自生长镍基MOF材料的结构调控及其电化学性能

胡文明 马倩 何勇强 刘洪波 刘军强 夏笑虹

引用本文: 胡文明, 马倩, 何勇强, 刘洪波, 刘军强, 夏笑虹. 自生长镍基MOF材料的结构调控及其电化学性能[J]. 无机化学学报, 2020, 36(3): 485-493. doi: 10.11862/CJIC.2020.060 shu
Citation:  HU Wen-Ming, MA Qian, HE Yong-Qiang, LIU Hong-Bo, LIU Jun-Qiang, XIA Xiao-Hong. Structural Regulation and Electrochemical Performance of Self-Supported Nickel-Based MOF on Ni Foam[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(3): 485-493. doi: 10.11862/CJIC.2020.060 shu

自生长镍基MOF材料的结构调控及其电化学性能

    通讯作者: 夏笑虹, E-mail:xxh@hnu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(No.51772083,51402101)和湖南省重大科技专项(No.2018GK1030)资助项目

摘要: 以六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)为金属盐,对苯二甲酸(PTA)为有机配体,通过改变溶剂的类型,采用一步溶剂热法在泡沫镍表面自生长高负载量的镍基MOF材料(Ni-MOF/NF)。溶剂对PTA的溶解性越好或pH值越高,PTA在溶液中的去质子速率越快,材料的形核速率越快。自生长镍基MOF材料在不同溶剂体系下表现出球簇、片状和块体状三类形貌,同时负载量也随之改变。当采用三元混合溶剂(NN-二甲基甲酰胺、水和乙醇的体积比为1:1:1)时,Ni-MOF/NF材料在泡沫镍表面的负载量达到10 mg·cm-2,在3 mol·L-1 KOH电解液中1 mA·cm-2的电流密度下的面积容量达到8 780 mF·cm-2。在5 mA·cm-2电流密度下,面积容量仍达到5 544 mF·cm-2,容量保持率为63%,表现出优良的倍率性能。经过1 000次充放电循环后容量保持率为56%,具有良好的循环稳定性能。

English

  • 电化学储能装置因其能量转换效率高、环境友好等优点而得到了广泛的研究。电化学储能器件主要包含二次电池和超级电容器装置[1-3],二次电池具备能量密度高、绿色无污染等特点,而超级电容器较二次电池而言具备更高的功率密度且安全性能高等优势。为实现更高的能量密度与功率密度,研究者们把目光投向了电极材料的研究[4-6]。电化学储能装置的电极材料包括碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物、金属有机框架材料等。

    金属有机框架(MOF)材料是由金属原子或离子与有机配体通过有机链桥接的方式形成的一种框架材料,具有结构的可调控性和良好的结晶性,能提供快速的电化学反应金属活性位点[7-10]。因此,MOF材料被认为是一种有前景的电化学储能电极材料[11-13]。其中,镍基MOF因具有电化学反应活性位点、丰富的氧化态以及高密度,近年来成为研究的热点[14]。Kang等[15]以六水合氯化镍与均苯三甲酸为原料在体积比为1:1的NN-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水(DI)混合溶剂中制备了MOF材料,将其涂覆在泡沫镍表面(8 mg·cm-2)制作成赝电容电极材料,该材料在1 A·g-1下比容量为726 F·g-1,电流密度增加至5 A·g-1时容量保持率为43.2%。Shi等[16]利用乙酸镍与四氟对苯二甲酸(H2tfbdc)在H2O中形成了粒状的Ni-MOF材料,在1 A·g-1下的比容量达到2 548 F·g-1,经过1 000次循环后的容量保持率为25%。虽然镍基MOF的质量比容量较高,但其较低的导电性和不稳定性导致倍率性能和循环稳定性差,这些都限制了镍基MOF的实际应用[17]

    MOF材料的结构和活性不仅受到金属盐和有机配体的影响,还与反应介质有关。He等[18]研究了六水合硝酸镍与PTA、三乙二胺(Ted)在不同配比的DMF和DI混合溶剂中形成的MOF材料的电化学性能。当DMF与DI体积比(VDMF:VDI)为2:1时,材料的比表面积以及孔隙率增加,电解质离子的传输速率加快,材料的倍率性能与稳定性均得到提高。因此,通过改变反应介质的类型从而调控MOF的结构,有望改善离子在MOF中的嵌入和脱出,进而改善电子的传输,提高材料的倍率性能[19]。此外,在电化学储能装置的实际应用中,电极材料的高质量负载是提高电容和能量密度的有效途径之一。然而,高负载电极紧实的填充结构通常会导致可利用的电化学活性表面积减小,电阻增加,比容量降低。因此,如何在提高负载量的同时有效利用电极材料的电化学活性是解决问题的关键[20]。为提高电极材料负载量和调控镍基MOF电极材料的形貌和结构,我们利用三维泡沫镍为基底直接生长MOF材料,系统地研究了一元或多元溶剂对Ni基金属盐与对苯二甲酸有机配体制备的MOF材料的形貌和结构的影响,制备了兼具高质量负载和高面积比容量的Ni基MOF电极材料。

    六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和对苯二甲酸(PTA)购买自上海沃凯生物技术有限公司,无水乙醇(EtOH)购买自天津致远化学试剂有限公司,NN-二甲基甲酰胺(DMF)和KOH购买自国药集团化学试剂有限公司。DI采用UPT-I-20T型去离子水机自制(pH≈7)。

    将泡沫镍(1 cm×1 cm)在3 mol·L-1的盐酸中超声浸泡15 min,再分别用去离子水和无水乙醇超声清洗3~4次,50 ℃下真空干燥过夜,待用。

    称取1 mmol对苯二甲酸(0.166 g)和1 mmol六水合氯化镍(0.238 g)溶于30 mL DMF中,搅拌1 h。将溶液转移至50 mL反应釜中,引入泡沫镍(1×1 cm2)。随后,反应釜置于150 ℃烘箱中反应16 h后随炉冷却至室温。所得极片用无水乙醇浸泡2 d,浸泡过程中置换溶剂2~3次,70 ℃下真空干燥过夜,制得的电极命名为Ni-MOF/NF-D。同理,在DMF/水、DMF/乙醇、DMF/水/乙醇三类混合溶剂下制备的电极分别命名为Ni-MOF/NF-D/W、Ni-MOF/NF-D/E、Ni-MOF/NF-D/W/E。混合溶剂的总体积为30 mL,体积比VD:VW=1:1、VD:VE=1:1、VD:VW:VE=1:1:1。使用AUW120D (精度为0.01 mg)电子天平对反应前后的泡沫镍称重,并计算质量差值,该差值即为Ni-MOF/NF材料在泡沫镍表面的负载量[21-22]

    采用场发射电子扫描电镜(SEM,Hitachi S-4800,Japan,5 kV)对Ni-MOF/NF材料进行形貌表征。XRD测试使用的是Mini-Flex型号的X射线衍射仪,采用Cu靶射线(λ=0.154 18 nm),工作电压为40 kV,工作电流为15 mA,功率为600 W,2θ范围为5°~80°,扫描速率为5°·min-1。溶剂的pH值采用上海仪电科学仪器股份有限公司的INESA型pH值测试仪进行测试。

    采用上海辰华CHI660E电化学工作站对材料进行电化学性能测试。在三电极体系中,以饱和甘汞电极为参比电极,铂片电极为对电极,制备的Ni-MOF/NF材料为工作电极, 电解液为3 mol·L-1 KOH。分别对材料进行循环伏安(Cyclic Voltammetry,CV)、恒电流充放电(Galvanostatic Charge/Discharge,GCD)、电化学交流阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)测试。循环伏安测试的电压窗口为-0.1~0.55 V。恒电流充放电测试的电压窗口为0~0.45 V。电化学交流阻抗测试的频率范围为0.01 Hz~100 KHz。Ni-MOF/NF电极的面积比容量根据GCD测试曲线采用以下公式进行计算:$C=\frac{I \Delta t}{\Delta V S}$。其中,C代表面积比容量(mF·cm-2),I是电流密度(A),Δt是放电时间(s),ΔV是电压差(V),S是电极材料的面积(cm2)[23]

    图 1a是自生长Ni-MOF/NF材料的XRD图。在2θ值为44.5°、51.8°和76.3°处出现的尖锐衍射峰分别对应于纯镍相的(111)、(200)和(220)晶面(PDF No.04-0850)。由图 1a可以看出,采用4种溶剂时制得的Ni-MOF/NF材料在9.3°、11.8°、15.5°、18.6°、23.7°、29.1°和40.1°处出现的衍射峰,属于Ni-PTA(MOF)相(PDF No.35-1677)[22]图 1b给出的是D、D/E两种溶剂下合成的Ni-MOF/NF材料的XRD局部放大图(5°~40°)。由图可知,2种材料衍射峰的位置与标准图基本对应,且未出现杂峰,说明Ni-MOF材料成功地生长在泡沫镍表面。但是,相较于D/W和D/W/E作溶剂时,这2种材料的衍射峰峰强减弱,峰形变宽,这可能与材料结晶性稍差或者负载量较低有关[24]。仔细比较后我们发现,当采用DMF作溶剂时,生长得到的材料结晶性较好,负载量为7 mg·cm-2。在DMF中引入乙醇后,材料的结晶性变差且材料在泡沫镍表面的负载量较低(4 mg·cm-2)。在DMF中引入水后,材料的结晶性变好,材料在泡沫镍表面负载量有所升高(8 mg·cm-2),这可能是由于PTA在D/W混合溶剂中的去质子速率较慢,材料的形核速度减缓,形成的晶体尺寸较大,负载量升高。在DMF中同时引入水和乙醇后,材料的结晶性也较好,负载量达到10 mg·cm-2

    图 1

    图 1.  (a) Ni-MOF/NF-D、Ni-MOF/NF-D/E、Ni-MOF/NF-D/W、Ni-MOF/NF-D/W/E和Ni-MOF/NF-模拟的XRD图; (b) Ni-MOF/NF-D和Ni-MOF/NF-D/E的XRD局部放大图
    Figure 1.  (a) XRD patterns of Ni-MOF/NF-D, Ni-MOF/NF-D/E, Ni-MOF/NF-D/W, Ni-MOF/NF-D/E and Ni-MOF/NF-simulation; (b) Enlarged XRD patterns of Ni-MOF/NF-D and Ni-MOF/NF-D/E

    图 2是在不同溶剂中制备的Ni-MOF/NF自生长材料的SEM图。如图 2a所示,Ni-MOF/NF-D材料能在泡沫镍表面均匀生长。从高倍放大的图 2b中可以看出Ni-MOF/NF-D材料呈团簇状,团簇的大小在5~10 μm之间。对图 2b的局部进一步放大可知,每个团簇是由一些片状的花瓣构成,花瓣的长度大约为1 μm,宽约500 nm,厚度为5~10 nm。采用D/E二元混合溶剂时(图 2(cd)),Ni-MOF/NF-D/E材料呈细小的薄片状,并均匀覆盖在泡沫镍表面。薄片表面光滑,尺寸大约1 μm,厚度2~5 nm。当采用D/W二元溶剂时(图 2(ef)),Ni基MOF材料也能在泡沫镍表面均匀生长,但形貌发生了较大改变,呈现块体状。从局部放大图看出,块体之间相互堆积,块体的长度为10~20 μm,厚度为2~5 μm。基于材料的形貌发生较大的变化,我们进一步采用D/W/E三元混合溶剂,所制得的材料呈现类似于D/W二元溶剂时的形貌,如图 2(gh)所示。相较于D/W二元溶剂,三元溶剂中得到的块体尺寸较小,长度为5~7 μm,厚度为2 μm。从局部放大图中可以看出,块体表面还存在许多的褶皱和裂纹。材料尺寸的减小缩短了电子的传输距离[25],而褶皱和裂纹的存在将有利于电解质离子的吸附和传输,从而改善材料的电化学性能[26]

    图 2

    图 2.  (a, b) Ni-MOF/NF-D、(c, d) Ni-MOF/NF-D/E、(e, f) Ni-MOF/NF-D/W和(g, h) Ni-MOF/NF-D/W/E的SEM图
    Figure 2.  SEM images of (a, b) Ni-MOF/NF-D, (c, d) Ni-MOF/NF-D/E, (e, f) Ni-MOF/NF-D/W and (g, h) Ni-MOF/NF-D/W/E

    Ni-MOF/NF材料在不同溶剂体系中呈现出完全不同的形貌,如球簇状、片状以及块体状,这表明溶剂的性质对MOF材料晶体的生长产生了影响。镍基MOF是通过镍离子与有机配体配位生成。有机配体的去质子速率越快,和镍离子配位的形核速率越快,材料的晶粒尺寸越小[27]。溶剂的性质将影响有机配体的去质子速率。溶剂的溶解性越好或pH值越高,有机配体的去质子速率越快[28-29]表 1为不同溶剂时的pH值以及泡沫镍表面的负载量。我们发现,室温下PTA在pH值居中的DMF中的溶解性最佳,去质子速率较快,溶剂热条件下形成了球簇状的Ni-MOF材料,负载量达到7 mg·cm-2,球簇由许多尺寸在0.5~1 μm的花瓣片构成。在DMF中引入乙醇后,虽然PTA在溶剂中的溶解度降低,但是溶剂的pH值升高,PTA的去质子速率加快,镍离子与PTA配位的形核速率加快,形核率提高,形成了1~2 μm的片状Ni-MOF/NF材料(4 mg·cm-2)。在DMF中引入水后,PTA的溶解性变差,反应过程中PTA去质子化缓慢,材料由球簇状向块体结构转变,负载量达到8.6 mg·cm-2。在DMF中同时引入乙醇和水时,3种溶剂的共同作用使其去质子速率减缓,块状结构材料的尺寸相较于二元溶剂体系(D/W)时减小,负载量达到10 mg·cm-2。结晶性较好且材料尺寸较小的Ni-MOF/NF-D/W/E三维块体结构较其它3类溶剂在泡沫镍表面的负载量有所提高[30]

    表 1

    表 1  不同溶剂的pH值以及Ni-MOF/NF生长量
    Table 1.  pH values of different solvents and growth mass of Ni-MOF/NF
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    Solvent pH value
    (at room temperature)
    Loading mass / (mg·cm-2)
    D 6.8 7.0
    D/W 7.4 8.6
    D/E 8.8 4.0
    D/W/E 7.8 10.0

    图 3为Ni-MOF/NF材料在3 mol·L-1 KOH电解液中采用三电极体系测得的电化学性能。图 3a是样品在扫描速率为1 mV·s-1的CV曲线。4种溶剂下制得的Ni-MOF/NF材料在0.25~0.5 V(vs SCE)之间都有一对明显的氧化还原峰,说明Ni-MOF/NF材料的充放电过程是电池行为与电容行为共同作用的结果,电极反应主要由赝电容及扩散过程控制[31]。其可能存在的电化学反应为:

    图 3

    图 3.  (a) Ni-MOF/NF材料在3 mol·L-1 KOH电解液中1 mV·s-1的CV曲线; (b) Ni-MOF/NF(D/W/E)材料在不同扫速的CV曲线; (c) Ni-MOF/NF材料在3 mol·L-1 KOH电解液中1 mA·cm-2电流密度下的GCD曲线; (d) Ni-MOF/NF(D/W/E)材料在不同电流密度下的GCD曲线; (e) Ni-MOF/NF材料的倍率性能; (f) Ni-MOF/NF材料的交流阻抗曲线以及等效电路图(插图)
    Figure 3.  (a) CV curves of Ni-MOF/NF at a scan rate of 1 mV·s-1 in a 3 mol·L-1 KOH electrolyte; (b) CV curves of Ni-MOF/NF(D/W/E) electrode at different scan rates; (c) GCD curves of Ni-MOF/NF at current densities of 1 mA·cm-2 in a 3·mol·L-1 KOH electrolyte; (d) GCD curves of Ni-MOF/NF(D/W/E) electrode at different current densities; (e) Rate performance of Ni-MOF/NF; (f) Nyquist plots of Ni-MOF/NF above electrochemical test, inset is the equivalent circuits for EIS fitting

    $ {\rm Ni}(Ⅱ)_{{\rm s}}+{\rm OH}^{-} ⇌ {\rm Ni}(Ⅱ)({\rm OH})_{{\rm ad}}+{\rm e}^{-} $

    (1)

    $ {\rm Ni}(Ⅱ)({\rm OH})_{{\rm ad}} ⇌ {\rm Ni}(Ⅲ)({\rm OH})_{{\rm ad}}+{\rm e}^{-} $

    (2)

    其中,Ni(Ⅱ)s、Ni(Ⅱ)(OH)ad以及Ni(Ⅲ)(OH)ad分别代表固相化合物中的二价镍离子、吸附的羟基镍(二价)以及吸附的羟基镍(三价),这2步反应分别对应CV曲线中发生在0.45与0.25 V附近的氧化还原过程[32]。不同溶剂合成的Ni-MOF/NF材料电极电位存在一定的差异,这可能与4种材料的形貌以及表面状态的不同有关[33]。在相同的扫描速率下,Ni-MOF/NF-D/W/E电极CV曲线所包含的面积最大,表现出高的面积比容量。Ni-MOF/NF-D/W/E材料在不同扫速下的CV曲线如图 3b所示。随着扫描速率的增加,CV曲线的基本形状保持不变,直到扫描速率增大到20 mV·s-1时,曲线才发生一定程度的形变,说明材料的氧化还原反应具有较好的可逆性。当扫描速率较低时,OH-离子有足够的时间扩散进入电极材料的体相中[34]和材料发生氧化还原反应,CV曲线上出现明显的氧化还原峰。随着扫描速率的增加,OH-离子来不及扩散进入材料体相,产生极化现象,导致CV曲线上的氧化峰和还原峰的斜率增大且氧化峰变得不明显。图 3c为4种溶剂Ni-MOF/NF材料在3 mol·L-1 KOH电解液中1 mA·cm-2下的恒电流充放电曲线。Ni-MOF/NF材料的恒电流充放电平台与CV曲线的氧化还原电位一致。Ni-MOF/NF-D、Ni-MOF/NF-D/E、Ni-MOF/NF-D/W、Ni-MOF/NF-D/W/E在1 mA·cm-2下的面积容量分别为1 968、1 157、2 224、8 780 mF·cm-2。其中三元溶剂中制得的Ni-MOF/NF-D/W/E面积比容量(8 780 mF·cm-2)远高于其它3种溶剂的Ni-MOF/NF材料。Ni-MOF/NF-D/W/E在不同电流密度的GCD曲线如图 3d所示。GCD曲线随着电流密度的增加曲线的形状保持一致,表明材料具备较好的稳定性。Ni-MOF/NF材料的倍率性能如图 3e所示,随着电流密度的增加,Ni-MOF/NF材料的面积比容量都随之降低。其中,Ni-MOF/NF-D/W/E材料的在1 mA·cm-2下的面积容量达到8 780 mF·cm-2;在5 mA·cm-2下的面积容量仍有5 544 mF·cm-2,容量保持率为63%;在10 mA·cm-2下的面积容量仍有4 200 mF·cm-2,容量保持率为49%,具有较好的倍率性能。Ni-MOF/NF-D/W/E材料兼具较大的面积比容量和较好的倍率性能,一方面是由于材料具有较高的负载量(10 mg·cm-2)使单位面积上的活性位点增加,比容量增加;另一方面,材料直接生长在泡沫镍表面呈现紧密堆积的块体形貌,且表面存在许多褶皱,有利于电解质离子的附着和传输,改善了倍率性能得到。

    为了进一步讨论电极材料的电容行为,我们还对材料进行了电化学阻抗测试(EIS)。4种溶剂条件下制备的Ni-MOF/NF电极的尼奎斯特(Nyquist)曲线如图 3f所示,其内部插图是EIS拟合后的等效电路图。表 2是材料EIS拟合后的电路元件参数。其中,Rel是电极材料表面的溶液接触电阻,Rs是电极材料表面浓度梯度产生的固相接触电阻,Rct是材料自身的电荷转移电阻,Cs是固相层中由于电解质在电极表面浓度梯度产生的电容,Zw是电解质在电极表面浓度梯度产生的扩散阻抗[35-36]Cdl是双电层电容,Cint是由于OH-离子在Ni-MOF/NF材料块体内部嵌入产生的离子嵌入电容。Ni-MOF/NF-D/W/E材料的RelRs最小,表明电解液离子扩散进入固体材料内部更加容易。其Rct也最小,表明材料的电荷转移更加迅速,这可能与块体结构的紧密堆积有关。表 2中Ni-MOF/NF-D/W/E材料的CdlCint在4种溶剂形成的Ni-MOF/NF中最高,材料具备的双电层效应与嵌入效应较其它三类溶剂都好,这可能是由于Ni-MOF/NF-D/W/E三维块体结构较二维片状材料而言,泡沫镍表面单位面积上的负载量较高,活性位点增加,材料的电化学性能得到提高。同时Ni-MOF/NF-D/W/E和Ni-MOF/NF-D/W块体的结构可知,前者的尺寸较小,这使电子传输更快。因此Ni-MOF/NF-D/W/E材料具有更好的电子导电与离子导电性能[37]

    表 2

    表 2  Ni-MOF/NF电极材料的等效电路图的拟合结果
    Table 2.  Fitting results of equivalent circuit diagram of Ni-MOF/NF electrode materials
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    Material Rel /(Ω·cm2) Rs /(Ω·cm2) Cs /(mF·cm-2) Ws /(Ω·cm2·s-0.5) Rct /(Ω·cm2) Cdl /(mF·cm-2) Cint /(mF·cm-2)
    Ni-MOF/NF-D 0.74 2.16 1.00 2.11 4.82 4.00 2 674
    Ni-MOF/NF-D/W 0.77 2.25 1.00 0.85 5.69 3.40 2 322
    Ni-MOF/NF-D/E 0.75 1.39 1.00 0.76 5.69 3.10 1 063
    Ni-MOF/NF-D/W/E 0.71 0.83 1.00 3.71 1.30 3.50 4 901

    图 4a是Ni-MOF/NF-D/W/E材料经过1 000次充放电循环后的容量保持率。材料经1 000次循环后的容量保留接近60%,容量衰减较快。为进一步探究Ni-MOF/NF-D/W/E材料循环后的容量衰减较快的问题,我们分别对循环前与循环后的样品进行了SEM和XRD表征。通过物相分析发现(图 4b),材料由Ni-MOF转变成了Ni(OH)2,结构发生了改变。图 4(cd)是循环测试前与测试后的形貌对比图,由图可知,材料经过循环后形貌由块体转变成纺锤状,其容量衰减可能与材料形貌和结构的改变有关[38]

    图 4

    图 4.  (a) Ni-MOF/NF材料经1 000次循环的容量保持率; Ni-MOF/NF-D/W/E材料经过1 000次循环前后的(b) XRD和(c, d)形貌对比
    Figure 4.  (a) Ni-MOF/NF area capacity retention rates of Ni-MOF/NF after 1 000th cycles; (b) XRD patterns and (c, d) SEM images of Ni-MOF/NF-D/W/E before and after 1 000 cycles

    通过对比Ni-MOF/NF-D/W/E材料在不同扫速下的CV曲线发现,Ni-MOF/NF电极的容量贡献主要由两部分组成,分别是扩散控制过程和电容过程。因此,对其进行了电容分离计算,利用电流密度(i)与扫速(v)之间的关系,根据公式(3)[39]对其进行分析拟合(图 5):

    图 5

    图 5.  (a) Ni-MOF/NF-D/W/E在不同电位下的b值曲线; (b) Ni-MOF/NF-D/W/E在1 mV·s-1处的CV曲线(阴影区域表示电容贡献); (c)在不同扫率下Ni-MOF/NF-D/W/E的电容存储对能量存储的贡献比较
    Figure 5.  (a) Plot of b-values as a function of potential for Ni-MOF/NF-D/W/E; (b) CV curve at 1 mV·s-1 of Ni-MOF/NF-D/W/E (the shadowed area representing the capacitive contribution); (c) Comparison of capacitive-controlled contribution for energy storage of Ni-MOF/NF-D/W/E at various scan rates

    $ i=av^b $

    (3)

    其中i是测试过程的电流密度,v是扫速,a为常数,b是由lgi与lgv拟合的曲线斜率决定。由图 5a可知,b值基本都介于0.5~1之间,这表明此类Ni-MOF材料是由电容与法拉第扩散2种形式提供容量。因此,电流密度i满足以下关系式:

    $ i=k_{ 1}v+k_{ 2}v^{ 1/2} $

    (4)

    其中k1k2是常数,k1vk2v1/2分别代表电容贡献和扩散控制贡献。如图 5c所示,通过对其进行容量分离,在1 mV·s-1的低扫速下电容行为贡献的容量占比达到28%。随着扫描速率的增大,在5 mV·s-1下的电容行为贡献容量达到了51%。这说明材料在低扫速下的电化学充放电过程主要受扩散控制。虽然随着扫速的增加,电容行为贡献的容量有所增加,但扩散控制的电池行为占比仍然较高。因此,我们所合成的材料是由电容和扩散共同控制的电池类型的电极材料。

    综上所述,通过简单的一步溶剂热法,通过改变溶剂类型在泡沫镍表面成功的制备了不同形貌的Ni-MOF/NF材料,并研究了其电化学性能。溶剂的溶解性越好或pH值越高,PTA在溶液中的去质子速率越快,材料的形核速率越快。PTA在DMF溶液中的溶解性较好,材料的形核速率较快,形貌类似于球簇状,负载量达到7 mg·cm-2。在DMF中引入乙醇后,PTA在溶剂中的溶解度降低,但是溶剂的pH值增大,PTA的去质子速率加快,镍离子与PTA配位的形核速率加快,形核率提高,形成了片状的Ni-MOF(4 mg·cm-2)材料。在DMF中引入水作溶剂,其形核长大速率降低,形貌转变成块状且负载量大幅度提高。在DMF中同时引入水和乙醇后,Ni-MOF/NF材料在泡沫镍表面的负载量达到10 mg·cm-2,且电化学性能相较于其它3种溶剂体系更好。在3 mol·L-1 KOH电解液中1 mA·cm-2电流密度下的面积比容量达到8 780 mF·cm-2。在5 mA·cm-2电流密度下的面积比容量为5 533 mF·cm-2,容量保持率为63%,表现出良好的倍率性能。


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  • 图 1  (a) Ni-MOF/NF-D、Ni-MOF/NF-D/E、Ni-MOF/NF-D/W、Ni-MOF/NF-D/W/E和Ni-MOF/NF-模拟的XRD图; (b) Ni-MOF/NF-D和Ni-MOF/NF-D/E的XRD局部放大图

    Figure 1  (a) XRD patterns of Ni-MOF/NF-D, Ni-MOF/NF-D/E, Ni-MOF/NF-D/W, Ni-MOF/NF-D/E and Ni-MOF/NF-simulation; (b) Enlarged XRD patterns of Ni-MOF/NF-D and Ni-MOF/NF-D/E

    图 2  (a, b) Ni-MOF/NF-D、(c, d) Ni-MOF/NF-D/E、(e, f) Ni-MOF/NF-D/W和(g, h) Ni-MOF/NF-D/W/E的SEM图

    Figure 2  SEM images of (a, b) Ni-MOF/NF-D, (c, d) Ni-MOF/NF-D/E, (e, f) Ni-MOF/NF-D/W and (g, h) Ni-MOF/NF-D/W/E

    图 3  (a) Ni-MOF/NF材料在3 mol·L-1 KOH电解液中1 mV·s-1的CV曲线; (b) Ni-MOF/NF(D/W/E)材料在不同扫速的CV曲线; (c) Ni-MOF/NF材料在3 mol·L-1 KOH电解液中1 mA·cm-2电流密度下的GCD曲线; (d) Ni-MOF/NF(D/W/E)材料在不同电流密度下的GCD曲线; (e) Ni-MOF/NF材料的倍率性能; (f) Ni-MOF/NF材料的交流阻抗曲线以及等效电路图(插图)

    Figure 3  (a) CV curves of Ni-MOF/NF at a scan rate of 1 mV·s-1 in a 3 mol·L-1 KOH electrolyte; (b) CV curves of Ni-MOF/NF(D/W/E) electrode at different scan rates; (c) GCD curves of Ni-MOF/NF at current densities of 1 mA·cm-2 in a 3·mol·L-1 KOH electrolyte; (d) GCD curves of Ni-MOF/NF(D/W/E) electrode at different current densities; (e) Rate performance of Ni-MOF/NF; (f) Nyquist plots of Ni-MOF/NF above electrochemical test, inset is the equivalent circuits for EIS fitting

    图 4  (a) Ni-MOF/NF材料经1 000次循环的容量保持率; Ni-MOF/NF-D/W/E材料经过1 000次循环前后的(b) XRD和(c, d)形貌对比

    Figure 4  (a) Ni-MOF/NF area capacity retention rates of Ni-MOF/NF after 1 000th cycles; (b) XRD patterns and (c, d) SEM images of Ni-MOF/NF-D/W/E before and after 1 000 cycles

    图 5  (a) Ni-MOF/NF-D/W/E在不同电位下的b值曲线; (b) Ni-MOF/NF-D/W/E在1 mV·s-1处的CV曲线(阴影区域表示电容贡献); (c)在不同扫率下Ni-MOF/NF-D/W/E的电容存储对能量存储的贡献比较

    Figure 5  (a) Plot of b-values as a function of potential for Ni-MOF/NF-D/W/E; (b) CV curve at 1 mV·s-1 of Ni-MOF/NF-D/W/E (the shadowed area representing the capacitive contribution); (c) Comparison of capacitive-controlled contribution for energy storage of Ni-MOF/NF-D/W/E at various scan rates

    表 1  不同溶剂的pH值以及Ni-MOF/NF生长量

    Table 1.  pH values of different solvents and growth mass of Ni-MOF/NF

    Solvent pH value
    (at room temperature)
    Loading mass / (mg·cm-2)
    D 6.8 7.0
    D/W 7.4 8.6
    D/E 8.8 4.0
    D/W/E 7.8 10.0
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    表 2  Ni-MOF/NF电极材料的等效电路图的拟合结果

    Table 2.  Fitting results of equivalent circuit diagram of Ni-MOF/NF electrode materials

    Material Rel /(Ω·cm2) Rs /(Ω·cm2) Cs /(mF·cm-2) Ws /(Ω·cm2·s-0.5) Rct /(Ω·cm2) Cdl /(mF·cm-2) Cint /(mF·cm-2)
    Ni-MOF/NF-D 0.74 2.16 1.00 2.11 4.82 4.00 2 674
    Ni-MOF/NF-D/W 0.77 2.25 1.00 0.85 5.69 3.40 2 322
    Ni-MOF/NF-D/E 0.75 1.39 1.00 0.76 5.69 3.10 1 063
    Ni-MOF/NF-D/W/E 0.71 0.83 1.00 3.71 1.30 3.50 4 901
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  • 发布日期:  2020-03-10
  • 收稿日期:  2019-10-16
  • 修回日期:  2019-12-23
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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