光的吸收性能是影响光催化性能的一个重要因素。图 5(a)是不同样品的紫外可见吸收光谱图，从图中可以看出，体相g-C₃N₄和分级孔g-C₃N₄吸收边都在500 nm左右，表明两者都能吸收可见光。与体相g-C₃N₄相比，具有分级孔结构g-C₃N₄光吸收强度有了明显的增强，可能是因为当光进入分级孔结构以后，能够不断的反射和散射，延长了传播路径，因而有利于光的吸收。光吸收能力强，能产生更多的光生载流子，提供更多的催化活性中心，有利于光催化性能的提高。另外，g-C₃N₄的相应能带隙可以根据(αhν)^1/2与hν的Tauc图得到，如图 5(b)所示。体相g-C₃N₄和C₃N₄-2的带隙分别为2.68和2.46 eV，禁带宽度变窄，这可能是分级孔结构的存在导致的^[27]。

  图 5

  

  图 5.  (a) 样品的紫外可见漫反射光谱; (b)体相g-C₃N₄和C₃N₄-2能带间隙图

  Figure 5.  (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of the samples; (b) Energy band-gap spectra of bulk g-C₃N₄ and C₃N₄-2

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  2.6   催化剂的光电性质分析

  光生电子与空穴的产生和复合在光催化的第二阶段进行，可通过荧光发射光谱(PL)来分析光生空穴与电子的复合率。图 6为体相g-C₃N₄和具有分级孔结构g-C₃N₄的PL谱图，激发波长为380 nm。由图 6可知，具有分级孔结构g-C₃N₄的荧光强度明显弱于体相氮化碳，其中C₃N₄-2的荧光强度最弱，可能是分级孔结构能够作为光生电荷的陷阱，进而抑制光生电子和空穴的复合，产生更多的催化活性中心，从而有利于光催化性能的改善^[28]。

  图 6

  

  图 6.  体相g-C₃N₄、C₃N₄-1、C₃N₄-2和C₃N₄-3的PL发射谱图

  Figure 6.  PL emission spectra of bulk g-C₃N₄, C₃N₄-1, C₃N₄-2 and C₃N₄-3

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  光电流测试同样可以用来评估光生-空穴对的分离效率，样品的光电性能变化趋势如图 7所示。光电流越大说明催化剂电子和空穴越不容易复合，也就是电子和空穴分离效率越好。由图可知，与体相C₃N₄、C₃N₄-1和C₃N₄-3相比，C₃N₄-2光电流强度最大，说明C₃N₄-2电子和空穴的分离效率最好。结合PL测试可知分级孔结构有利于光生电子和空穴的分离，进而有利于光催化活性的提高。

  图 7

  

  图 7.  可见光照射下体相C₃N₄、C₃N₄-1、C₃N₄-2和C₃N₄-3的光电响应图

  Figure 7.  Transient photocurrent responses of bulk g-C₃N₄, C₃N₄-1, C₃N₄-2 and C₃N₄-3 under visible light irradiation

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  2.7   光催化性能分析

  通过可见光下降解MO(图 8)和产氢的活性(图 9)来评价催化剂的性能。从图 8中可看出光催化反应分为暗反应和光反应阶段，暗反应阶段吸光度的下降主要是吸附作用引起的，其中C₃N₄-2具有最强的吸附效果，这是因为C₃N₄-2具有最大的比表面积和孔体积。开灯后是属于光反应阶段，与体相g-C₃N₄降解率(20%)相比，分级孔结构的g-C₃N₄的可见光降解MO的性能都有所增强，尤其是C₃N₄-2，在100 min内，对MO的降解率达到60%。

  图 8

  

  图 8.  催化剂在可见光下对MO的光降解曲线

  Figure 8.  Photocatalytic degrodation activity of MO by different samples under visible light irradiation

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  图 9为催化剂在可见光照射下的光催化产氢性能。从图 9(a)中可以看出，与体相g-C₃N₄相比，大孔-介孔结构的g-C₃N₄的产氢速率有了明显的增强，其中C₃N₄-2呈现最优的产氢速率，达到了352 μmol· g^-1·h^-1，是体相g-C₃N₄产氢速率(20 μmol·g^-1·h^-1)的近18倍。催化剂的稳定性也是评价其性能的重要因素，因此通过循环实验对其稳定性进行了测试。图 9(b)为C₃N₄-2的循环实验结果，在反应条件不变的情况下，进行6次产氢循环实验后，其产氢量并没有明显的减少，说明催化剂相对比较稳定。可见光下C₃N₄-2光催化活性高的原因是其具有较好的分级大孔-介孔结构(图 10)。首先，该结构有较大的比表面积和孔体积，能够提供更多的吸附和光反应中心；其次，分级大孔-介孔结构有利于改善材料的光吸收性能，进而提供更多的反应活性基团；再次，分级大孔-介孔结构还有助于促进光生载流子的分离，产生更多的反应中心。

  图 9

  

  图 9.  (a) 样品的光解水制氢性能; (b) C₃N₄-2的产氢稳定性能

  Figure 9.  (a) Hydrogen evolution rate of different samples in pohotolysis of water; (b) Stability test of H2 evolution on C₃N₄-2

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  图 10

  

  图 10.  光催化制氢反应中C₃N₄-2上的光生电荷分离过程

  Figure 10.  Photogenerated charge-separation process on C₃N₄-2 for photocatalytic hydrogen evolution reaction

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  3.   结论

  以单分散SiO₂微球作为模板，通过简单的一步煅烧法处理制备了具有分级孔结构的g-C₃N₄。与体相g-C₃N₄相比，分级孔结构的g-C₃N₄在可见光下降解有机污染物和产氢活性得到了显著增强。其中，C₃N₄-2的产氢速率(352 μmol·g^-1·h^-1)约是体相氮化碳产氢速率的18倍。催化活性高的原因是分级孔结构不仅具有相对大的比表面积，还有利于光的吸收和电子空穴的分离。本工作为合成高性能的非金属材料光催化材料提供了一种新的思路。

  
  
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• 

  图 1  体相g-C₃N₄、C₃N₄-1、C₃N₄-2和C₃N₄-3的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of bulk g-C₃N₄, C₃N₄-1, C₃N₄-2 and C₃N₄-3

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  图 2  体相g-C₃N₄、C₃N₄-1、C₃N₄-2和C₃N₄-3的FTIR图谱

  Figure 2  FTIR spectra of bulk g-C₃N₄, C₃N₄-1, C₃N₄-2 and C₃N₄-3

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  图 3  C₃N₄-1、C₃N₄-2和C₃N₄-3的SEM图

  Figure 3  SEM images of C₃N₄-1, C₃N₄-2 and C₃N₄-3

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  图 4  体相g-C₃N₄、C₃N₄-1、C₃N₄-2和C₃N₄-3的(a)吸附-脱附等温线和(b)孔径分布图

  Figure 4  (a) N₂ absorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of bulk g-C₃N₄, C₃N₄-1, C₃N₄-2 and C₃N₄-3

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  图 5  (a) 样品的紫外可见漫反射光谱; (b)体相g-C₃N₄和C₃N₄-2能带间隙图

  Figure 5  (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of the samples; (b) Energy band-gap spectra of bulk g-C₃N₄ and C₃N₄-2

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  图 6  体相g-C₃N₄、C₃N₄-1、C₃N₄-2和C₃N₄-3的PL发射谱图

  Figure 6  PL emission spectra of bulk g-C₃N₄, C₃N₄-1, C₃N₄-2 and C₃N₄-3

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  图 7  可见光照射下体相C₃N₄、C₃N₄-1、C₃N₄-2和C₃N₄-3的光电响应图

  Figure 7  Transient photocurrent responses of bulk g-C₃N₄, C₃N₄-1, C₃N₄-2 and C₃N₄-3 under visible light irradiation

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  图 8  催化剂在可见光下对MO的光降解曲线

  Figure 8  Photocatalytic degrodation activity of MO by different samples under visible light irradiation

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  图 9  (a) 样品的光解水制氢性能; (b) C₃N₄-2的产氢稳定性能

  Figure 9  (a) Hydrogen evolution rate of different samples in pohotolysis of water; (b) Stability test of H2 evolution on C₃N₄-2

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  图 10  光催化制氢反应中C₃N₄-2上的光生电荷分离过程

  Figure 10  Photogenerated charge-separation process on C₃N₄-2 for photocatalytic hydrogen evolution reaction

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  表 1  样品的表面积和孔体积

  Table 1.  Specific surface areas and pore volumes of the samples

  Sample	Surface area / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)
  Bulk g-C3N4	5	0.02
  C3N4-1	16	0.06
  C3N4-2	26	0.13
  C3N4-3	14	0.07

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