English

• 0.   引言

  水系锌离子电池是近年来迅速发展起来的一种新型绿色的二次电池^[1-2]。与锂离子电池相比，水系锌离子电池具有安全性能高、组装工艺简单和无毒环保等优点，使其在储能和载运工具等领域具有光明的发展前景。

  目前，水系锌离子电池正极材料主要包括二氧化锰(MnO₂)、五氧化二钒和普鲁士蓝类等化合物^[3-6]。MnO₂在地球中的储量十分丰富、价格低廉且环境友好，同时由于锰元素的多种可变价态，使其具有优异的离子存储性能^[7-10]。MnO₂作为水系锌离子电池正极材料，通过锌离子可逆的嵌入和脱出，实现电池的充放电。在充放电过程中由于锰价态的变化，材料常常出现溶解和结构坍塌等问题^[11]，导致电极的循环性能变差，严重地限制了MnO₂材料在水系锌离子电池中的应用。使用电解液添加剂和对电极材料表面包覆是目前改善水系锌离子电池循环性能的有效方式^[12-13]。目前材料包覆研究主要集中在导电类碳材料的使用，麦立强等^[14]通过添加还原氧化石墨烯对MnO₂纳米线进行包覆改性，在大电流密度下3 000次循环后表现出94%的容量保持率。孙书会等^[15]制备出导电碳网络包覆的氧化锰纳米棒，在大电流密度下1 600次循环后其容量高达195 mAh·g^-1，表现出优异的电化学性能。碳材料包覆虽然极大提高了材料的电化学性能，但该类材料制备困难，价格昂贵，严重限制了商业化发展。

  氧化物资源丰富、价格低廉，采用氧化物包覆改性在锂离子电池研究中已得到广泛应用^[16-17]，但在水系锌离子电池中，关于利用金属氧化物包覆改性MnO₂的研究还少有报道。我们采用一种简单易行的共沉淀法^[18]和热分解法^[19]制备出MnO₂@MgO微球，显著提高了电极材料的放电比容量和循环稳定性，并研究了相关机制。

  1.   实验部分

  1.1   MnO₂@MgO的制备

  称取2.1 g MnSO₄·H₂O(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)溶于800 mL去离子水中，加入160 mL无水乙醇(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)作为分散剂，得到A溶液。称取9.5 g NH₄HCO₃(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)溶于800 mL去离子水中，得到B溶液。把溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌2 h。抽滤洗涤，样品于80 ℃干燥12 h。将所得样品以5 ℃·min^-1升温至400 ℃，保温5 h，得到黑色MnO₂粉末。将1.0 g MnO₂倒入80 mL去离子水中，按照质量比m_MgO:m_MnO2=1:20将0.32 g Mg(NO₃)₂·6H₂O(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)溶于上述溶液中，超声分散30 min。90 ℃水浴加热，搅拌4 h，把样品于80 ℃干燥12 h。将所得样品以5 ℃·min^-1升温至400 ℃保温3 h，得到MnO₂@MgO产物。

  1.2   电池组装

  将0.07 g活性物质，0.02 g乙炔黑(粒度≤15 μm，焦作和兴化学工业有限公司)和0.01 g聚偏氟乙烯(纯度不低于99.5%，上海东氟化工科技有限公司)置于烧杯中，加入适量N-甲基吡咯烷酮(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，混合均匀，制成浆料。再涂覆到0.03 mm厚的不锈钢箔表面，然后80 ℃真空干燥12 h, 裁切成直径为16 mm的圆形极片。采用包覆和未包覆MnO₂极片作为正极，0.1 mm厚的纯锌箔作为电池负极，电解液为3 mol·L^-1 ZnSO₄和0.1 mol·L^-1 MnSO₄的混合溶液，无尘纸作为隔膜，组装成GR2032扣式电池进行电化学测试。

  1.3   材料测试与分析

  采用D/MAX-Ultima X射线衍射仪(XRD, 日本理学电机株式会社)测试材料的相结构，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，采用Co Kα辐射，波长λ=0.179 02 nm，扫描速度为8°·min^-1，扫描范围为10°~90°。采用SUPRA55型场发射扫描电子显微镜及所附能谱分析仪(SEM，德国卡尔·蔡司公司)测试材料的微观形貌(加速电压3 kV)以及元素分布(EDS，加速电压20 kV)。采用JEM-2100F透射电镜(TEM，日本JEOL公司)对材料进行微观形貌和晶体结构分析(加速电压200 kV)。采用CT2001A电池测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司)测试电池充放电性能(电压范围0.8~1.9 V)。采用CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)对电池进行电化学交流阻抗(EIS)测试(频率为10 mHz~100 kHz，振幅为10 mV)。

  2.   结果与讨论

  2.1   物相分析

  由图 1可知，未包覆和MgO包覆材料的XRD图基本一致，在2θ=43.4°、49.7°、66.1°和79.4°出现了明显的衍射峰，这与六方晶系ε-MnO₂(PDF No.30-0820，a=0.280 nm，c=0.445 nm)^[20]相匹配，分别对应(100)、(101)、(102)和(110)晶面。衍射峰的宽化表明样品可能具有纳米晶性质。包覆前后材料的相结构并没有发生变化, 说明MgO包覆不改变MnO₂的结构。

  图 1

  

  图 1.  MnO₂和MnO₂@MgO材料的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of MnO₂ and MnO₂@MgO materials

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  2.2   形貌分析

  图 2分别显示了MnO₂和MnO₂@MgO材料的SEM图。从图a1可以看出，未包覆材料呈球形，粒径约为1~2 μm，尺寸大小均匀，且分散性良好。通过放大图a2，可以发现球形颗粒表面粗糙，存在锥状凸起。从图b1可以看出，MgO包覆后材料依然为球形颗粒，大小变化不大，通过放大图b2可以看出，包覆后材料表面锥状凸起消失，存在大量的纳米颗粒，形成了致密且均匀的包覆层。

  图 2

  

  图 2.  MnO₂ (a1, a2)和MnO₂@MgO (b1, b2)材料的SEM图

  Figure 2.  SEM images of MnO₂ (a1, a2) and MnO₂@MgO (b1, b2) materials

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  为了分析微球表面包覆层的元素组成，对包覆后材料表面进行了EDS分析。图 3是MnO₂@MgO材料的EDS图。从图中可以看出，MnO₂@MgO材料的表面分别存在Mn、Mg、O元素，且各元素分布均匀，表明颗粒表面纳米层为MgO。表 1为MnO₂@ MgO材料的元素组成，Mg和Mn的元素质量比为1:17，基本与设计比例一致，略微的误差可能跟MgO在材料表面分布不均匀有关。上述结果说明，MgO被包覆在MnO₂表面上。

  图 3

  

  图 3.  MnO₂@MgO材料的EDS图

  Figure 3.  EDS element mappings of MnO₂@MgO materials

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  表 1

  

  表 1  MnO₂@MgO材料的元素组成

  Table 1.  Elemental composition of MnO₂@MgO materials

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  Element	Mass fraction / %	Atomic fraction / %
  O K	45.65	72.94
  Mn K	51.31	23.87
  Mg K	3.04	3.19

  为了进一步研究MgO包覆前后MnO₂微球表面的变化，使用TEM对材料表面微观结构进行表征。图 4为MgO包覆前后材料的TEM图。比较图 4(a1，b1)可以看出，MnO₂@MgO微球表面有明显的包覆层，包覆层由纳米颗粒组成，与前面SEM结果一致，包覆层厚度约为50 nm。图 4(a2, b2)分别为MnO₂和MnO₂@MgO材料的高分辨TEM图，晶格条纹间距0.16 nm对应于ε-MnO₂的(102)晶面，0.20 nm对应于MgO的(400)晶面。这说明包覆后的材料表面主要是由晶态的MgO纳米颗粒组成，但由于含量较少，在前面XRD结果中未能显示出来。

  图 4

  

  图 4.  MnO₂ (a1, a2)和MnO₂@MgO (b1, b2)材料的TEM图像

  Figure 4.  TEM images of MnO₂ (a1, a2) and MnO₂@MgO (b1, b2) materials

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  2.3   正极材料电化学性能分析

  图 5为MnO₂和MnO₂@MgO材料在电流密度100 mA·g^-1下的循环性能图。从图中可以看出，未经MgO包覆材料的初始放电比容量为104.2 mAh·g^-1，随着循环次数增加容量逐渐增大，这可能与电极逐渐活化有关^[21-22]，随着电解质越来越多地渗透到电极内部，越来越多的位点被激活，导致电极的容量逐渐增加。最大放电比容量为243.2 mAh·

  图 5

  

  图 5.  MnO₂和MnO₂@MgO材料在电流密度100 mA·g^-1下的循环性能

  Figure 5.  Cycle performance of MnO₂ and MnO₂@MgO materials at a current density of 100 mA·g^-1

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  g^-1，100次循环后放电比容量降至163.1 mAh·g^-1，容量保持率为67.1%。MgO包覆材料的初始和最大放电比容量分别为141.2和274.3 mAhg^-1，比未包覆样品分别提高35.5%和12.8%，100次循环后放电比容量为246.8 mAh·g^-1，容量保持率为90%。上述结果说明，MgO包覆不但提高了材料的放电比容量，而且明显地改善了材料的循环稳定性。

  图 6为MnO₂和MnO₂@MgO材料放充电循环前的交流阻抗谱及相对应的拟合等效电路图。其中R_s为电解液电阻，CPE为常相位角元件。高频区的半圆对应锌离子通过表面层的扩散迁移阻抗R_i，中频区的半圆对应电荷转移阻抗R_ct，低频区的斜线对应Warburg阻抗，即锌离子在电极材料中的扩散阻抗Z_w。2种电极材料阻抗谱的线形基本保持一致，这说明MgO包覆层对MnO₂正极材料的阻抗影响不大。上述结果表明，材料表面MgO的包覆并未明显增加材料的电阻，这可能与表面包覆层由纳米MgO组成有关。这在锂离子电池正极材料包覆改性应用中已有相似现象的报道^[23-24]。

  图 6

  

  图 6.  MnO₂和MnO₂@MgO材料的交流阻抗谱

  Figure 6.  Electrochemical impedance spectroscopy of MnO₂ and MnO₂@MgO materials

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  为进一步考察材料的长期循环稳定性，采用大电流密度1 000 mA·g^-1对包覆材料进行恒流充放电循环测试。图 7为MnO₂@MgO材料的充放电500次循环性能。由图可见，MnO₂@MgO材料的初始和最大放电比容量分别为128.4和201.1 mAh·g^-1，经过500次长期循环后其容量为169.2 mAh·g^-1，容量保持率为84.1%。上述结果表明，MnO₂@MgO材料具有优异的长期循环稳定性。

  图 7

  

  图 7.  MnO₂@MgO材料在1 000 mA·g^-1下的循环性能

  Figure 7.  Cycle performance of MnO₂@MgO materials at a current density of 1 000 mA·g^-1

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  为了探究MgO包覆层显著提高MnO₂循环性能的机制，对电极活性物质充放电循环前后的微观形貌变化进行观察。由图 8(a1，b1)可知，充放电循环前2种电极表面形貌相似，MnO₂和MnO₂@MgO材料在电极上都以球形颗粒形式存在。由图 8(a2，b2)可知，充放电循环后，未包覆的MnO₂电极上存在大量的孔洞，这种孔洞可能是MnO₂溶解或部分溶解脱落造成的。而MnO₂@MgO电极上仍然保持平整，并未出现大量孔洞，上述结果表明MgO包覆层起到隔离作用，在电化学反应过程中，避免了MnO₂与电解液直接接触而造成溶解。进一步观察可以发现，2种电极表面都有片状物质存在，但包覆后电极表面片状物相对较少。片状物可能是充放电过程中由于锰的溶解和Mn²⁺引入后在电极表面生成了MnO_x^{[10, 25]}。包覆后电极表面片状物的减少也再次证明，包覆层抑制了MnO₂的溶解，这可能是显著提高MnO₂正极材料循环性能的主要原因。

  图 8

  

  图 8.  未包覆电极循环(a1)前(a2)后和包覆电极循环(b1)前(b2)后的SEM图

  Figure 8.  SEM images of uncoated electrodes (a1) before and (a2) after cycling and coated electrodes (b1) before and (b2) after cycling

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  3.   结论

  采用简单的共沉淀法和热分解法合成了具有核壳结构的MnO₂@MgO微球。MgO包覆层对MnO₂的结构未产生改变，包覆层由纳米颗粒组成，且厚度约为50 nm。MgO包覆材料的放电比容量得到明显提高，在100 mA·g^-1电流密度下MgO包覆材料的初始和最大放电比容量分别为141.2和274.3 mAh·g^-1，比未包覆样品分别提高了35.5%和12.8%。在1 000 mA·g^-1电流密度下500次循环后，放电比容量保持率高达84.1%，显示出优异的长期循环稳定性。MgO包覆层的存在主要起到隔离作用，避免了MnO₂与电解液之间直接接触造成的溶解，这是显著提高MnO₂正极材料循环性能的主要原因。

  
  
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  图 1  MnO₂和MnO₂@MgO材料的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of MnO₂ and MnO₂@MgO materials

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  图 2  MnO₂ (a1, a2)和MnO₂@MgO (b1, b2)材料的SEM图

  Figure 2  SEM images of MnO₂ (a1, a2) and MnO₂@MgO (b1, b2) materials

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  图 3  MnO₂@MgO材料的EDS图

  Figure 3  EDS element mappings of MnO₂@MgO materials

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  图 4  MnO₂ (a1, a2)和MnO₂@MgO (b1, b2)材料的TEM图像

  Figure 4  TEM images of MnO₂ (a1, a2) and MnO₂@MgO (b1, b2) materials

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  图 5  MnO₂和MnO₂@MgO材料在电流密度100 mA·g^-1下的循环性能

  Figure 5  Cycle performance of MnO₂ and MnO₂@MgO materials at a current density of 100 mA·g^-1

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  图 6  MnO₂和MnO₂@MgO材料的交流阻抗谱

  Figure 6  Electrochemical impedance spectroscopy of MnO₂ and MnO₂@MgO materials

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  图 7  MnO₂@MgO材料在1 000 mA·g^-1下的循环性能

  Figure 7  Cycle performance of MnO₂@MgO materials at a current density of 1 000 mA·g^-1

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  图 8  未包覆电极循环(a1)前(a2)后和包覆电极循环(b1)前(b2)后的SEM图

  Figure 8  SEM images of uncoated electrodes (a1) before and (a2) after cycling and coated electrodes (b1) before and (b2) after cycling

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  表 1  MnO₂@MgO材料的元素组成

  Table 1.  Elemental composition of MnO₂@MgO materials

  Element	Mass fraction / %	Atomic fraction / %
  O K	45.65	72.94
  Mn K	51.31	23.87
  Mg K	3.04	3.19

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