二氧化钛在工业应用已非常广泛，例如在造纸、防晒霜、涂料添加剂等方面，但在能源转换方面的应用还一直处于探索研究阶段，其高紫外光活性一直吸引着科学家们的极大兴趣，有望应用于绿色能源和环境治理[1-4]。尽管二氧化钛有诸多优点，如对紫外波长的高活性，无毒性，化学高稳定性，较好的生物相容性等等，但是它也有固有的难以克服的缺点[5]，如对可见光的吸收很低，由于禁带宽度较宽，只能吸收紫外波长[6]。众所周知，紫外波长在整个自然光能量中只占不到5%的比例，因此二氧化钛对太阳光的吸收利用率很低。另外，由于它是宽禁带半导体，其电子迁移率低，导致光生电子-空穴对的复合率较高，进一步降低了二氧化钛的光催化活性[6-8]。另一方面，碳量子点恰好具有这些二氧化钛缺点的互补优异特性[9-12]，如优异的电子迁移率、热稳定性、高可见光吸收率及可控的表面性能和电子储存能力等[13-15]，有望被应用于敏化TiO2，优化提高二氧化钛可见光吸收效率，加快电子迁移速率，从而提高二氧化钛的光催化活性[9-10]。
最近有研究报道光催化剂的形貌、晶体结构等对光催化活性有重要的影响[16-17]。催化剂的量子尺寸效应已经广为人知，然而光催化剂还有其特殊催化机理。纳米材料组装成的粒子尺寸和形貌，特别是与电磁波波长相干的空心球空心管等形貌，具有对电磁波的限域和多次反射干涉作用，能充分提高光量子效率，因此通过调节光催化剂的量子尺寸及组装形貌及大小，可以极大提高光子吸收效率；同时也能改善催化剂的比表面积和对客体分子的吸附容纳性能，从而提高光催化单位面积碰撞几率，缩短传质途径和反应时间，从而提高光催化性能。近几年兴起的纳米管、纳米线、空心微球等材料表现出的优异的光电性能均与此机理相关[18-19]。
一般来说，锐钛矿TiO2的晶面结构为八面双锥体，共有10个面。用一定方法控制能制备得到大八面双锥结构单晶，其主要的暴露面为8个侧面的(101)晶面，2个顶点面为(001)晶面，其具有较高的热力学稳定性能[20-21]。在Wulff结构的基础上，Lee等[21]利用一步水热法制备的大单晶八面双锥体TiO2结构，有利于我们研究(101)晶面的属性。Xing等[22]利用水热法制备出边长为50~80 nm、高度为几纳米的TiO2纳米片，上下两平面为优势晶面(001)晶面，侧面为少比例的(101)面，该晶体让我们能优先了解(001)晶面的属性。一直以来对(001)晶面和(101)晶面的催化活性有不同看法。这2类大单晶结构的制备，为我们理解晶面催化活性提供了可能。
我们先通过水热合成法，利用柠檬酸和尿素为原料制备得到氮掺杂碳量子点(N-CDs)，然后用溶剂热法分别制备得到八面双锥体TiO2(OBP-TiO2)和纳米片TiO2(TNS)。最后用水热法分别制备得到八面双锥体TiO2(OBP-TiO2)复合碳量子点和纳米片TiO2(TNS)复合碳量子点光催化剂。主要探讨了2类不同高裸露晶面对可见光降解罗丹明B(RhB)溶液催化性能，以及不同碳量子点含量对复合催化剂的催化性能的影响。
在烧杯中先量取50 mL冰醋酸(HAc)，然后加入1 mL钛酸四丁酯(TBT)和3 mL乙二醇(EG)，搅拌预聚60 min。将上述预聚混合物转移至反应釜200 ℃反应24 h，冷却后离心，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗沉淀物，60 ℃干燥研磨，用马弗炉400 ℃煅烧30 min即得产物。
实验步骤同上，只是在上述预聚混合物中需继续滴加0.18 mL的HF，然后在反应釜中200 ℃下溶剂热反应24 h，后处理也同上，最后粉末用马弗炉温度控制在600 ℃以除去残留有机物以及F-。
将0.768 g柠檬酸(CA)和0.72 g尿素(Urea)溶解到20 mL蒸馏水中，然后移入反应釜，200 ℃下反应8 h，冷却后，用醋酸调溶液pH值到7左右。将反应液以10 000 r·min-1的转速离心除去大颗粒沉淀，取上层清液，分别用500 Da和3 500 Da透析袋透析24 h，收集分子量介于500~3 500的溶液，浓缩到体积为30 mL待用。
在5个烧杯中分别移入上述碳量子点N-CDs溶液2、4、6、8和10 mL，各烧杯内均加入0.2 g OBP-TiO2以及40 mL蒸馏水，搅拌均匀后转移至反应釜中，200 ℃反应6 h，冷却、洗涤、离心干燥得到复合光催化剂，分别命名为N-CDs/OBP-TiO2-A、N-CDs/OBP-TiO2-B、N-CDs/OBP-TiO2-C、N-CDs/OBP-TiO2-D、N-CDs/OBP-TiO2-E。
N-CDs/TNS复合物制备的实验步骤同上，用0.2 g的纳米片TiO2(TNS)替换上述实验的OBP-TiO2，所得样品分别命名为N-CDs/TNS-Ⅰ、N-CDs/TNS-Ⅱ、N-CDs/TNS-Ⅲ、N-CDs/TNS-Ⅳ、N-CDs/TNS-Ⅴ。
XRD测试使用丹东浩元仪器有限公司(型号DX-2700X)。Cu Kα线为辐射源(λ=0.154 05 nm)，加速电压和电流分别是35 kV和25 A，扫描范围为10°~85°。SEM测试用日立的热场发射扫描电子显微镜(型号：Hitach S-4800)。TEM电镜为日本电子株式会社JEOL JEM-2100透射电子显微镜，加速电压为200 kV。X射线光电子能谱分析(XPS)采用美国Thermo Fisher Scientific公司X射线光电子能谱仪(型号K-Alpha)，工作电流10 MA，电压15 kV，真空度6.67×10-7 Pa。可见光光源采用北京纽比特公司氙灯组合光源(型号HSX-F300)加紫外截止滤波片。
取上述制备的光催化剂50 mg，搅拌分散到预先溶解好的10 mg·L-1的罗丹明(RhB)溶液中(100 mL)。开启循环水，调整循环水温度为25 ℃。先在暗室搅拌30 min，以达到催化剂的吸附平衡。调整光源距离降解溶液面为12 cm，开启氙灯。每隔一定时间抽取3 mL的反应液，用紫外-可见吸收光谱检测该时刻的罗丹明浓度。
图 1(a)和(b)为所制备的N-CDs/OBP-TiO2和N-CDs/TNS光催化剂的多晶衍射图，包括了不同碳量子点负载量的样品。图中所有样品的衍射峰都归属于锐钛矿型TiO2，与碳量子点负载量无关，也和TiO2是八面双锥还是纳米片形状无关。所有衍射峰符合PDF标准卡片21-1272。图中无N-CDs的特征衍射峰，可能是由于N-CDs属于无定形结构，而且其负载量均较低，在OBP-TiO2和TNS的(101)强衍射峰背景下被完全掩盖从而观察不到。
图 2(a)和(b)分别是八面双锥体二氧化钛负载碳量子点N-CDs/OBP-TiO2和纳米片二氧化钛负载碳量子点N-CDs/TNS的紫外-漫反射图。可看出随着碳量子点的负载量的增加，2种样品在可见区的光吸收均得到明显增强。N-CDs/OBP-TiO2比N-CDs/TNS的吸收强，纯八面双锥二氧化钛在400 nm附近具有对可见光的吸收边，因此也具有弱可见光的催化活性。
图 3(a)和(b)是八面双锥体结构二氧化钛OBP-TiO2的表面形貌图，(a)为其SEM图，(b)为TEM图。结合(a)(b)可清晰看出，OBP-TiO2呈八面双锥体结构，(a)中插图是八面双锥体的结构示意图。图 3(b)的插图是OBP-TiO2的高分辨TEM图，其晶面间距为0.35 nm，可指认为锐钛矿TiO2的(101)晶面，对应于(a)插图内的八面双锥体结构的8个侧面，为高裸露的(101)晶面。图 3(c)是由F离子调控得到的TiO2纳米片TNS，TNS呈现薄片状，边长600~1 100 nm，厚度在几十纳米左右。图 3(c)插图是其晶面示意图，上下面为裸露的(001)晶面。侧面为(101)晶面。
Inset of (a): Schematic diagram of OBP-TiO2 crystal; Inset of (b): HRTEM image; Inset of (c): Schematic diagram of TNS crystal
图 4(a)是八面双锥体二氧化钛负载碳量子点代号为N-CDs/OBP-TiO2-E的光催化剂的TEM图。在图中可以明显看到N-CDs(黑色小颗粒)均匀负载在OBP-TiO2的表面，说明N-CDs与OBP-TiO2形成紧密结合的复合光催化剂，负载的表面覆盖率达5%左右。图 4(a)的插图为该复合催化剂的HRTEM图，测量得OBP-TiO2的晶格间距为0.35 nm，对应于锐钛TiO2的(101)晶面，说明其8个侧面的高裸露晶面在负载碳量子点后没发生大的变化。图 4(b)是纳米片二氧化钛负载碳量子点(N-CDs/TNS)光催化剂的TEM图，在内插图中可明显看到碳量子点均匀分散在片状二氧化钛表面，片状二氧化钛有明显的缺陷，可以提供更高比表面积，增加光吸收效率。
Inset: HRTEM images of N-CDs/OBP-TiO2-E and N-CDs/TNS-Ⅳ, respectively
为进一步了解所合成催化剂的元素组成及价态结构，我们对样品进行了XPS扫描。图 5(a)为全谱扫描图。从中可看到，在结合能为286.08 eV处出现了C1s峰，401.08 eV处出现了N1s信号，459.08 eV结合能处为Ti2p峰，530.08 eV处是O1s峰[23]。全谱图说明N-CDs/OBP-TiO2-E催化剂包含了碳、氮、钛和氧元素，从侧面证明了氮掺杂的碳量子点已经成功结合到二氧化钛上。图 5(b)为Ti2p轨道电子的高分辨XPS图，结合能为458.68 eV的峰归属为Ti2p3/2轨道电子束缚能，464.37 eV处为Ti2p1/2的电子结合能，与文献报道吻合[23]。对286.08 eV处C1s进行高分辨扫描(图 5(c))，然后拟合分峰，可得到4个峰，分别对应为C-C/C=C结构的电子结合能(284.75 eV)、C-N结构碳1s轨道电子结合能(285.08 eV)、C-O结构电子结合能(286.56 eV)以及C=O中的C1s电子结合能(288.39 eV)[24-25]。O1s高分辨光谱(图 5d)也可以拟合为3个峰，中心结合能529.83 eV对应的是Ti-O的O1s峰、530.38 eV对应的是C=O的O1s峰，531.56 eV为C-O-C/C-OH的O1s峰。图 5(e)为N1s高分辨XPS光谱，可拟合为N-C(398.38 eV)以及N-H(400.04 eV)2个峰[24-25]。C1s高分辨谱图中没出现Ti-C特征峰，说明碳量子点负载到OBP-TiO2催化剂上主要依靠O元素桥联到OBP-TiO2上。
为探索碳量子点对光催化剂光催化性能的协同作用以及其最佳负载量，我们以可见光降解罗丹明染料(RhB)为模型反应来衡量催化剂光催化性能。图 6为N-CDs/OBP-TiO2催化剂催化降解罗丹明的性能测试。图 6(a)是罗丹明浓度随光降解时间的动力学曲线图，不同的曲线代表的是不同N-CDs负载量的N-CDs/OBP-TiO2以及几个对照组的光催化性能对照。由图中可见，暗反应时的催化剂吸附性能差别不大，但在随后的可见光照射下，各曲线差异越来越大。未加催化剂(空白组)以及纯碳量子点N-CDs对照组的RhB浓度几乎不随时间发生改变，说明RhB在可见光照射下几乎不会自降解，纯碳量子点对RhB也几乎无光催化活性。而纯八面双锥体二氧化钛OBP-TiO2存在时，在可见光照射240 min内测得RhB的降解率为55%。而当碳量子点负载到OBP-TiO2上后，光催化性能获得明显提升，从图(a)可见，RhB的降解率随着N-CDs负载量的增加呈现先增大后减小的趋势，N-CDs/OBP-TiO2-B和N-CDs/OBP-TiO2-C的RhB降解率最高。原因可能是，碳量子点负载量过小，起不到高电子迁移率的目的，分离的电子来不及通过微量的碳点来传导。而当N-CDs的负载量过多时，会对可见光形成较大光吸收，阻隔了二氧化钛对可见光的吸收，从而使活化位点变少，降低了光催化性能。
为更直观比较各催化剂的催化活性，我们对RhB浓度随时间的降解曲线作零级和一级反应动力学模型拟合，即用1-C/C0=(k/C0)t和-ln(C/C0)=kt分别拟合，从而可得到反应速率常数k。N-CDs/OBP-TiO2的拟合结果如图 6(a)和(b)所示。可见，零级动力学方程的拟合线性比一级动力学方程更好，说明N-CDs/OBP-TiO2光催化降解RhB的反应速率与RhB浓度无关，可能是反应活性位取决于光子数及光催化剂活性位数量，RhB浓度相对反应活性位大大过量，因此体现为零级反应。在可见光照射下，N-CDs/OBP-TiO2-B和N-CDs/OBP-TiO2-C的反应速率常数比较接近，为最大活性催化剂。同理对催化剂N-CDs/TNS光催化降解RhB的反应也分别用零级和一级反应动力学方程进行了拟合，如图 7(a)和(b)所示。结果表明，零级方程式的拟合线性也比一级更好。对比图 6、7的两种催化剂光催化速率常数，八面双锥体的N-CDs/OBP-TiO2光催化效果普遍比纳米片N-CDs/TNS催化剂效果好。无碳量子点的八面双锥二氧化钛光催化效果比纳米片二氧化钛光催化效果好。这结论和通常文献报道的(001)晶面具有更高表面能的推测不一致。一般来说，更高表面能应该具有更活泼的光催化活性[22]，但在我们实验中发现，具备高裸露晶面(101)的八面双锥体OBP-TiO2光催化活性比(001)晶面的纳米片TNS的光催化性能强，对应的它们的复合催化剂N-CDs/OBP-TiO2光催化活性比N-CDs/TNS的光催化性能也要强，这可能是由于八面双锥体粒径比较小，纳米片虽然厚度比较薄，但片状体比较大，结构比较致密，导致直接接触反应物的催化活性点较少。另外高活性的(001)晶面有可能优先被碳量子点或罗丹明等其它物种吸附，光催化活性的位点反而是低活性的(101)晶面，导致高裸露的(001)体现不出其高表面能的优势。
通过溶剂热法制备了八面双锥体二氧化钛OBP-TiO2和纳米片二氧化钛TNS，再分别混合不同比例的碳量子点和上述2种形貌的TiO2，用水热法分别得到不同量子点负载量的N-CDs/OBP-TiO2和N-CDs/TNS复合催化剂，分别测试了2种不同形貌的二氧化钛负载不同量碳量子点的光催化剂在可见光条件下降解RhB溶液的光催化性能。实验发现N-CDs均能均匀负载到八面双锥体二氧化钛和纳米片二氧化钛表面，碳量子点的加入均能有效提高复合催化剂的光催化性能。获得了碳量子点的最佳负载量：对N-CDs/OBP-TiO2复合催化剂，其N-CDs的负载量达到6 mL时，对RhB的降解效率达到最大；而对N-CDs/TNS复合催化剂，其N-CDs的负载量达到8 mL时，对RhB的降解效率达到最大。实验发现，八面双锥体N-CDs/OBP-TiO2复合催化剂的催化活性普遍比对应的纳米片N-CDs/TNS复合催化剂活性高。
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图 1 不同碳量子点负载量的N-CDs/OBP-TiO2 (a)和N-CDs/TNS (b)的XRD图
Figure 1 XRD patterns of N-CDs/OBP-TiO2 (a) and N-CDs/TNS (b) with different N-CDs loads
图 2 为不同碳量子点负载量的N-CDs/OBP-TiO2 (a)和N-CDs/TNS (b)的UV-DRS图谱
Figure 2 UV diffuse reflectance spectra (UV-DRS) of N-CDs/OBP-TiO2 (a) and N-CDs/TNS (b) with different N-CDs loads
图 3 两种TiO2的形貌图: (a) OBP-TiO2的SEM; (b) OBP-TiO2的TEM图; (c) TNS的SEM图
Figure 3 Morphology of two kinds of TiO2: (a) SEM image of OBP-TiO2; (b) TEM image of OBP-TiO2; (c) SEM image of single crystal TNS nanosheets
Inset of (a): Schematic diagram of OBP-TiO2 crystal; Inset of (b): HRTEM image; Inset of (c): Schematic diagram of TNS crystal
图 4 N-CDs/OBP-TiO2-E (a)和N-CDs/TNS-Ⅳ (b)的TEM图
Figure 4 TEM images of N-CDs/OBP-TiO2-E (a) and N-CDs/TNS-Ⅳ (b)
Inset: HRTEM images of N-CDs/OBP-TiO2-E and N-CDs/TNS-Ⅳ, respectively
图 5 N-CDs/OBP-TiO2-E的XPS图: (a)全谱图, (b) Ti2p的高分辨XPS图, (c) C1s的高分辨XPS图及分峰图, (d) O1s的高分辨XPS图及拟合分峰和(e) N1s的高分辨XPS图及分峰图
Figure 5 XPS spectra of N-CDs/OBP-TiO2-E: (a) survey spectrum, (b) high-resolution Ti2p spectrum, (c) C1s spectrum, (d) O1s spectrum and (e) N1s spectrum
图 6 N-CDs/OBP-TiO2对RhB的光催化降解性能: (a)光催化降解RhB的浓度-时间图及零级动力学拟合; (b)降解RhB的一级动力学拟合得到的反应速率常数
Figure 6 Photocatalytic degradation of RhB by N-CDs/ OBP-TiO2: (a) Degradation curves of RhB and apparent rate constant (k0) obtained from linear fitting using zero order reaction dynamic equation; (b) Apparent rate constant (k1) obtained from first order reaction dynamic equation
图 7 N-CDs/TNS对RhB的光催化降解性能: (a)光催化降解RhB的浓度-时间图及零级动力学拟合; (b)降解RhB的一级动力学拟合得到的反应速率常数
Figure 7 Photocatalytic degradation of RhB by N-CDs/TNS: (a) Degradation curves of RhB and apparent rate constant (k0) obtained from linear fitting using zero order reaction dynamic equation; (b) Apparent rate constant (k1) obtained from first order reaction dynamic equation
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