English

• 0.   引言

  近年来，随着现代科技的迅速发展，全球对柔性显示器和电子皮肤等可穿戴和微型电子产品的需求日益增加，这就需要与之相对应的可弯曲、可拉伸的储能器件。可充电锌-空气电池具有环境友好、理论能量密度高(1 084 Wh·kg^-1)和成本低等优点，被认为是一种有前景的环保型储能系统。然而，锌-空气电池在实际应用中受到许多障碍的限制，最大的挑战之一是空气电极上氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应缓慢的动力学，而解决该问题的重要途径之一是开发高活性、高稳定性的电催化剂。目前，贵金属及其合金因为具有较高的活性被用作ORR和OER反应催化剂^[1-4]，但其高成本、稀缺性以及稳定性差等缺点严重阻碍了其大规模产业化应用^[5]。其他已开发的非贵金属催化剂^[6-11]多为单功能催化剂，只在ORR或OER单方面具有催化效果^[12-13]。因此迫切需要开发价格低廉、活性高和稳定性好的双功能催化剂。

  在各种非贵金属催化剂中，纳米结构的四氧化三钴(Co₃O₄)因其价格低廉、储量丰富、在碱性电解质中活性和耐久性高而备受关注^[14]，但其固有的低导电性严重限制了其优异的电催化性能的发挥。为了解决这一问题，一种有效的方法是将Co₃O₄与高导电性的碳材料结合起来^[15-16]。纳米碳材料不仅具有优越的导电性和较大的比表面积^[17-19]，且其表面电子结构的优化能促进ORR和OER过程^[20]，因此，Co₃O₄/石墨烯复合材料的双层结构有望显著改善ORR和OER性能。然而，制备原子级厚度的Co₃O₄/石墨烯纳米片的双功能催化剂，仍是一项具有挑战性的工作。我们通过高温热解和水热法相结合制备了氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)/Co₃O₄复合纳米片双功能催化剂。得益于其极高的比表面积以及N-rGO和Co₃O₄之间的强协同作用，该复合催化剂对ORR和OER均具有较高的催化活性，优于单纯的N-rGO和Co₃O₄催化剂。

  石墨烯是一种由单层碳原子紧密排列成的二维蜂窝状晶格结构的纳米材料，由于具有优异的物理和机械性能，在催化反应中具有良好的应用前景。然而石墨烯本身是惰性的，活性位点少，因此，对石墨烯进行功能化，调节其理化性质成为近期的研究热点。最新量子理论计算和实验研究都表明，杂原子掺杂可以有效地提高石墨烯的催化活性^[20]。目前掺杂主要包括氮掺杂、磷掺杂和硼掺杂等等。根据目前关于这几种掺杂方面的报道，磷掺杂率本就很低，使得其电催化活性远远低于Pt/C，掺杂后的材料比表面积很低。而硼掺杂后的材料电负性远比氮掺杂后材料的电负性要小很多。由于氮原子的原子半径与碳原子近似，氮原子掺杂到石墨烯中，作为给电子体使材料的费米能级提高而更加接近于导带，氮掺杂后的材料中氮原子能够将更多的正电荷转移到与其相邻的碳原子上，这不仅有效地提高其催化活性和导电性，而且还能保持其更优异的稳定性。在这几种具体的掺杂方式中，氮原子掺杂相较于其他掺杂具有很大的优势。因此，在非金属催化剂的研究中，氮掺杂催化剂最为突出。2010年，Dai等^[21]在采用化学气相沉积法制备了氮掺杂石墨烯(N-graphene)，首次证明杂原子掺杂石墨烯催化氧还原反应方面的作用。此后，研究者们对氮掺杂石墨烯进行了大量研究，包括氮掺杂石墨烯单独作为催化剂^[22-24]、与贵金属及其合金^[25-27]、过渡金属氧化物^[28-32]等复合做催化剂，氮掺杂石墨烯作为非贵金属催化剂的研究成为热点。

  1.   实验部分

  1.1   氮掺杂还原氧化石墨烯的制备

  采用高温热处理法制备氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)。首先在250 mL的烧杯中加入300 mg单层氧化石墨烯(GO)和20 mL蒸馏水，超声分散5 min，再加入40 mL乙醇；同时，在100 mL的烧杯中加入900 mg尿素和40 mL乙醇，用玻璃棒搅拌均匀。然后将2个烧杯内的溶液一起水浴超声直至其完全溶解。之后将尿素溶液倒入GO溶液中，继续超声30 min。然后将超声分散均匀的混合溶液放置在40 ℃的磁力搅拌器中，在连续磁力搅拌下将溶剂全部蒸干，直到溶液变成泥状。然后将所得泥状产物转移到石英舟中，置于高温管式炉的石英管内，在氩气保护气氛下以900 ℃高温热解2 h(加热速率为5 ℃·min^-1)。待自然冷却至室温后，将石英舟取出，收集黑色粉末产物，得到N-rGO，用玛瑙研钵将其研磨成粉末，并用标准检测筛(孔径d=0.054 mm)过筛，装袋待用。

  作为对比，采用相同的步骤，分别以相同质量的三苯基膦(TPP)和二苄基二硫(BDS)作为磷源和硫源及还原剂代替尿素制备磷掺杂还原氧化石墨烯和硫掺杂还原氧化石墨烯，分别命名为P-rGO和S-rGO，其他过程同上。

  1.2   N-rGO/Co₃O₄杂化纳米片的制备

  采用一步水热合成法制备N-rGO/Co₃O₄杂化纳米片。首先，室温下在250 mL烧杯中加入40 mg N-rGO粉末、288 mg乙酰丙酮钴(Co(acac)₂)粉末和80 mL乙二醇。然后用移液枪移取16 mL 0.03%(w/w)的过氧化氢(H₂O₂)溶液加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌分散均匀，直至肉眼几乎不可见的分散颗粒溶液。将混合溶液水浴超声分散3 h (30 min×6)，整个过程控制水温在25 ℃以下。然后将混合物转移到150 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中，在190 ℃高温下放置24 h。待四氟乙烯内衬不锈钢反应釜自然冷却至室温后，将其中的混合溶液转移到100 mL的离心管内，用无水乙醇离心、洗涤2次，再用去离子水洗涤1次，之后在-60 ℃环境下冷冻干燥至少6 h。然后将所得产物转移到石英舟中，放在高温管式炉的石英管中，在空气氛围下直接加热到380 ℃保温8 min。待自然冷却至室温后，收集黑色粉末产物，得到N-rGO/Co₃O₄杂化纳米片，装袋待用。

  采用相同的步骤，分别以P-rGO和S-rGO代替N-rGO制备磷掺杂和硫掺杂还原氧化石墨烯/Co₃O₄杂化纳米片，分别命名为P-rGO@Co₃O₄和S-rGO@ Co₃O₄。其他过程同上，以用于后续的电化学测试比较。

  1.3   双功能催化剂的电化学性能表征

  将实验中所用的工作电极使用氧化铝溶液打磨干净，然后用蒸馏水冲洗粘在电极上的氧化铝粉末，之后放入烧杯中超声清洗，最后用氮气吹干备用。采用墨水法制备工作电极。将准确称量的2.5 mg催化剂活性材料转移至小玻璃瓶中，用移液枪分3次加入450 μL乙醇(150 μL×3)和50 μL 0.5%(w/w) Nafion，超声处理至少30 min得到分散均匀的催化剂浆料。用移液枪移取10 μL浆料分2~3次均匀涂于打磨清洗干净的圆盘电极表面，在室温环境下晾干，使之形成厚度均匀的催化剂薄层，即形成薄膜工作电极，此时催化剂负载量为0.25 mg·cm^-2。作为对比实验，采用相同工艺配制1 mg·mL^-1的Pt/C浆料，并移取10 μL浆料涂覆于旋转圆盘电极(RDE)的玻碳电极上，Pt的负载量约为0.43 mg·cm^-2。

  2.   结果与讨论

  2.1   双功能催化剂的形貌与结构分析

  2.1.1   双功能催化剂微观形貌表征

  使用冷场发射扫描电子显微镜(FESEM，电压为15 kV，电子数为3.0)和对应的能谱仪(EDS)以及透射电子显微镜(TEM，加速电压为200 kV)对所制备N-rGO@Co₃O₄双功能催化剂进行形貌表征。由图 1(a~c)可知，随着放大倍数逐渐增大，可以清晰地看出所制备双功能催化剂的纳米片层结构^[33-36]。通过选定区域的EDS元素分析可知C和N分布均匀，表明氮成功掺杂到石墨烯的晶格中，而Co和O的均匀分布则确认了钴氧化物的形成^{[15, 37]}。图中没有明显的元素分离或者聚集，说明N-rGO与Co₃O₄形成了良好的接触面^[7]。

  图 1

  

  图 1.  (a~c) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片的SEM图; (d) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片中间区域的SEM图和相对应的C、Co、N和O元素分布图

  Figure 1.  (a~c) SEM images of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets; (d) SEM images of intermediate regions of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets and corresponding C, Co, N and O element mappings

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  图 2(a~c)分别为N-rGO、N-rGO@Co₃O₄退火前和退火后的TEM图。图 2c表明杂化纳米片呈现均匀的多层结构，上层为Co₃O₄介孔层，下层为N-rGO基层，没有明显的团聚或堆叠。这种介孔结构是连续的片层，与SEM观察结果一致，明显不同于退火处理前的产物，这是由于钴基纳米片由α-Co(OH)₂经退火过程变成尖晶石结构的Co₃O₄。与退火前Co(OH)₂纳米片致密的表面形貌相比，退火后的杂化纳米片的明显片层及介孔结构大大增加了暴露的活性位点的数量，有利于加快氧介质的吸附/脱附，提高其电催化性能^[26-41]。

  图 2

  

  图 2.  (a) N-rGO和N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片退火(b)前(c)后的TEM图

  Figure 2.  TEM images of (a) N-rGO, N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets (b) before and (c) after annealing

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  2.1.2   双功能催化剂结构组成分析

  为了进一步探究杂化纳米片的结构，采用X射线光电子能谱(XPS)（激发源为Al的Kα射线，光子能量为1 486.6 eV，功率为250 W，光管电压为14 kV，采用C1s主峰峰位284.8 eV进行荷电校正）对杂化纳米片表面化学成分和成键方式进行了表征。如图 3a所示，杂化纳米片的XPS全谱在285、399、532和780 eV显示了4个特征峰，分别对应于C1s、N1s、O1s和Co2p的特征峰^[42-43]。通过元素分析确定C、N、O和Co元素的含量分别为39.15%、2.5%、19.51%和4.33%(n/n)，进一步说明氮原子成功掺杂到GO结构中。图 3b表明高分辨率的N1s图谱可以分解为4个亚峰，分别是位于398.20 eV的吡啶类氮、399.67 eV的吡咯类氮、401.38 eV的石墨类氮和404.41 eV的氧化氮^{[14-15, 44]}。不同形态的氮使其相邻的碳具有不同的电子环境，从而在不同方面影响催化剂的活性。以往研究表明，吡啶类氮和吡咯类氮具有优异的电子吸收能力，有利于氧气吸附，降低催化过程的过电位，促进催化反应进行。而在杂化纳米片中，吡咯氮和吡啶氮的信号峰最为显著，并且与Co₃O₄复合后含量都有所提升(表 1)，这也进一步证明了两者之间的协同作用对电催化过程具有促进作用。

  图 3

  

  图 3.  (a) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片与N-rGO全谱图对比; (b) N1s、(c) Co2p和(d) O1s的XPS图谱

  Figure 3.  (a) XPS full spectra comparison of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets and N-rGO; (b) N1s, (c) Co2p and (d) O1s XPS spectra

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  表 1

  

  表 1  N-rGO及N-rGO@Co₃O₄中各种氮键类型所占比重对比

  Table 1.  Comparison of the proportions of various nitrogen bond types in N-rGO and N-rGO@Co₃O₄

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  Sample	Atomic fraction / %
  	Pyrrolic N	Pyridinic N	Graphitic N	Oxidized N
  N-rGO	27.77	18.76	28.22	25.14
  N-rGO@Co3O4	39.93	33.87	20.20	6.00

  Co2p的高分辨XPS光谱图在781.5和797.3 eV显示出2个主峰(图 3c)，分别对应Co₃O₄的Co2p_1/2和Co2p_3/2。这2个峰又进一步可以分为4个亚峰，其中位于781.8和796.6 eV处的2个峰都属于Co²⁺，而在779.5和794.5 eV处的另外2个峰则属于Co³⁺的特征峰，说明杂化纳米片中同时存在Co²⁺和Co³⁺阳离子。自旋轨道分裂能约为15.4 eV，揭示了杂化纳米片中有Co₃O₄的存在，与文献报道一致^[45]。杂化纳米片的Co2p_1/2和Co2p_3/2之间的结合能差值小于Co₃O₄纳米片，意味着N-rGO和Co₃O₄的结合可能有利于电子构型的改变。此外，由O1s的XPS图谱可知，O-C-O/N-O的含量明显高于Co₃O₄纳米片(6%(n/n))，表明Co₃O₄纳米片与N-rGO之间存在较强的耦合作用。杂化纳米片中吸附氧的比例也大幅高于Co₃O₄纳米片(9.4%(n/n))，揭示了氧气更容易吸附在杂化纳米片表面，促进氧气反应中氧气的后续分解。由于掺杂的杂原子比碳更具有负电性，可引起电荷重新分布，从而改变O₂的化学吸附模式，削弱O-O键并促进ORR过程^[46]。因此，掺杂效果有助于增强电催化作用^[47]，特别是当碳与氮掺杂时，其催化性能可以得到进一步改善，会导致生成缺陷结构域，从而带来更多的活性位点^[48]，提高掺杂碳的催化活性。

  使用XRD (测试采用铜靶，激发源为Cu Kα射线，λ=0.154 05 nm，工作电压为40 kV，工作电流为20 mA，扫描范围为5°~80°)研究了N-rGO和N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片的晶体结构(图 4)。N-rGO在2θ为26.5°和42.8°处出现2个宽峰，对应于石墨结构的(002)和(100)晶面，这是非晶碳材料的特征。N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片的XRD图在20°~30°之间显示有一个宽峰，对应于N-rGO的(002)晶面。此外，杂化纳米片的XRD图在2θ=19.10°、31.26°、36.96°、38.45°、44.73°、55.20°、59.10°和65.16°处显示出强烈的衍射峰，分别对应于尖晶石结构Co₃O₄(PDF No.42-1467)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，进一步证明了杂化纳米片中存在结晶度较好的Co₃O₄^{[7, 49]}。由此说明，杂化纳米片由N-rGO和Co₃O₄两种成份组成。

  图 4

  

  图 4.  N-rGO和N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片的XRD图

  Figure 4.  XRD patterns of N-rGO and N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets

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  杂化纳米片的热重分析曲线如图 5所示，在N₂环境下100~800 ℃的温度范围内由于加热分解而观察到有68.43%的重量损失，说明杂化纳米片中含有氮掺杂石墨烯。因为在制备过程中没有其他任何杂质掺入，所以Co₃O₄和N-rGO的含量分别为31.57%和68.43%(w/w)^[7]。

  图 5

  

  图 5.  N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片的热重分析曲线

  Figure 5.  Thermogravimetric analysis curves of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets

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  2.2   双功能催化纳米片的电催化性能分析

  2.2.1   双功能催化纳米片的ORR催化性能分析

  为了研究N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片的ORR催化性能，使用RDE测试了杂化纳米片在O₂饱和的0.1 mol·L^-1 KOH电解液中进行线性扫描伏安曲线(LSV)，扫描速率为10 mV·s^-1，电压窗口为0~1.2 V，转速为1 600 r·min^-1。同时，为了便于比较，还测试了包括Pt/C在内的其他4种催化剂在相同转速下的LSV曲线(图 6a)。单一的N-rGO或者商业用Co₃O₄的氧还原反应催化活性都不理想，但二者复合之后却展现出极为优异的催化活性，与商业用Pt/C催化剂的半波电位和极限电流密度几乎相同(分别为0.718 vs 0.79 V，4.3 vs 4.5 mA·cm^-2)，并具有更高的起始电位(1.71 vs 0.92 V)。通过塔菲尔斜率可以进一步探究杂化纳米片的催化性能，其塔菲尔斜率为69 mV·dec^-1，可与商业用Pt/C催化剂(62 mV·dec^-1)相媲美。N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片表现出比N-rGO和商业用Co₃O₄都高的ORR活性，这归因于Co₃O₄纳米片与N-rGO之间的强耦合和协同作用改变了电子结构，并促进了与氧有关物质的吸附/解吸过程^[50-52]。

  图 6

  

  图 6.  (a) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片与其他5种催化剂的LSV曲线及(b)相对应的塔菲尔斜率

  Figure 6.  (a) LSV curves and (b) corresponding Tafel slopes of the hybrid nanosheets compared with the other five kinds of catalysts

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  每个O₂分子的转移电子数n是另一个评价催化剂性能的重要参数，因此分别测试了N-rGO@ Co₃O₄杂化纳米片在6个不同转速下的LSV曲线，如图 7a所示，随着转速的增加N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片的电流密度也随之增加。在电位为0.2 V时，根据K-L方程的斜率可以求得N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片的电子转移数n为3.8，在0.3、0.4和0.5 V时的电子转移数均为3.7，与理想值4十分接近，这表明N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片的催化过程是高效的4电子过程，可直接高效地将氧分子催化还原成水。

  图 7

  

  图 7.  (a) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片在不同转速下的LSV曲线及(b)不同电压下的K-L曲线

  Figure 7.  (a) LSV curves of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets at different rotate speeds and (b) K-L curves at different voltages

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  2.2.2   双功能催化纳米片的OER催化性能分析

  OER催化活性的研究方法包括塔菲尔斜率和过电位。如图 8所示，在转速为1 600 r·min^-1、扫描速率为10 mV·s^-1、电压窗口范围为1.2~2 V时测得N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片和P-rGO@Co₃O₄等其他4种催化剂的LSV曲线，用于研究其OER催化性能。由图 8插图可以看出，N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片在电流密度为10 mA·cm^-2时的过电位为1.789 V，这与P-rGO@Co₃O₄和S-rGO@Co₃O₄大致相等。而商业Pt/C电流密度为10 mA·cm^-2时过电位达到了1.9 V，比N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片高出111 mV，这一结果有力地证明了N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片比商业Pt/C催化剂具有更高的OER活性。其OER催化性能也优于每个混合组分(N-rGO和商业用Co₃O₄)，这表明氮掺杂石墨烯与Co₃O₄纳米片在OER过程也同样存在协同效应，改变了复合材料的电子结构，加速了氧介质的吸附/脱附过程，提高了OER催化活性。此外，N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片相对较低的OER塔菲尔斜率(134 mV·dec^-1)也证实了其优异的OER催化性能，表明该材料有利于电化学动力学过程进行。

  图 8

  

  图 8.  (a) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片与其他5种催化剂对比OER极化曲线(插图为不同催化剂的过电势); (b)相对应的塔菲尔斜率

  Figure 8.  (a) OER polarization curves of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets compared to five kinds of other catalysts (inset is the overpotential of different catalysts); (b) Corresponding Tafel slope

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  2.2.3   双功能催化纳米片总体电催化性能分析

  电流密度为10 mA·cm^-2时双功能催化剂的过电位(E₁₀)与半波电位(E_1/2)之间的差值ΔE通常用于评价催化剂的双功能催化活性。ΔE值越低，双功能催化剂性能越好。我们通过评定ORR和OER反应的过电位研究了N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片的空气电极的反应活性，并与P-rGO@Co₃O₄等5种其他催化剂进行了对比(图 9)。N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片的ΔE值最低，为1.071 V。通过图 8插图可以看出，该ΔE值也可与迄今为止所报道的最活跃的电催化剂相媲美，甚至低于该值，包括贵金属(例如Pt/C，ΔE=1.16 V；IrO₂，ΔE=1.37 V；RuO₂，ΔE=1.176 V)、过渡金属氧化物(如Co₃O₄@PGC，ΔE=1.02 V)、S掺杂碳纳米管/石墨烯(ΔE=1.00 V)。这些结果表明了N-rGO@ Co₃O₄杂化纳米片具有杰出的双功能催化活性。对于催化剂的稳定性评价，通过计时电流法在O₂饱和的0.1 mol·L^-1 KOH水溶液中于0.4 V(vs RHE)下评估杂化纳米片的稳定性。经过3 600 s的稳定性测试后，N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片的电流时间曲线持续下降，最终保持了初始电流值的80%左右(图 9b)。商业Pt/C则相对稳定，一直保持在初始电流值的70%左右。

  图 9

  

  图 9.  (a) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片与其他5种催化剂整体LSV曲线对比; (b) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片和商业Pt/C的电流时间曲线

  Figure 9.  (a) Comparison of the overall LSV curves of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets with five kinds of other catalysts; (b) Current time curves of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets and commercial Pt/C

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  杂化纳米片出色的ORR和OER性能可能归因于几个因素：(1)由于原子薄的Co₃O₄层与基板紧密接触以及N-rGO上原位形成的Co₃O₄的高界面接触面积，总电导率得以提高，从而促进了在ORR和OER过程中的电子转移^{[14-15, 53]}；(2)由于Co₃O₄和被N官能团官能化的rGO底物之间的强耦合协同效应改变了电子结构，并促进了与氧有关的物质的吸附/解吸过程^{[14-15, 54-55]}，增强了氧气的电催化过程；(3) Co₃O₄层的原子薄和介孔特性大大提高了活性材料的利用率和传质。

  3.   结论

  我们以尿素和单层氧化石墨为前驱体，采用高温热解法实现原位还原和掺杂，制备了N-rGO，然后用水热法直接在N-rGO上生长一层原子级的Co₃O₄，成功制备了N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片双功能催化剂。尽管单独的N-rGO和商业用的Co₃O₄的ORR和OER催化活性都不尽如人意，但复合后的杂化纳米片却在碱性环境中展现出优异的ORR和OER催化活性，甚至可以与商业的Pt/C催化剂相媲美。该工作对碳材料与过渡金属氧化物复合催化剂的设计合成及其电化学应用具有一定的指导作用。

  
  
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  图 1  (a~c) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片的SEM图; (d) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片中间区域的SEM图和相对应的C、Co、N和O元素分布图

  Figure 1  (a~c) SEM images of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets; (d) SEM images of intermediate regions of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets and corresponding C, Co, N and O element mappings

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  图 2  (a) N-rGO和N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片退火(b)前(c)后的TEM图

  Figure 2  TEM images of (a) N-rGO, N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets (b) before and (c) after annealing

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  图 3  (a) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片与N-rGO全谱图对比; (b) N1s、(c) Co2p和(d) O1s的XPS图谱

  Figure 3  (a) XPS full spectra comparison of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets and N-rGO; (b) N1s, (c) Co2p and (d) O1s XPS spectra

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  图 4  N-rGO和N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of N-rGO and N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets

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  图 5  N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片的热重分析曲线

  Figure 5  Thermogravimetric analysis curves of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets

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  图 6  (a) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片与其他5种催化剂的LSV曲线及(b)相对应的塔菲尔斜率

  Figure 6  (a) LSV curves and (b) corresponding Tafel slopes of the hybrid nanosheets compared with the other five kinds of catalysts

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  图 7  (a) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片在不同转速下的LSV曲线及(b)不同电压下的K-L曲线

  Figure 7  (a) LSV curves of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets at different rotate speeds and (b) K-L curves at different voltages

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  图 8  (a) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片与其他5种催化剂对比OER极化曲线(插图为不同催化剂的过电势); (b)相对应的塔菲尔斜率

  Figure 8  (a) OER polarization curves of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets compared to five kinds of other catalysts (inset is the overpotential of different catalysts); (b) Corresponding Tafel slope

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  图 9  (a) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片与其他5种催化剂整体LSV曲线对比; (b) N-rGO@Co₃O₄杂化纳米片和商业Pt/C的电流时间曲线

  Figure 9  (a) Comparison of the overall LSV curves of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets with five kinds of other catalysts; (b) Current time curves of N-rGO@Co₃O₄ hybrid nanosheets and commercial Pt/C

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  表 1  N-rGO及N-rGO@Co₃O₄中各种氮键类型所占比重对比

  Table 1.  Comparison of the proportions of various nitrogen bond types in N-rGO and N-rGO@Co₃O₄

  Sample	Atomic fraction / %
  	Pyrrolic N	Pyridinic N	Graphitic N	Oxidized N
  N-rGO	27.77	18.76	28.22	25.14
  N-rGO@Co3O4	39.93	33.87	20.20	6.00

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