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咔咯锰(Ⅲ)配合物催化RNA磷酸二酯类似物HpPNP的水解断裂反应机理

李皎 ,  徐艳 ,  许旋 ,  徐志广 ,  刘海洋

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引用本文: 李皎, 徐艳, 许旋, 徐志广, 刘海洋. 咔咯锰(Ⅲ)配合物催化RNA磷酸二酯类似物HpPNP的水解断裂反应机理[J]. 无机化学学报, 2020, 36(3): 435-442. doi: 10.11862/CJIC.2020.064 shu
Citation:  LI Jiao, XU Yan, XU Xuan, XU Zhi-Guang, LIU Hai-Yang. Mechanism of Catalytic Hydrolysis Cleavage of RNA Phosphodiester Analogue HpPNP by Corrole Manganese(Ⅲ) Complex[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(3): 435-442. doi: 10.11862/CJIC.2020.064 shu

咔咯锰(Ⅲ)配合物催化RNA磷酸二酯类似物HpPNP的水解断裂反应机理

  • 1.

    华南师范大学化学学院, 教育部环境理论化学重点实验室, 广州 510006

  • 2.

    华南理工大学化学与化工学院, 广州 510641

    • 通讯作者: 徐志广, E-mail:chzgxu@scnu.edu.cn; 刘海洋, E-mail:chhyliu@scut.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（No.21671068）和广东省自然科学基金（No.S2012010008763，2017A050506048）资助项目

摘要: 采用密度泛函B3LYP方法研究了咔咯锰（Ⅲ）配合物催化水解断裂RNA磷酸二酯类似物2-羟丙基-4-硝基苯基磷酸酯（HpPNP）的反应机理以及中位取代基的性质和数目对反应能垒的影响。计算结果表明：断裂反应以特殊碱催化（SBC）机理进行，咔咯锰（Ⅲ）配合物与HpPNP形成双氢键和双配位独特的过渡态结构，经由P-O键断裂后形成产物。与无催化剂时相比，带吸电子取代基的咔咯锰（Ⅲ）配合物的催化能使反应能垒下降4%~34%。咔咯锰（Ⅲ）配合物中位的吸电子取代基效应能显著降低反应能垒，促进水解断裂反应的进行。

English

  • 0.   引言

    咔咯是一类具有18π电子共轭体系的类卟啉大环化合物[1]，环中有三个亚胺基团，比较容易进行酸式解离反应，形成三价阴离子配体，其空腔小能与金属离子形成稳定的高价咔咯金属配合物[2-6]。实验研究发现金属咔咯配合物能够与DNA相互作用并催化断裂DNA，在光动力治疗和抗肿瘤等生物医学应用方面具有良好前景，咔咯金属配合物和DNA的相互作用及其核酸酶活性逐渐成为生物化学领域的热点研究之一[7-15]。咔咯锰(Ⅲ)配合物的活性中心锰离子具有良好的氧化还原特性，且结构稳定，因此在结合DNA、催化氧化DNA断裂等方面具有较好的化学生物活性[7]。但是其断裂位置以及机理仍无法从现有实验研究中得到很好的解答。

    磷酸酯及其衍生物广泛地存在于各种生物分子中，其动力学稳定性在遗传信息的储存和代谢过程中发挥关键的作用[16]。磷酸二酯结构为DNA和RNA骨架的重要组成结构，在DNA和RNA核苷酸之间的磷酸二酯键可以被催化氧化裂解或水解[17]。DNA、RNA的复制和翻译都与磷酸酯的裂解密切相关，因此深入了解磷酸二酯的水解机理具有重要的意义。一般认为在水解过程中，亲核分子与体系的磷中心原子之间的亲核进攻过程会使离去基团P-O键断裂并产生解离[18-19]。其反应过程主要有一般碱催化(GBC)和特殊碱催化(SBC)两种机理[20-23]。在实际研究中，选用RNA磷酸二酯的类似物2-羟丙基-4-硝基苯基磷酸酯(HpPNP)作为磷酸二酯结构的参照物的研究较多[17, 20-21, 24]。因此，我们从理论上研究咔咯锰(Ⅲ)金属配合物催化RNA磷酸二酯类似物HpPNP的水解断裂反应，探究其水解断裂机理及中位取代基性质对反应的影响，从分子水平上了解这类化合物水解断裂磷酸二酯键链的作用机制。

    1.   计算方法

    首先以5，10，15-三(五氟苯基)咔咯锰(TPFC)配合物1为模型，研究其催化HpPNP水解反应机理，然后在咔咯环上的中位5、10和15同时引入吸电子基团(-CN、-OCH3)和供电子基团(-NH2、-CH2CH3)构成4个配合物系列(2~5)研究取代基性质对反应的影响；另一方面再以中位被-C6F5取代，构成一取代、二取代和三取代等5个配合物(1，6a~7b)研究取代基数量对反应的影响，配合物的结构见图 1。我们课题组参考以往文献发现B3LYP[25]方法优化的结构更接近实验值[26]，因此本文采用密度泛函理论的B3LYP方法，锰离子用LanL2DZ基组，磷原子用6-311G*基组，C、N、H、O、F用6-31G*基组。有关理论计算显示咔咯锰(Ⅲ)配合物五重态最稳定[26]，因此本文所有配合物分子均为五重态。各反应物、生成物优化构型的振动频率均无虚频，表明分子构型稳定，各过渡态化合物有且仅有一个虚频, 并经IRC验证，获得相应的反应物和产物结构。以上所有的计算过程均使用Gaussian09[27]程序完成。

    图 1

    图 1.  咔咯锰(Ⅲ)配合物结构
    Figure 1.  Structures of corrole manganese(Ⅲ) complexes
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    2.   结果与讨论

    2.1   水解反应机理

    经过对咔咯锰(Ⅲ)配合物催化HpPNP水解反应过渡态构型的多次尝试计算，找出在OH-作用下以SBC机理进行水解反应的过渡态TS，并通过IRC方法得到反应物和产物结构，获得磷酸二酯类似物HpPNP的一条可能水解途径，如图 2所示。以5，10，15-三(五氟苯基)咔咯锰(TPFC)配合物1为例，在过渡态(TS)时，水分子与Oa和磷酰基团上的O原子形成双氢键结构。在水解过程中(见图 3)，锰离子与进攻的Oa原子之间的配位键长从0.195 7 nm增加到0.229 0 nm，锰离子与Ob原子之间的距离从0.569 0 nm减少到0.209 6 nm，Mn与Oa、Ob原子形成双配位结构，该结构能稳定过渡态的构型。P原子与进攻的Oa原子之间的距离从0.420 3 nm减少到0.220 6 nm，P原子与离去的Oc原子之间的键长由0.176 2 nm增加到0.181 1 nm。随着水解反应继续进行, 最终P-Oc键断裂，P-Oa键形成，键长为0.165 3 nm，Mn-Ob形成有效配位键长0.207 8 nm。表明在咔咯锰(III)配合物催化作用下P-Oa产生键合作用，削弱P-Oc键。无催化剂中性条件下的过渡态如图 3中TS(uncatalyzed)，与配合物1中的TS对比，P原子与进攻的Oa原子之间的距离从0.297 3 nm减少到0.220 6 nm，P原子与离去的Oc原子之间的键长由0.193 0 nm减少到0.181 1 nm，说明在催化剂的作用下，过渡态从一个松散的结构到一个紧凑的结构。

    图 2

    图 2.  咔咯锰(Ⅲ)配合物催化HpPNP水解反应机理简图
    Figure 2.  Schematic diagram of HpPNP hydrolysis reaction mechanism of corrole manganese(Ⅲ) complex
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    图 3

    图 3.  配合物1催化HpPNP水解过程中的反应物、过渡态和产物的几何优化构型及主要键长(nm)
    Figure 3.  Optimal configurations of reactant, transition state and product with some bond length (nm) during HpPNP hydrolysis catalyzed by complex 1
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    电荷转移在化学反应中也是基本的过程之一，根据NPA(自然电荷布局分析)，各反应态的平衡构型的重要原子或基团的电荷列于表 1，随着反应的进行，HpPNP中作为离去的基团-O-C6H4-NO2带的负电荷增加，从-0.665至-0.692，离去时增至-0.968，咔咯锰的负电荷从-0.527减至-0.198，说明水解反应过程中负电荷从咔咯锰转移到离去基团-O-C6H4-NO2上面，导致离去基团容易解离，P-Oc键断裂。

    表 1

    表 1  配合物1各反应态的NPA电荷
    Table 1.  NPA charge of reactant, transition state and product for complex 1
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    RC TS PC
    Q-O-C6H4-NO2 -0.665 -0.692 -0.968
    Q Corrole Mn -0.527 -0.308 -0.198

    通过计算HpPNP分别在无催化剂中性条件和咔咯锰(Ⅲ)配合物1催化条件下的水解反应能垒，以反应物优化得到的零点校正能为零势能面，得出HpPNP水解反应能垒(Supporting information)。咔咯锰(Ⅲ)配合物1催化HpPNP水解的反应能垒为77.23 kJ·mol-1，明显低于无催化剂时的计算水解反应能垒96.05 kJ·mol-1和实验值118.30 kJ·mol-1 [17]。同时，也低于文献报道Zn(OH):[12]aneN3配合物催化HpPNP水解的计算反应能垒92.39 kJ·mol-1 [24]。这说明咔咯锰(Ⅲ)配合物能明显降低HpPNP水解的反应能垒，加快反应速率。

    2.2   中位取代基作用下的咔咯锰配合物催化HpPNP水解反应

    在咔咯环上的中位引入不同的吸电子基团(-CN、-OCH3)和供电子基团(-NH2、-CH2CH3)构成4个配合物，考察中位取代基对水解反应的影响。对咔咯锰(Ⅲ)中位不同取代基的反应物1~5的结构进行几何优化，优化结构如图 4所示，从图中可以看出反应物结构相似。优化的部分几何结构参数列于表 2，从表中可见，随着取代基吸电子能力的增强，Mn-Oa键长呈规律性缩短，从0.200 6 nm减少到0.193 6 nm，其它结构参数并没有发生明显变化，说明反应前中位取代基对反应物构型影响并不明显。

    图 4

    图 4.  反应物2~5的几何优化结构图
    Figure 4.  Optimized geometrical structures of reactants 2~5

    White: hydrogen, Gray: carbon, Blue: nitrogen, Purple: manganese, Red: oxygen, Orange: phosphorus

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    表 2

    表 2  反应物1~5的部分键长
    Table 2.  Selected bond lengths of reactants 1~5
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    Complex Substituent d(Mn-Oa)/nm d(Mn-Ob)/nm d(P-QC)/nm d(P-Qa)/nm
    2 -NH2 0.200 6 0.579 9 0.176 3 0.422 3
    3 -C2H5 0.197 6 0.586 6 0.177 6 0.420 8
    4 -OCH3 0.195 8 0.648 3 0.178 1 0.424 6
    1 -C6F5 0.195 7 0.569 0 0.176 2 0.420 3
    5 -CN 0.193 6 0.576 4 0.176 5 0.419 7

    计算中位不同取代基的咔咯锰(Ⅲ)配合物催化HpPNP水解反应的过渡态，结构见图 5。各配合物的过渡态结构相似，形成双氢键结构和双配位结构。几何结构优化所得参数见表 3，随着取代基的吸电子性能增加，Mn-Ob的键长呈规律性缩短，从0.236 0 nm减少到0.196 2 nm，进攻基团的P-Oa键长从0.235 1 nm逐渐减少至0.216 1 nm，过渡态结构越来越紧凑。

    图 5

    图 5.  反应物2~5过渡态的几何优化结构图
    Figure 5.  Optimized geometrical structures of transition states of reactants 2~5

    White: hydrogen, Gray: carbon, Blue: nitrogen, Purple: manganese, Red: oxygen, Orange: phosphorus

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    表 3

    表 3  反应物1~5过渡态的部分键长
    Table 3.  Selected bond lengths of transition states of reactants 1~5
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    Complex Substituent d(Mn-Oa) / nm d(Mn-Ob) / nm d(P-Oc) / nm d(P-Oa) / nm
    2 -NH2 0.231 2 0.236 0 0.183 0 0.235 1
    3 -C2H5 0.225 5 0.231 4 0.184 0 0.228 3
    4 -OCH3 0.225 8 0.224 7 0.183 7 0.225 0
    5 -CN 0.218 3 0.196 2 0.178 0 0.216 1

    对各配合物的反应态和过渡态进行二级微扰稳定化能分析(表 4)，与反应态相比，过渡态P与Oc间的E(2)有不同程度的下降，进攻基团P与Oa间的 E(2)值大于190 kJ·mol-1且E(2)值不断增加，随着取代基吸电子能力的增强，P与Oa间的作用逐渐增大。为进一步探讨取代基对配合物前线轨道能级的影响，对各个配合物的前线分子轨道进行分析，具体数据见表 5。从表中可以看出，取代基的吸电子效应使体系各轨道能下降，其中占据轨道能下降明显，HOMO轨道主要分布在咔咯骨架上，LUMO轨道主要分布在离去基团上(轨道图见Supporting information)。

    表 4

    表 4  不同中位取代咔咯Mn(Ⅲ)配合物的E(2)
    Table 4.  E(2) of Corrole Mn(Ⅲ) complexes with different meso substituents  kJ·mol-1
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    Complex 2 3 4 1 5
    RC P-Oc 1 143.06 1 104.57 1 082.79 1 242.30 1 195.27
    TS P-Oc 1 045.30 1 072.09 1 066.86 1 115.02 1 145.11
    TS P-Oa 194.58 228.44 250.09 286.96 304.14

    表 5

    表 5  不同中位取代咔咯Mn(Ⅲ)配合物的轨道能
    Table 5.  Orbital energies of corrole Mn(Ⅲ) complexes with different meso substituents  a.u.
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    Complex 2 3 4 1 5
    Substituent -NH2 -C2H5 -OCH3 -C6F5 -CN
    EHOMO 0.052 2 0.028 7 0.018 8 -0.003 9 -0.020 3
    ELUMO 0.070 9 0.077 8 0.081 9 0.069 2 0.059 0

    对各个配合物催化HpPNP水解反应能垒进行分析，具体数据见表 6。表中数据显示随着取代基吸电子能力的增强，HpPNP水解能垒由104.81 kJ·mol-1(含-NH2配合物2)降低至63.76 kJ·mol-1(含-CN配合物5)，可见吸电子取代基将显著降低反应能垒，有利于水解反应的进行。

    表 6

    表 6  不同取代基配合物水解反应的反应能垒
    Table 6.  6 Reaction energy barriers of hydrolysis reaction of the complexes with different substituents  kJ·mol-1
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    Complex 2 3 4 l 5
    Energy barrier 104.81 92.09 81.49 77.23 63.76

    从反应态到过渡态，随着取代基吸电子能力的增强，P-Oc的键长增加的幅度逐渐减小，例如配合物2和5的P-Oc键长增加值分别为0.006 7和0.001 5 nm，导致体系过渡态的能量上升幅度也相应减少；同时，P-Oa的键长缩短的幅度增大，例如配合物2和5的P-Oa键长减少值分别为0.187 2和0.203 6 nm，导致体系过渡态的能量下降幅度增大。两者共同作用下，导致上述体系的反应能垒随取代基吸电子能力的增强而下降。因此在上述5个体系中，含强吸电子基-CN的配合物5催化HpPNP水解的反应能垒最低。

    2.3   取代数对咔咯锰配合物催化HpPNP水解反应的影响

    当中位取代基为五氟苯基时，探究取代基数目对咔咯锰(Ⅲ)配合物催化HpPNP水解的影响。对反应物1，6a~7b在五重态下的结构进行几何优化，优化结构如图 6所示，各体系优化的部分作用键长列于表 7。各键长并没有发生明显变化，说明反应前中位五氟苯基的取代数对咔咯锰(Ⅲ)配合物与HpPNP作用影响并不明显。

    图 6

    图 6.  反应物1, 6a~7b的几何优化结构图
    Figure 6.  Optimized geometrical structures of reactants 1, 6a~7b

    White: hydrogen, Gray: carbon, Blue: nitrogen, Purple: manganese, Red: oxygen, Orange: phosphorus

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    表 7

    表 7  反应物1, 6a~7b的部分键长
    Table 7.  Selected bond length parameters of reactants 1, 6a~7b
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    Complex d(Mn-Oa) / nm d(Mn-Ob) / nm d(P-Oc) / nm d(P-Oa) / nm
    6a 0.197 0 0.566 0 0.177 6 0.415 7
    6b 0.196 9 0.579 4 0.177 3 0.417 3
    7a 0.196 4 0.570 1 0.176 8 0.417 8
    7b 0.196 0 0.564 9 0.177 0 0.415 3
    l 0.195 7 0.569 0 0.176 2 0.420 3

    咔咯锰(Ⅲ)配合物1，6a~7b催化HpPNP水解反应的过渡态见图 7，各配合物的过渡态结构均呈双配位和双氢键结构。几何结构优化所得部分键长见表 8。从表 8可见，随着五氟苯基数目的增加，Mn-Ob键长从单(五氟苯基)咔咯锰配合物的0.223 3 nm减至双(五氟苯基)咔咯锰配合物的0.215 6 nm，而三(五氟苯基)咔咯锰配合物降至0.2096 nm。P-Oc键长从单(五氟苯基)咔咯锰配合物的0.183 5 nm减至双(五氟苯基)咔咯锰配合物的0.182 1 nm，而三(五氟苯基)咔咯锰配合物降至0.181 1 nm。过渡态结构越来越紧凑。而配合物6b和7a由于受到五氟苯基与HpPNP中苯环的排斥作用，导致P-Oa键的键长缩短。

    图 7

    图 7.  反应物1, 6a~7b过渡态的几何优化结构图
    Figure 7.  Optimized geometrical structures of transition states of reactants 1, 6a~7b

    White: hydrogen, Gray: carbon, Blue: nitrogen, Purple: manganese, Red: oxygen, Orange: phosphorus

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    表 8

    表 8  反应物1, 6a~7b过渡态的部分键长
    Table 8.  Selected bond length parameters of transition states of reactants 1, 6a~7b
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    Complex d(Mn-Oa) / nm d(Mn-Ob) / nm d(P-Oc) / nm d(P-Oa) / nm
    6a 0.226 7 0.223 3 0.183 5 0.224 9
    6b 0.228 9 0.220 7 0.183 1 0.222 6
    7a 0.230 1 0.2156 0.182 3 0.221 2
    7b 0.226 4 0.217 3 0.182 1 0.224 7
    1 0.229 0 0.209 6 0.181 1 0.220 6

    对各配合物的反应态和过渡态进行了二级微扰稳定化能分析(表 9)。与反应态相比，过渡态P与Oc间的E(2)有不同程度的下降，进攻基团P与Oa间的E(2)值大于245 kJ·mol-1，E(2)值总体逐渐增大，而配合物7b可能是空间位阻小导致进攻基团P与Oa间的E(2)值较小，随着五氟苯基数目的增多，P与Oa间的作用总体增大。从表 10中可以看出随着吸电子取代基数目的增加，HOMO占据轨道能下降明显，LUMO轨道能没有明显变化。

    表 9

    表 9  不同中位取代咔咯Mn(Ⅲ)配合物的二级微扰稳定化能
    Table 9.  E(2) of corrole Mn(Ⅲ) complexes with different meso substituents  kJ·mol-1
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    Complex 6a 6b 7a 7b 1
    RC P-Oc 1 102.52 1 106.36 1 126.00 1 122.75 1 242.30
    TS P-Oc 1 076.22 1 084.30 1 101.43 1 042.12 1 115.02
    TS P-Oa   250.38   264.43   281.23   247.54   286.96

    表 10

    表 10  不同中位取代咔咯Mn(Ⅲ)配合物的轨道能
    Table 10.  Orbital energies of corrole Mn(Ⅲ) complexes with different meso substituents  a.u.
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    Complex 6a 6b 7a 7b 1
    EH0M0 0.015 2 0.013 9 0.003 7 0.004 4 -0.003 9
    ELUM0 0.076 6 0.078 1 0.074 1 0.074 2 0.069 2

    对各个配合物催化HpPNP水解反应能垒进行分析，具体数据见表 11，发现随着五氟苯基数目的增多，反应能垒由85.74 kJ·mol-1减至77.23 kJ· mol-1，说明在咔咯锰(Ⅲ)配合物的中位引入不同数目的五氟苯基能显著降低水解反应能垒，促进水解断裂反应的进行。

    表 11

    表 11  不同取代基配合物水解反应的反应能垒
    Table 11.  11 Reaction energy barriers of hydrolysis reaction of the complexes with different substituents  kJ·mol-1
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    Complex 6a 6b 7a 7b 1
    Energy barrier 85.74 85.56 82.26 82.04 77.23

    另一方面，上述取代基数目的变化导致反应能垒变化幅度约为8 kJ·mol-1，而吸电子取代基性质变化导致反应能垒变化幅度大大提升到41 kJ·mol-1，远大于取代基数目的变化对反应能垒的影响。理论上，在HpPNP水解反应中，咔咯锰(Ⅲ)配合物中位引入强吸电子基团能获得更低的反应能垒。

    3.   结论

    探究了咔咯锰(Ⅲ)催化HpPNP水解断裂的反应机理并探讨了中位取代基对水解反应的影响，水解的关键在于P-Oa键的形成与P-Oc键的断裂，在过渡态时水分子与Oa和磷酰基团上的O原子形成双氢键结构，Mn与Oa、Ob原子形成双配位结构。其中含-CN取代基的配合物6反应能垒最低为63.76 kJ·mol-1，为无催化剂反应能垒的66%左右，并且随着取代基吸电子能力的增强，水解反应能垒有明显降低。

    Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn


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  • 图 1  咔咯锰(Ⅲ)配合物结构

    Figure 1  Structures of corrole manganese(Ⅲ) complexes

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    图 2  咔咯锰(Ⅲ)配合物催化HpPNP水解反应机理简图

    Figure 2  Schematic diagram of HpPNP hydrolysis reaction mechanism of corrole manganese(Ⅲ) complex

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    图 3  配合物1催化HpPNP水解过程中的反应物、过渡态和产物的几何优化构型及主要键长(nm)

    Figure 3  Optimal configurations of reactant, transition state and product with some bond length (nm) during HpPNP hydrolysis catalyzed by complex 1

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    图 4  反应物2~5的几何优化结构图

    Figure 4  Optimized geometrical structures of reactants 2~5

    White: hydrogen, Gray: carbon, Blue: nitrogen, Purple: manganese, Red: oxygen, Orange: phosphorus

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    图 5  反应物2~5过渡态的几何优化结构图

    Figure 5  Optimized geometrical structures of transition states of reactants 2~5

    White: hydrogen, Gray: carbon, Blue: nitrogen, Purple: manganese, Red: oxygen, Orange: phosphorus

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    图 6  反应物1, 6a~7b的几何优化结构图

    Figure 6  Optimized geometrical structures of reactants 1, 6a~7b

    White: hydrogen, Gray: carbon, Blue: nitrogen, Purple: manganese, Red: oxygen, Orange: phosphorus

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    图 7  反应物1, 6a~7b过渡态的几何优化结构图

    Figure 7  Optimized geometrical structures of transition states of reactants 1, 6a~7b

    White: hydrogen, Gray: carbon, Blue: nitrogen, Purple: manganese, Red: oxygen, Orange: phosphorus

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    表 1  配合物1各反应态的NPA电荷

    Table 1.  NPA charge of reactant, transition state and product for complex 1

    RC TS PC
    Q-O-C6H4-NO2 -0.665 -0.692 -0.968
    Q Corrole Mn -0.527 -0.308 -0.198
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    表 2  反应物1~5的部分键长

    Table 2.  Selected bond lengths of reactants 1~5

    Complex Substituent d(Mn-Oa)/nm d(Mn-Ob)/nm d(P-QC)/nm d(P-Qa)/nm
    2 -NH2 0.200 6 0.579 9 0.176 3 0.422 3
    3 -C2H5 0.197 6 0.586 6 0.177 6 0.420 8
    4 -OCH3 0.195 8 0.648 3 0.178 1 0.424 6
    1 -C6F5 0.195 7 0.569 0 0.176 2 0.420 3
    5 -CN 0.193 6 0.576 4 0.176 5 0.419 7
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    表 3  反应物1~5过渡态的部分键长

    Table 3.  Selected bond lengths of transition states of reactants 1~5

    Complex Substituent d(Mn-Oa) / nm d(Mn-Ob) / nm d(P-Oc) / nm d(P-Oa) / nm
    2 -NH2 0.231 2 0.236 0 0.183 0 0.235 1
    3 -C2H5 0.225 5 0.231 4 0.184 0 0.228 3
    4 -OCH3 0.225 8 0.224 7 0.183 7 0.225 0
    5 -CN 0.218 3 0.196 2 0.178 0 0.216 1
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    表 4  不同中位取代咔咯Mn(Ⅲ)配合物的E(2)

    Table 4.  E(2) of Corrole Mn(Ⅲ) complexes with different meso substituents  kJ·mol-1

    Complex 2 3 4 1 5
    RC P-Oc 1 143.06 1 104.57 1 082.79 1 242.30 1 195.27
    TS P-Oc 1 045.30 1 072.09 1 066.86 1 115.02 1 145.11
    TS P-Oa 194.58 228.44 250.09 286.96 304.14
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    表 5  不同中位取代咔咯Mn(Ⅲ)配合物的轨道能

    Table 5.  Orbital energies of corrole Mn(Ⅲ) complexes with different meso substituents  a.u.

    Complex 2 3 4 1 5
    Substituent -NH2 -C2H5 -OCH3 -C6F5 -CN
    EHOMO 0.052 2 0.028 7 0.018 8 -0.003 9 -0.020 3
    ELUMO 0.070 9 0.077 8 0.081 9 0.069 2 0.059 0
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    表 6  不同取代基配合物水解反应的反应能垒

    Table 6.  6 Reaction energy barriers of hydrolysis reaction of the complexes with different substituents  kJ·mol-1

    Complex 2 3 4 l 5
    Energy barrier 104.81 92.09 81.49 77.23 63.76
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    表 7  反应物1, 6a~7b的部分键长

    Table 7.  Selected bond length parameters of reactants 1, 6a~7b

    Complex d(Mn-Oa) / nm d(Mn-Ob) / nm d(P-Oc) / nm d(P-Oa) / nm
    6a 0.197 0 0.566 0 0.177 6 0.415 7
    6b 0.196 9 0.579 4 0.177 3 0.417 3
    7a 0.196 4 0.570 1 0.176 8 0.417 8
    7b 0.196 0 0.564 9 0.177 0 0.415 3
    l 0.195 7 0.569 0 0.176 2 0.420 3
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    表 8  反应物1, 6a~7b过渡态的部分键长

    Table 8.  Selected bond length parameters of transition states of reactants 1, 6a~7b

    Complex d(Mn-Oa) / nm d(Mn-Ob) / nm d(P-Oc) / nm d(P-Oa) / nm
    6a 0.226 7 0.223 3 0.183 5 0.224 9
    6b 0.228 9 0.220 7 0.183 1 0.222 6
    7a 0.230 1 0.2156 0.182 3 0.221 2
    7b 0.226 4 0.217 3 0.182 1 0.224 7
    1 0.229 0 0.209 6 0.181 1 0.220 6
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    表 9  不同中位取代咔咯Mn(Ⅲ)配合物的二级微扰稳定化能

    Table 9.  E(2) of corrole Mn(Ⅲ) complexes with different meso substituents  kJ·mol-1

    Complex 6a 6b 7a 7b 1
    RC P-Oc 1 102.52 1 106.36 1 126.00 1 122.75 1 242.30
    TS P-Oc 1 076.22 1 084.30 1 101.43 1 042.12 1 115.02
    TS P-Oa   250.38   264.43   281.23   247.54   286.96
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    表 10  不同中位取代咔咯Mn(Ⅲ)配合物的轨道能

    Table 10.  Orbital energies of corrole Mn(Ⅲ) complexes with different meso substituents  a.u.

    Complex 6a 6b 7a 7b 1
    EH0M0 0.015 2 0.013 9 0.003 7 0.004 4 -0.003 9
    ELUM0 0.076 6 0.078 1 0.074 1 0.074 2 0.069 2
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    表 11  不同取代基配合物水解反应的反应能垒

    Table 11.  11 Reaction energy barriers of hydrolysis reaction of the complexes with different substituents  kJ·mol-1

    Complex 6a 6b 7a 7b 1
    Energy barrier 85.74 85.56 82.26 82.04 77.23
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  • 发布日期:  2020-03-10
  • 收稿日期:  2019-08-23
  • 修回日期:  2019-12-12
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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