含骨架铁ZSM-5的合成及其负载Pt催化剂在正十二烷脱氢反应中的催化性能

引用本文: 崔孟涛, 王忠, 李学兵, 李明时. 含骨架铁ZSM-5的合成及其负载Pt催化剂在正十二烷脱氢反应中的催化性能[J]. 无机化学学报, 2020, 36(5): 885-892. doi: 10.11862/CJIC.2020.093 shu

Citation: CUI Meng-Tao, WANG Zhong, LI Xue-Bing, LI Ming-Shi. Synthesis of ZSM-5 Containing Framework Iron and Catalytic Performance of Supported Pt Catalysts in Dehydrogenation of n-Dodecane[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(5): 885-892. doi: 10.11862/CJIC.2020.093 shu

含骨架铁ZSM-5的合成及其负载Pt催化剂在正十二烷脱氢反应中的催化性能

崔孟涛 ^1,2, ,
王忠 ^2, ,
李学兵 ^2, ,
李明时 ^{1,
,}

1.
常州大学石油化工学院, 江苏省绿色催化材料与技术重点实验室, 常州 213164
2.
中国科学院青岛生物能源与过程研究所, 生物燃料重点实验室, 青岛 266101

通讯作者: 李明时。E-mail:mingshili@cczu.edu.cn

基金项目:

国家自然基金（No.21761132006，21676029）资助项目

摘要: 采用水热合成法使铁进入分子筛MFI骨架结构，成功合成出含骨架铁的分子筛Na-[Fe]-ZSM-5，并通过离子交换法负载Pt制备脱氢催化剂Pt/Na-[Fe]-ZSM-5。通过正十二烷脱氢反应，研究了该催化剂对长链烷烃脱氢制单烯烃反应的催化性能。采用N₂吸附-脱附测试、X射线衍射（XRD）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、吡啶吸附的红外光谱（Py-IR）、CO化学吸附、透射电子显微镜（TEM）等不同方法对催化剂进行了表征。结果表明，通过控制骨架铁含量可调控催化剂表面酸性；含骨架铁的ZSM-5分子筛载体具有抑制负载金属晶粒长大，保持金属高分散度的作用；其负载铂催化剂Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50具有表面弱酸中心（0.69 mmol·g^-1）和高分散Pt中心，因而具有良好的长链烷烃脱氢活性、稳定性和单烯烃选择；在转化率稳定在~20%时，TOF为4.56 s^-1，单烯烃选择性为92.7%；在实验范围内，Pt/Na-[Fe]ZSM-5催化剂表面弱酸量和脱氢反应的本征活性（TOF）均随催化剂铁含量的增加而增加。

关键词:

English

Synthesis of ZSM-5 Containing Framework Iron and Catalytic Performance of Supported Pt Catalysts in Dehydrogenation of n-Dodecane

1.
Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology, School of Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou, Jiangsu 213164, China
2.
Key Laboratory of Biofuels, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao, Shandong 266101, China

Corresponding author: LI Ming-Shi, mingshili@cczu.edu.cn

Received Date: 16 December 2019
Revised Date: 12 March 2020
Available Online: 10 May 2020

Abstract: The zeolite Na-[Fe]-ZSM-5 containing framework iron was successfully synthesized by hydrothermal synthesis, and the Pt/Na-[Fe]-ZSM-5 catalysts were prepared by ion exchange method. The catalytic performance of the catalysts for the dehydrogenation of long-chain alkanes to mono-olefin was investigated through the dehydrogenation of n-dodecane. The catalysts were characterized by N₂ adsorption-desorption test, X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectrum (FT-IR), NH₃ temperature-programmed desorption (NH₃-TPD), Ir spectra of pyridine adsorped (Py-IR), CO chemisorption and transmission electron microscope (TEM). The results show that the surface acidity of the catalyst can be adjusted by controlling the content of framework iron; the support, ZSM-5 containing framework iron, has the effect of inhibiting metal grain growth and maintaining high dispersion of metals; The Pt/Na-[Fe]-ZSM-5-50 catalyst had weak surface acid sites (0.69 mmol·g^-1) and highly dispersed Pt sites, so it exhibited high activity and stability for the dehydrogenation and high selectivity of mono-olefin. When the conversion was stable at ~20%, the TOF was 4.56 s^-1 and the selectivity of mono-olefin was 92.7%. In the experimental range, the amount of weak acid sites on the surface of Pt/Na-[Fe]-ZSM-5 catalyst and its intrinsic activity (TOF) of dehydrogenation increased with the increase of iron content.

Key words:

0. 引言

烷烃脱氢生产相应的烯烃是石油工业的基础。正十二烷脱氢制十二烯是表面活性剂工业生产生物可降解十二烷基苯磺酸盐的关键步骤^[1]。在20世纪60年代，首次引入了一种贵金属(Pt)催化剂催化脱氢的方法，用于生产生物可降解洗涤剂的长链线性烯烃^[2]。但在脱氢过程中，催化剂的Pt位点和酸性位点可能发生异构化、裂解、二聚、聚合等副反应，降低了催化剂的十二烯选择性，导致催化剂失活^[3]。为了提高Pt基催化剂的脱氢性能，研究人员做了大量的工作。Li等^[4]认为催化剂的表面酸性和Pt分散程度主要取决于载体的性质。

目前广泛用于烷烃脱氢的催化剂多以氧化铝为载体。已经证明脱氢反应是在铂表面的进行的，而催化剂失活则是在多个吸附位点上经氢解、异构化和焦化形成高度脱氢的物质而引起的^[5]。载体酸性既可以影响金属的分散度，也可以通过酸催化异构化反应来改变选择性。相较于氧化物载体，分子筛具有比表面积大、孔径均一及孔道结构规整等优势。另外，分子筛大的比表面积和可调控的酸性也为催化剂的优化提供了条件。这些特性对脱氢催化剂具有重要意义^[6]。

本研究结合以往的研究基础，将ZSM-5分子筛中骨架Al³⁺替换为Fe³⁺，这对于Pt前驱体锚定在分子筛表面获得良好的分散性至关重要。所制备的含铁ZSM-5负载铂催化剂(Pt/Na-[Fe]-ZSM-5)与常规Silicalite-1负载铂催化剂(Pt/Na-[Si]ZSM-5)相比，由于催化剂表面合适的酸性质对长链烯烃表现出较高的活性、稳定性和单烯烃选择性。

1. 实验部分

1.1 试剂

正硅酸四乙酯(TEOS)、硝酸铵、硝酸钠、硝酸铁、硝酸铂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；25%(w/w)四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液购自阿拉丁试剂有限公司；去离子水，Milli-Q，青岛生物能源与过程研究所。

1.2 催化剂的制备和表征

1.2.1 Na-[Fe]-ZSM-5的合成

首先通过水热合成法合成Fe-ZSM-5-x(x为Si和Fe的物质的量比值，x=50、100、150)。以Fe-ZSM-5-100为例，分别取0.404 g九水合硝酸铁溶于20.25 g去离子水中，室温搅拌1 h后加入16.28 g TPAOH和6.75 g去离子水继续室温搅拌1 h，然后加入20.83 g TEOS室温搅拌1 h后置于100 mL水热反应釜中于烘箱中120 ℃保持2 h，然后升温至170 ℃，晶化24 h。晶化后样品离心、并用去离子水洗涤3~4次，然后置于80 ℃烘箱中过夜干燥，于马弗炉中550 ℃(升温速率为2 ℃·min^-1)焙烧6 h，得到Fe-ZSM-5。用1 mol·L^-1的硝酸铵溶液对Fe-ZSM-5进行铵交换(30 mL·g^-1)，60 ℃搅拌6 h后离心，水洗，80 ℃烘干，该过程重复3次后得到NH₄⁺-Fe-ZSM-5。用1 mol·L^-1的硝酸钠溶液对NH₄⁺-Fe-ZSM-5进行钠交换(30 mL·g^-1)，60 ℃搅拌6 h后离心，水洗，80 ℃烘干，过程重复3次后，在马弗炉中540 ℃(升温速率为2 ℃·min^-1)焙烧5 h，得到Na-[Fe]-ZSM-5。

1.2.2 Pt/Na-[Fe]-ZSM-5催化剂的合成

离子交换法：取5.12 mL的硝酸铂溶液(0.005 mol·L^-1)，加入到1 g Na-[Fe]-ZSM-5载体中，将混合后的样品在60 ℃下搅拌12 h，后静置2 h使其充分扩散均匀。然后于80 ℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品置于管式炉中在空气气氛下于540 ℃(升温速率为2 ℃·min^-1)焙烧6 h，即可得到Pt基催化剂。经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定Pt的质量负载量~0.5%(表 1)。

表 1

表 1 催化剂的孔结构性质

Table 1. Porous properties of the catalysts

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Sample	S_BET^a/ (m²·g^-1)	V_micro^b/ (cm³•g^-1)	V_tatal^c /(cm³•g^-1)	Average pore diameter^d/nm	Pt content^e/ %(w/w)	Pt dispersion^f/ %	Pt dispersion^g /%
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50	423	0.07	0.27	2.4	0.458	29.2	—
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100	432	0.11	0.26	2.6	0.463;	26.4	32.3
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150	415	0.12	0.27	2.8	0.462	24.1	—
Pt/Na-[Si]ZSM-5	396	0.14	0.32	3.3	0.474	4.1	6.6
^aBET surface area calculated using BET method; ^bMicropore surface area and micropore volume calculated using t-plot method; ^cTotalpore volume calculated at p/po=0.99; ^dAverage pore diameter calculated by the adsorption branches of the nitrogen sorption isotherms;^eDetermined by ICP-OES results; ^fDetermined by CO-pulse adsorption results; ^gDetermined by TEM results;Calculated by the following equation^[7]: D=6x(Vm/Am)/d_Pt, where V_m is the total platinum volume, A_m is the platinum surface area and d_Pt is average diameter of Pt particle

1.2.3 催化剂的表征

采用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)在广角粉末衍射管，Cu Kα靶射线，波长λ=0.1540 56 nm，电压40 kV、电流100 mA、扫描范围2θ=5°~80°，在扫描速度4°·min^-1下对催化剂和载体的晶体结构进行分析。利用ASAP2020型物理吸附仪测试样品在-196 ℃条件下的N₂吸附-脱附量。测试前，样品在200 ℃真空下预处理4 h。样品的比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算，样品孔径分布根据密度泛函理论由狭缝模型计算得到。催化剂和载体的酸强度和酸量通过在AutochemⅡ2920型化学吸附仪上进行氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)进行分析，通过化学吸附仪所配软件定量计算样品酸量。H₂程序升温还原对催化剂活性组分Pt的测定以及CO脉冲吸附对Pt分散度的测定均通过化学吸附仪实现。催化剂的酸类型(B酸和L酸)利用吡啶吸附的红外光谱(Py-IR)来进行表征，所用仪器为Nicolet-6700型智能傅里叶红外光谱仪。将每个研磨好的样品(约30 mg)压入直径为1.3 cm的薄片中在真空下加热至400 ℃并保持1 h，然后冷却至200 ℃。将吡啶作为探针分子在200 ℃的圆盘中暴露30 min后抽真空1 h去除表面的物理吸附物，最终记录吡啶吸附红外光谱。催化剂的傅里叶变换红外(FTIR)同样使用上述光谱仪进行测定。催化剂中Pt元素的含量采用美国Thermo Fisher公司生产的型号为IRIS IntrepidⅡ的ICP-OES测定。将碳包覆的铜栅极浸入样品的乙醇溶液中，室温下超声分散后采用FEI TECNAI G2 F20型透射电子显微镜(TEM，电压为200 kV)对样品进行分析，并通过其高分辨像(HRTEM)测量Pt粒子的晶格条纹间距。

1.3 催化剂活性评价

正十二烷脱氢的实验装置采用固定床催化反应装置(反应器为内径10 mm的不锈钢管)。催化剂装填量为0.2 g，粒子尺寸为60~80目(0.25~0.6 mm)。在470 ℃下，用氢气(99.995%，50 mL·min^-1)对催化剂进行原位预还原2 h。反应温度由催化剂床层中的热电偶测量，通过调节电炉温度来控制反应温度。反应器压力为常压。正十二烷流量使用高效液相色谱泵控制。氢气流量采用质量流量控制器控制。反应后收集反应液，使用Agilent 7890a(USA)气相色谱仪(火焰离子化检测器(FID))和HP-INOWAX柱，30 m×0.53 mm×1.0 mm，Agilent，USA)对产物和未反应的正十二烷进行分析。正十二烷转化率(X_P)、单烯烃(o)选择性(S_i)和单烯烃收率(Y_i)采用色谱峰面积归一化法计算：

$ {X_{\rm{P}}} = \left( {1 - {A_{\rm{P}}}} \right) \times 100\% $

(1)

$ {S_i}\left( {{A_{\rm{i}}}/{A_{{\rm{total\;products}}}}} \right) \times 100\% \left( {{\rm{i\;respresent\;o\;or\;else}}} \right) $

(2)

$ {Y_{\rm{i}}} = {X_{\rm{P}}}{S_{\rm{i}}} $

(3)

式中A_P为正十二烷面积百分数，A_i为某一产物面积百分数。为了更好地比较各催化剂的活性，假设表面所有Pt都具有催化活性，则可根据ICP-OES得到的催化剂Pt含量及通过CO脉冲吸附得到其分散度来计算出表面Pt数目，近似为催化活性位点数对催化剂的TOF值(每秒每摩尔表面Pt能转化的正十二烷摩尔数，单位为s^-1)进行考察，公式如下：

$ {\rm{TOF}} = \frac{{{r_{{\rm{ac}}}}{M_{{\rm{Pt}}}}}}{{{w_{{\rm{Pt}}}}D}} $

(4)

式中r_ac为每克催化剂每秒转化反应物的量，mol· g^-1·s^-1；w_Pt为每克催化剂中Pt的质量分数，%；M_Pt为Pt的摩尔质量，g·mol^-1；D为表面Pt分散度，%。

2. 结果与讨论

2.1 载体和催化剂的表征

2.1.1 催化剂孔结构表征

催化剂孔结构参数如表 1所示。含铁催化剂与不含铁催化剂相比，比表面积增加5%~9%，孔容减少~18%，其中微孔孔容随铁含量增加依次减小。这是因为Fe³⁺离子直径大于Si⁴⁺离子，部分Fe³⁺取代ZSM-5结构中的Si⁴⁺离子，使分子筛孔道变窄所致。

2.1.2 XRD分析

图 1(A)为不同Pt催化剂的XRD图，由图可知催化剂在2θ为7.8°、8.8°和22°~24°具有与ZSM-5相同的特征衍射峰，表明催化剂的MFI骨架结构并未被破坏，多次铵根离子交换过程以及Pt离子交换过程后仍然能够保持其结构。这也表明含铁前驱体原位合成的分子筛也为MFI拓扑结构。此外，并未检测到任何归属于Pt物种的衍射峰，这一结果表明了Pt物种在载体上的高度分散，另外也与Pt的负载量较低(~0.5%(w/w))有关。

图 1

图 1. (A) 样品的XRD图；（B)载体结构正交晶胞体积随着硅铁比的变化

(a) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50; (b) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100; (c) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150; (d) Pt/Na-[Si]ZSM-5

Figure 1. (A) XRD patterns of the samples; (B) Volume of orthogonal crystal cell of support structure changes with the ratio of silicon to iron

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图 1(B)为不同Pt催化剂结构正交晶胞体积。由于Si-O键与Fe-O键长不同，导致ZSM-5结构单元体积大小有差异，单位晶胞体积变化是特定金属成功结合到结构位置的一个重要指标。从晶胞体积来看，随着金属铁含量的增加，原位合成含铁ZSM-5晶胞体积明显膨胀，这一结果表明铁物种成功进入MFI骨架。晶胞体积膨胀与上述孔结构参数中微孔孔容减小的结果一致。

2.1.3 FT-IR分析

图 2中描述了400~4 000 cm^-1范围内不同铁含量载体的FT-IR光谱。结果表明，在1 219和542 cm^-1附近存在双五元环，而455 cm^-1处的谱带与SiO₄的内部四面体相关^[8]。800~1 300 cm^-1处的FT-IR波段与T-O对称和不对称的拉伸波段有关(T=Si、Fe)。其中968 cm^-1处归因于不对称拉伸带T-O-T的摆动，而T-O弯曲振动(T=Si、Fe)、TO₄四面体振动的不对称拉伸和对称拉伸带则位于462、1 008和668 cm^-1。在3 500~3 800 cm^-1处的谱带归属于表面的羟基^[9]。在1 654 cm^-1处的谱带是由OH弯曲振动引起的。在3 660 cm^-1处的FT-IR波段对应于沸石晶体内的B酸位点。所有含铁样品在960 cm^-1处的红外波段强度随骨架Fe浓度增加而有所上升，这是由于Fe取代Si后骨架局部不对称所致，也有观点认为这是由于缺陷位造成的骨架局部不对称性所致，纯硅分子筛也存在一定的缺陷位，因而也出现了此谱带^[10]。在1 219 cm^-1处的红外波段强度随骨架Fe浓度增加而有所下降，这是由于Fe的加入导致Si-O-Si键反对称伸缩振动强度下降所致，这与前人的报道相一致^[11]。由此说明Fe离子进入了分子筛骨架中，这与XRD分析结果相一致。

图 2

图 2. 样品的FT-IR谱图

(a) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50; (b) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100; (c) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150; (d) Pt/Na-[Si]ZSM-5

Figure 2. FT-IR spectra of the samples

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2.1.4 NH₃-TPD和Py-IR表征催化剂酸性

催化剂的酸性是影响脱氢反应活性的重要因素之一^[12]。通过NH₃-TPD和Py-IR考察了不同铁含量的Pt催化剂的酸性，结果如图 3所示。图 3(A)中低温段(< 350 ℃)的NH₃脱附峰归属于弱酸性Si-OH基团和弱Lewis酸性位等弱酸中心；而高温段(400~600 ℃)的NH₃脱附峰则归属于强酸中心。从图 3(A)中可以看出，所有催化剂只含有弱酸中心，且随着铁含量的增加，弱酸中心逐渐向低温方向移动。

图 3

图 3. (A) 样品的NH3-TPD图；（B)样品的Py-IR谱图

(a) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50; (b) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100; (c) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150; (d) Pt/Na-[Si]ZSM-5

Figure 3. (A) NH3-TPD profiles of the samples; (B) Py-IR spectra of the samples at 200 "

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为了进一步考察催化剂酸性的影响，我们采用Py-IR表征对样品的酸种类进行了区分(Br?覬nsted酸和Lewis酸)，结果如图 3(B)所示，催化剂均存在B酸中心(1 545 cm^-1)和L酸中心(1 445 cm^-1)，而1 490 cm^-1处的吸附峰归属于B酸与L酸之和。结合NH₃-TPD和Py-IR结果得到各样品的酸量见表 2，由此可以看出随着铁的不断加入，其催化剂表面总酸量依次增大，其中L酸量相比较B酸量的增加趋势更明显，L酸中心是影响脱氢催化反应活性的重要因素^[13]。

表 2

表 2 NH₃-TPD和Py-IR表征结果所得样品酸量

Table 2. Amount of acid sites of the samples calculated from NH₃-TPD and Py-IR

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Sample	Amount of acid sites^a/(mmol•g^-1)	Amount of acid sites^b/(mmol•g^-1)		B/L
Sample	Peak	Brønsted acid sites (B	Lewis acid sites(L)	B/L
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50	0.69	0.18	0.51	0.35
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100	0.37	0.17	0.20	0.85
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150	0.17	0.14	0.03	4.60
Pt/Na-[Si]ZSM-5	0.04	0.03	0.01	3.00
^aDetermined by NH_3-TPD results; ^bDetermined by Py-IR results

2.1.5 TEM和CO脉冲吸附表征Pt分散度

图 4(A)为含铁催化剂Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100与不含铁催化剂的TEM图。图 4(B)中表明不含铁的催化剂Pt/Na-[Si]ZSM-5中观察到较大晶粒的Pt粒径(16.3 nm)，相比之下，含铁催化剂中Pt晶粒很小(3.5 nm)。不含铁催化剂经高温焙烧(540 ℃)导致Pt晶粒聚集长大，而含铁催化剂中Pt仍能保持较高分散度。由此说明，在ZSM-5骨架中引入Fe离子，可起到抗金属高温烧结，抑制金属晶粒长大，保持金属高分散度的作用。由TEM图中Pt晶粒尺寸计算得出2个样品中金属Pt分散度分别为32.3%和6.6% (表 1)。

图 4

图 4. 样品的(A)TEM图、(B) Pt粒径分布和(C) HRTEM图

(a) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100; (b) Pt/Na-[Si]ZSM-5

Figure 4. (A) TEM images, (B) Pt size distributions and (C) HRTEM images

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采用CO脉冲化学吸附测得催化剂中金属Pt分散度列于表 1。从表中可以看出，含铁催化剂中Pt分散度明显高于不含铁催化剂，而且Pt分散度随铁含量的增加依次升高。比较CO脉冲吸附法和TEM法测定的Pt分散度可知出，TEM法测得的分散度略高于CO吸附法，但二者规律一致，即在ZSM-5骨架中引入铁离子可抑制其负载催化剂中金属晶粒的烧结长大，保持金属较高分散度。

图 4(C)为催化剂的HRTEM图，经统计计算可得，Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100和Pt/Na-[Si]ZSM-5的平均晶格间距为0.28和0.20 nm，分别对应于Pt(211)和Pt(200)(PDF No.04-0802)。该结果表明骨架铁更有利于催化剂Pt(211)晶面的形成。Yang等^[5]通过密度泛函理论研究了Pt不同晶面对脱氢反应的影响，结果发现在Pt(211)晶面比其他晶面具有更高的脱氢反应活性，在Pt(211)上的反应速率控制步所需的活化能更低。含铁催化剂上更多的Pt (211)晶面是其催化性能更优异的本质原因。

2.2 催化剂的反应性能

对含不同骨架铁载体负载Pt催化剂在富氢条件下的正十二烷脱氢反应进行了考察。正十二烷在不同催化剂上的转化率随反应时间的变化规律如图 5(A)所示。所有Pt基催化剂在初始失活期(~10 h)之后都表现出相对稳定的正十二烷的催化脱氢活性。本实验的反应速率和产物分布是在初始失活期之后，在催化剂活性相对稳定期收集的。为了在相同转化率条件下比较不同催化剂的选择性，在先期实验基础上，通过调节空速，使4种催化剂的稳定性转化率均为~20%(图 5(A))。比较可知，在不同催化剂上达到相同的稳定转化率(~20%)所需正十二烷空速(mol·g_cat^-1·h^-1)大小顺序为：0.56(Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50) > 0.48(Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100) > 0.40(Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150) > 0.07(Pt/Na-[Si]ZSM-5)。在相同的稳定转化率(20%)条件下，产物分布与单烯烃选择性如图 5(B)所示。4种催化剂上单烯烃选择性顺序为与活性顺序相同。由此说明，含有骨架铁的催化剂在脱氢催化活性和单烯烃选择性两方面明显优于不含铁的Pt/Na-[Si]ZSM-5，且在实验范围内，催化剂活性和选择性随铁含量的增加而提高。

图 5

图 5. (A) 不同Pt催化剂在不同空速条件下的脱氢反应转化率；（B)相同转化率下的不同催化剂的产物分布及单烯烃选择性

(0.48)Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100, (0.40)Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150, (0.07)Pt/Na-[Si]ZSM-5

Figure 5. (A) Conversion of n-dodecane over different Pt catalysts in dehydrogenation in different space velocities; (B) Product distribution and mono-olefin selectivity over different catalysts under the same conversion

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结合表 3中给出的正十二烷的TOF来看，随着骨架铁含量的升高，催化剂的TOF也随之增高，这表明骨架中铁促进了铂对于脱氢反应的催化活性。TOF随金属Pt分散度升高而增大，说明正十二烷在该催化剂上的脱氢反应属于结构敏感反应。结合前述HRTEM表征结果，可以推断，ZSM-5骨架中引入了铁离子，这有利于Pt表面形成更多Pt(211)晶面，从而提高催化剂的本征活性(TOF)。

表 3

表 3 催化剂脱氢反应的催化性能、TOF、E_a及K_d

Table 3. Catalytic performance, TOF, E_a and K_d of dehydrogenation reaction on the catalysts

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Sample	X_P^a/%	S_i^a/%	Y_i/ %	T0F^b/s^-1	E_a^c/ (kJ ·mol^-1)	K_d^d/h^-1
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50	20.1	92.7	18.6	4.56	104	1.7
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100	19.4	85.5	16.6	4.13	105	6.9
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150	20.7	66.1	13.7	4.04	106	9.2
Pt/Na-[Si]ZSM-5	19.2	12.7	2.4	3.00	131	5.5
^aReaction conditions: 733K,0.1 MPa, n-dodecane, balance: H₂; Space velocity (mol.g_cat^-1·h^-1): PtNa-[Fe]ZSM-5-50 (0.56), Pt/Na- [Fe]ZSM-5- 100 (0.48), PtNa-[Fe]ZSM-5-150 (0.40), Pt/Na-[Si]ZSM-5 (0.07); ^bTOF was obtained at 733 K; ^cE_a was tested by tuning the temperature between 723 and 753 K; ^dK_d was calculated from $\ln \frac{1-X_{\mathrm{A}}}{X_{\mathrm{A}}}=k_{\mathrm{d}} t+\ln \frac{1-X_{\mathrm{A} 0}}{X_{\mathrm{A} 0}}$ where X_Ao is the initial conversion of n-dodecane and X_A is the stabilized conversion of n-dodecane

在上述实验基础上，在723~753 K范围内，每10 K选择一个温度点，测试催化剂的表观活化能(E_a)。采用Arrhenius公式，获得不同催化剂上十二烷脱氢反应的表观活化能(表 3)。由表可知，含骨架铁的催化剂上脱氢反应的活化能(104~106 kJ·mol^-1)明显低于不含铁催化剂(131 kJ·mol^-1)。

为了定量描述本实验范围内催化剂的稳定性，选取图 5(A)中初始(2 h的)转化率和相对稳定期(14 h)的转化率，采用一阶失活模型^[14]，计算不同催化剂的失活常数K_d，结果如表 3所示。催化剂Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50的失活常数K_d(1.7 h^-1)最小，在不同铁含量催化剂中表现最优，进一步印证了其优异的长链烷烃脱氢性能。

2.3 铁含量对催化剂酸性和催化活性的影响

为了进一步阐明催化剂酸性与骨架铁含量之间的关系，我们对比了骨架铁含量与催化剂酸量的变化关系，如图 6(A)所示。由此可以看出，催化剂的表面酸量随骨架铁含量增加近似呈线性增大。催化剂本征活性(TOF)也随骨架铁含量的增加近似呈线性增加的趋势(图 6(B))。即弱酸位点酸量越多催化剂活性和单烯烃选择性越高，这是由于酸性载体能够促进脱氢反应路径中电子转移，进而对反应起到促进作用^[15-16]。

图 6

图 6. (A) 酸量与骨架铁含量的关系；（B)催化剂活性(TOF)与骨架铁含量关系

(a) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50; (b) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100; (c) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150; (d) Pt/Na-[Si]ZSM-5

Figure 6. (A) Amount of acid sites versus content of Fe species in the framework (Determined by ICP-OES results); (B) TOF versus content of Fe species in the framework (Determined by ICP-OES results)

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3. 结论

(1) 采用水热合成法成功使铁进入分子筛MFI骨架结构，并通过控制骨架铁数含量来调控载体催化剂表面酸性质。

(2) 含骨架铁的ZSM-5分子筛载体具有抗金属高温烧结，抑制金属晶粒长大，保持金属高分散度的作用。

(3) 含骨架铁的ZMS-5分子筛负载铂催化剂Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50具有表面弱酸中心(0.69 mmol·g^-1)和高分散Pt中心，这使其具有良好的长链烷烃脱氢活性(TOF=4.56 s^-1)和单烯烃选择(92.7%)。

(4) 在实验范围内，含骨架铁的ZMS-5分子筛负载铂催化剂Pt/Na-[Fe]ZSM-5表面弱酸量和脱氢反应的本征活性(TOF)均随催化剂铁含量的增加而增加。

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图 1 (A) 样品的XRD图；（B)载体结构正交晶胞体积随着硅铁比的变化

Figure 1 (A) XRD patterns of the samples; (B) Volume of orthogonal crystal cell of support structure changes with the ratio of silicon to iron

(a) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50; (b) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100; (c) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150; (d) Pt/Na-[Si]ZSM-5

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图 2 样品的FT-IR谱图

Figure 2 FT-IR spectra of the samples

(a) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50; (b) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100; (c) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150; (d) Pt/Na-[Si]ZSM-5

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图 3 (A) 样品的NH3-TPD图；（B)样品的Py-IR谱图

Figure 3 (A) NH3-TPD profiles of the samples; (B) Py-IR spectra of the samples at 200 "

(a) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50; (b) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100; (c) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150; (d) Pt/Na-[Si]ZSM-5

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图 4 样品的(A)TEM图、(B) Pt粒径分布和(C) HRTEM图

Figure 4 (A) TEM images, (B) Pt size distributions and (C) HRTEM images

(a) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100; (b) Pt/Na-[Si]ZSM-5

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图 5 (A) 不同Pt催化剂在不同空速条件下的脱氢反应转化率；（B)相同转化率下的不同催化剂的产物分布及单烯烃选择性

Figure 5 (A) Conversion of n-dodecane over different Pt catalysts in dehydrogenation in different space velocities; (B) Product distribution and mono-olefin selectivity over different catalysts under the same conversion

(0.48)Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100, (0.40)Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150, (0.07)Pt/Na-[Si]ZSM-5

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图 6 (A) 酸量与骨架铁含量的关系；（B)催化剂活性(TOF)与骨架铁含量关系

Figure 6 (A) Amount of acid sites versus content of Fe species in the framework (Determined by ICP-OES results); (B) TOF versus content of Fe species in the framework (Determined by ICP-OES results)

(a) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50; (b) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100; (c) Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150; (d) Pt/Na-[Si]ZSM-5

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表 1 催化剂的孔结构性质

Table 1. Porous properties of the catalysts

Sample	S_BET^a/ (m²·g^-1)	V_micro^b/ (cm³•g^-1)	V_tatal^c /(cm³•g^-1)	Average pore diameter^d/nm	Pt content^e/ %(w/w)	Pt dispersion^f/ %	Pt dispersion^g /%
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50	423	0.07	0.27	2.4	0.458	29.2	—
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100	432	0.11	0.26	2.6	0.463;	26.4	32.3
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150	415	0.12	0.27	2.8	0.462	24.1	—
Pt/Na-[Si]ZSM-5	396	0.14	0.32	3.3	0.474	4.1	6.6
^aBET surface area calculated using BET method; ^bMicropore surface area and micropore volume calculated using t-plot method; ^cTotalpore volume calculated at p/po=0.99; ^dAverage pore diameter calculated by the adsorption branches of the nitrogen sorption isotherms;^eDetermined by ICP-OES results; ^fDetermined by CO-pulse adsorption results; ^gDetermined by TEM results;Calculated by the following equation^[7]: D=6x(Vm/Am)/d_Pt, where V_m is the total platinum volume, A_m is the platinum surface area and d_Pt is average diameter of Pt particle

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表 2 NH₃-TPD和Py-IR表征结果所得样品酸量

Table 2. Amount of acid sites of the samples calculated from NH₃-TPD and Py-IR

Sample	Amount of acid sites^a/(mmol•g^-1)	Amount of acid sites^b/(mmol•g^-1)		B/L
Sample	Peak	Brønsted acid sites (B	Lewis acid sites(L)	B/L
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50	0.69	0.18	0.51	0.35
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100	0.37	0.17	0.20	0.85
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150	0.17	0.14	0.03	4.60
Pt/Na-[Si]ZSM-5	0.04	0.03	0.01	3.00
^aDetermined by NH_3-TPD results; ^bDetermined by Py-IR results

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表 3 催化剂脱氢反应的催化性能、TOF、E_a及K_d

Table 3. Catalytic performance, TOF, E_a and K_d of dehydrogenation reaction on the catalysts

Sample	X_P^a/%	S_i^a/%	Y_i/ %	T0F^b/s^-1	E_a^c/ (kJ ·mol^-1)	K_d^d/h^-1
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50	20.1	92.7	18.6	4.56	104	1.7
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100	19.4	85.5	16.6	4.13	105	6.9
Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150	20.7	66.1	13.7	4.04	106	9.2
Pt/Na-[Si]ZSM-5	19.2	12.7	2.4	3.00	131	5.5
^aReaction conditions: 733K,0.1 MPa, n-dodecane, balance: H₂; Space velocity (mol.g_cat^-1·h^-1): PtNa-[Fe]ZSM-5-50 (0.56), Pt/Na- [Fe]ZSM-5- 100 (0.48), PtNa-[Fe]ZSM-5-150 (0.40), Pt/Na-[Si]ZSM-5 (0.07); ^bTOF was obtained at 733 K; ^cE_a was tested by tuning the temperature between 723 and 753 K; ^dK_d was calculated from $\ln \frac{1-X_{\mathrm{A}}}{X_{\mathrm{A}}}=k_{\mathrm{d}} t+\ln \frac{1-X_{\mathrm{A} 0}}{X_{\mathrm{A} 0}}$ where X_Ao is the initial conversion of n-dodecane and X_A is the stabilized conversion of n-dodecane

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142