English

• 0.   引言

  随着经济的快速发展和生活水平的不断提高，越来越多的有机污染物被排放在我们周围的水体中，对人类和动植物的健康和生态环境带来危害^[1]。其中，许多有机污染物具有顽固性强、生物毒性大等特点，采用传统的物理吸附法和生物降解法难以将它们彻底去除^[2]。因此，研究可以处理难以生物降解的有机污染物的新技术已经成为环境科学与技术领域的热点。

  芬顿反应是一种常用的降解有机污染物的高级氧化方法，它通过铁离子催化过氧化物(如H₂O₂)产生氧化能力极强的羟基自由基，从而可以更高效地氧化有机化合物，生成无机小分子^[3-5]。据文献报道^[6-9]，目前被广大学者认可的芬顿反应过程主要通过下述步骤进行。首先，Fe²⁺与H₂O₂反应生成羟基自由基(·OH)，同时Fe²⁺被氧化成Fe³⁺(式(1))。由于·OH具有强氧化能力以及高电负性、亲电子性，因而可以通过氧化还原反应(式(2))、脱氢反应(式(3))以及亲电加成大π键的羟基化反应(式(4))攻击有机污染物，使其分解产生有机自由基中间体(RX·⁺或R·)或羟基化产物(RHX(OH))。最终这些中间产物经过与·OH的进一步反应被完全分解为水和二氧化碳。

  $ {\rm Fe}^{2+}+{\rm H}_{2}{\rm O}_{2} → {\rm Fe}^{3+}+{\rm OH}^{-}+·{\rm OH} $

  (1)

  $ ·{\rm OH}+{\rm RX} → {\rm RX}·^{+}+{\rm OH}^{-} $

  (2)

  $ {\rm RH}+·{\rm OH} → {\rm R}·+{\rm H}_{2}{\rm O} $

  (3)

  $ {\rm RHX}+·{\rm OH} → {\rm RHX}({\rm OH}) $

  (4)

  除铁盐外，一些过渡金属盐也被证实可用于有机污染物的类芬顿降解反应^[10-11]。Gabriel等^[12]和Nichela等^[13]均发现Cu²⁺/H₂O₂这样的类芬顿体系可以有效地降解多环芳烃和硝基苯类有机污染物，Cu²⁺甚至表现出比Fe²⁺更优良的化学需氧量(COD)去除率。Strlič等^[14]报道了Mn²⁺和Ni²⁺在含有H₂O₂的体系中也能促进类芬顿反应的发生，并能高效降解酚类物质。但是，传统的均相芬顿反应存在着催化剂无法回收、需外加酸、易产生固体废弃物和二次污染等缺点。因此，采用将金属离子固相化、形成合金或金属氧化物的固体催化剂可以有效克服金属流失、无法回收等带来的二次污染，研究非均相芬顿反应具有重要的意义和应用前景^[15-17]。

  水滑石(LDHs)是一种重要的离子型层状化合物，其层间距可调、组成可控，采用水滑石前驱体可以备出不同组分间具有强相互作用、具有高比表面积的混合金属氧化物(MMO)^[18-19]。徐敏虹等^[20]采用Zn-Ni-Cr类水滑石作为催化剂，在催化剂投入量为3.2 g·L^-1时120 min光照后发现RhB (初始浓度为10 mg·L^-1)的降解率可达90.7%。Mao等^[21]发现以水滑石为前驱体制备的CuAl-MMO复合金属氧化物催化剂也可以有效促进RhB的常温降解反应。当RhB的初始浓度为15 mg·L^-1时，7 h后的降解率约为58%。但是从已经报道的文献中可以发现，目前以水滑石或者由水滑石制备的混合金属氧化物为催化剂降解RhB的实验一般都采用较低的初始浓度(5~15 mg·L^-1)，而且经过数小时的反应也很难达到完全降解。

  我们采用一系列不同组成的铜铁铝水滑石作为前驱体，经过焙烧后制备了一种多金属的层状复合催化剂。采用X射线衍射仪(XRD)、热重-示差扫描量热分析仪(TG-DSC)、氮气吸附-脱附和扫描电子显微镜(SEM)等手段表征了催化剂的形貌和结构。以罗丹明B(RhB)为模型化合物，考察了这些催化剂在降解有机污染物反应中的活性。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  九水合硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)、罗丹明B(C₂₈H₃₁ClN₂O₃，简称RhB，分子量为479.01)、30%(w/w)的过氧化氢(H₂O₂)溶液，均购自中国试剂网，所有药品均为分析纯。过氧化氢(H₂O₂)溶液稀释至6%(w/w)后备用。催化剂制备及实验过程中所用的去离子水均是娃哈哈桶装纯净水。

  1.2   实验过程

  1.2.1   催化剂的制备

  将一定量的Cu(NO₃)₂·3H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和FeSO₄·7H₂O在搅拌的条件下溶解在200 mL去离子水中，并将此溶液记为A，控制溶液A中Cu²⁺、Fe²⁺、Al³⁺的离子浓度之和为0.2 mol·L^-1，二价金属离子Cu²⁺、Fe²⁺的浓度之和是三价金属离子Al³⁺的3倍，其中，三者浓度之比c_Cu²⁺:c_Fe²⁺:c_Al²⁺=y:(6-y):2。溶液B为NaOH和Na₂CO₃的混合溶液，其浓度分别为0.25和0.8 mol·L^-1。在搅拌的情况下，将溶液A和溶液B同时滴加到2 L的烧杯中，约2 h滴完。滴加过程中，控制溶液的pH值在9左右。滴加完毕后，在80 ℃下回流老化12 h，然后抽滤得到固体样品，并用大量去离子水洗涤沉淀，直到滤液的pH=7.0。将沉淀在80 ℃烘箱中干燥12 h，得到水滑石前驱体，记为Cu_yFe_6-yAl₂-LDH。最后在马弗炉中、指定温度T下将水滑石前驱体焙烧4 h，得到的催化剂标记为Cu_yFe_6-yAl₂O_x-T。

  1.2.2   催化剂的表征

  催化剂的多晶X射线衍射分析(XRD)在Rigaku D/MAX 2550/PC型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα射线(λ=0.154 nm)，管电压为40 kV，管电流为100 mA，步长0.02°·s^-1，扫描范围为5°~80°。样品的TG-DSC分析在Netzsch STA409热天平系统上空气气氛中进行，控制升温速率为10 ℃·min^-1，由20 ℃升温至800 ℃。催化剂的结构测定在ASAP 2020 HD88型全自动吸附仪上进行，样品均在200 ℃的真空中预处理4 h，样品的比表面积(S)采用t-plot方法计算，孔径分布采用Horvath-Kawazoe (HK)方法计算。形貌表征在SU-8100型场发射扫描电子显微镜(SEM)上进行，样品经过喷金后在适当电压下进行观察。催化剂的酸量由NH₃程序升温脱附法(NH₃-NPD)测定。样品在Ar气氛及对应的焙烧温度下预处理1 h。接着反应器在Ar气氛下冷却到室温，暴露于20%(V/V) NH₃/Ar下吸附40 min，然后用Ar吹扫2 h以消除物理吸附的NH₃。程序升温脱附时, 以10 ℃·min^-1升温至500 ℃，脱附尾气用KOH粉干燥除水，同时用TCD检测器测量并记录NH₃的浓度。

  1.2.3   催化剂的活性评价

  RhB的降解反应在250 mL圆底烧瓶中进行。将0.1 g催化剂分散至100 mL浓度为450 mg·L^-1的RhB溶液中，将烧瓶置于25 ℃恒温水浴锅内，用微量注射泵将7 mL 6%(w/w) H₂O₂溶液缓慢注入体系中，用时2 h。每隔30 min取样，样品经离心分离后，上清液通过普析TU-1901型双光束紫外可见分光光度计测定吸光度，根据标准曲线得出准确浓度，4 h后反应结束。

  反应液的COD值测定在COD消解仪(Spectra lab-2015-S)中进行。将2 mL的反应液用过量的浓度为0.02 mol·L^-1的K₂Cr₂O₇的硫酸溶液在160 ℃下消解0.5 h，消解液降温后，采用普析TU-1901型双光束紫外可见分光光度计进行测定吸光度，根据标准曲线得出准确COD值。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的表征

  我们所制备的水滑石前驱体Cu₅FeAl₂-LDH的XRD如图 1所示，从中能清晰地观察到水滑石前驱体的特征衍射峰，表明催化剂的前驱体中主要是具有水滑石结构的层板状材料^[22]。在11.7°、23.6°处清晰对称的衍射峰可以归属为水滑石材料的(003)和(006)晶面的特征衍射峰，而在35.5°、40.2°和47.8°的信号对应的是水滑石材料的(012)、(015)和(018)晶面的特征衍射峰。

  图 1

  

  图 1.  制备的Cu₅FeAl₂O_x前驱体的XRD图

  Figure 1.  XRD pattern of as-synthesized Cu₅FeAl₂O_x precursor

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  水滑石前驱体Cu₅FeAl₂-LDH的热重曲线如图 2所示。可见，在TG曲线中共有4个失重阶段，分别位于50~78 ℃、155~298 ℃、352~436 ℃和564~704 ℃。第1阶段的失重可以归结为水滑石脱去了物理吸附的水分^[23]，第2个阶段失重则是水滑石层间结构中吸附的水和碳酸根的脱除，而后2个阶段为羟基的进一步去除。

  图 2

  

  图 2.  Cu₅FeAl₂-LDH的TG-DSC曲线图

  Figure 2.  TG-DSC curves of Cu₅FeAl₂-LDH

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  图 3是物质的量之比为5:1的水滑石前驱体经不同焙烧温度处理后所得催化剂的XRD图。可以发现，经过300 ℃焙烧后，样品中就出现了明显的CuFe₂O₄和CuO衍射信号，并且随着温度的升高其衍射峰逐渐增强，这表明CuFe₂O₄和CuO的晶粒直径会随着焙烧温度的升高而逐渐增大。

  图 3

  

  图 3.  Cu₅FeAl₂O_x-T催化剂的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of Cu₅FeAl₂O_x-T catalysts

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  图 4为经过500 ℃焙烧后的不同铜铁比例的Cu_yFe_6-yAl₂O_x-500催化剂的XRD图。可以看出，在Cu_5.14Fe_0.86Al₂O_x-500、Cu₅FeAl₂O_x-500和Cu_4.5Fe_1.5Al₂O_x-500催化剂中，主要检测到CuFe₂O₄和CuO两种物相共存，而在不含铁的催化剂Cu₆Al₂O_x-500中只检测到了CuO的衍射峰，不含铜的催化剂Fe₆Al₂O_x-500中只检测到了Fe₂O₃的衍射峰。

  图 4

  

  图 4.  Cu_yFe_6-yAl₂O_x-500催化剂的XRD图

  Figure 4.  XRD patterns of Cu_yFe_6-yAl₂O_x-500 catalysts

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  图 5是Cu₅FeAl₂O_x-500催化剂的SEM图，可以观察到经过500 ℃焙烧后的催化剂仍然保存了水滑石前驱体的片状结构，这与XRD结果一致。这些固体片的大小为200~300 nm，厚度为40~45 nm。

  图 5

  

  图 5.  Cu₅FeAl₂O_x-500催化剂的SEM图

  Figure 5.  SEM images of Cu₅FeAl₂O_x-500 catalyst

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  经过不同温度焙烧后得到的Cu₅FeAl₂O_x-T催化剂的氮气吸附-脱附曲线如图 6所示。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类规则，所有样品的氮气吸附-脱附曲线均属于典型的Ⅱ类等温线，说明这些催化剂是一种多孔材料。由表 1可见，Cu₅FeAl₂O_x-500催化剂的比表面积(58 m²·g^-1)、介孔体积(0.230 cm³·g^-1)均最大，这些介孔孔道可能是片层结构之间的堆积孔。上述结果说明焙烧温度对催化剂的结构具有很大的影响，Cu₅FeAl₂O_x-500具有复合孔道和较大的比表面积。据文献报道，催化剂的比表面积越大，活性越好，这与后文所述的反应活性结果一致^[24]。

  图 6

  

  图 6.  Cu₅FeAl₂O_x-T催化剂的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 6.  N₂ adsorption-desorption isotherms of Cu₅FeAl₂O_x-T catalysts

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  表 1

  

  表 1  Cu₅FeAl₂O_x-T催化剂的结构参数

  Table 1.  Structure parameters of Cu₅FeAl₂O_x-T catalysts

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  Sample	Pore volume / (cm3·g-1)			Pore size / nm		S / (m2·g-1)
  	Micropore	Mesopore		Micropore	Mesopore
  Cu5FeAl2Ox-300	0.000 4	0.175		1.91	3.62, 9.99	55
  Cu5FeAl2Ox-400	0.000 7	0.179		1.91	3.62, 10.1	52
  Cu5FeAl2Ox-500	0.000 4	0.230		—	3.63, 7.99	58
  Cu5FeAl2Ox-600	0.001 3	0.164		—	3.64, 5.64	52

  图 7是不同温度焙烧的Cu₅FeAl₂O_x-T催化剂的NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)图。从这个分析结果可以大致估算出Cu₅FeAl₂O_x-300、Cu₅FeAl₂O_x-400、Cu₅FeAl₂O_x-500和Cu₅FeAl₂O_x-600的酸量约为0.045、0.056、0.074和0.032 mmol·g^-1。因此Cu₅FeAl₂O_x-500的酸性最强，这可能也是促进催化活性的原因之一，这与我们前期工作的结论一致^[25]。

  图 7

  

  图 7.  Cu₅FeAl₂O_x-T催化剂的NH3-TPD图

  Figure 7.  NH3-TPD profile of Cu₅FeAl₂O_x-T catalysts

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  2.2   不同催化剂在RhB降解反应中的活性

  2.2.1   不同Cu_yFe_6-yAl₂O_x-500催化剂降解RhB的活性比较

  图 8对比了不同物质的量之比的Cu_yFe_6-yAl₂O_x-500催化剂在RhB降解反应中的活性。可见，当铜铁物质的量之比为5:1时，RhB可以在150 min内完全降解，而铜铁物质的量之比为4:1和3:1的催化剂也可以在180 min内将RhB降解完，其中物质的量之比为4:1的催化剂降解速率略大于3:1的催化剂。而铜铁物质的量之比为6:1的催化剂在240 min内的降解率为90.5%，不含铁的Cu₆Al₂O_x-500催化剂的活性明显低于上述双金属催化剂，在同样的反应条件下，RhB在240 min的降解率约为80%，这个结果与文献水平基本一致^[21]。而不含铜的Fe₆Al₂O_x-500催化剂对RhB的降解基本没有活性。上述结果表明铜铁2种金属在RhB的降解反应中可以产生协同作用，这种作用能大大增强催化剂的活性，并且当铜铁物质的量之比为5:1时该协同作用达到最佳效果。从前面的XRD分析(图 2)中可以发现，与Cu₆Al₂O_x-500和Fe₆Al₂O_x-500不同的是，在Cu_5.14Fe_0.86Al₂O_x-500、Cu₅FeAl₂O_x-500和Cu_4.5Fe_1.5Al₂O_x-500催化剂中有新的CuFe₂O₄物相生成。因此，我们推测，相比于单独的CuO和Fe₂O₃，CuFe₂O₄可能对RhB的降解具有更高的活性，早前的文献也有过关于CuFe₂O₄降解有机物的报道^[26]。

  图 8

  

  图 8.  Cu_yFe_6-yAl₂O_x-500催化剂对RhB的降解曲线

  Figure 8.  Degradation curves of RhB over Cu_yFe_6-yAl₂O_x-500 catalysts

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  我们对CuFe₂O₄非均相芬顿反应的催化降解有机物的反应过程有如下推测：

  $ {\rm Cu}^{2+}+{\rm H}_{2}{\rm O}_{2} → {\rm Cu}^{+}+{\rm H}^{+}+·{\rm O}_{2}{\rm H} $

  $ {\rm Cu}^{2+}+·{\rm O}_{2}{\rm H} → {\rm Cu}^{+}+{\rm O}_{2}+{\rm H}^{+} $

  $ {\rm Cu}^{+}+{\rm H}_{2}{\rm O}_{2} → {\rm Cu}^{2+}+{\rm HO}^{-}+{\rm HO}· $

  $ {\rm RH}+{\rm HO}· → {\rm R}·+{\rm H}_{2}{\rm O} $

  2.2.2   不同温度焙烧的Cu₅FeAl₂O_x-T催化剂降解RhB的活性比较

  不同焙烧温度得到的Cu₅FeAl₂O_x-T催化剂在降解RhB的反应中的活性关系如图 9所示。由图可知，Cu₅FeAl₂O_x-500催化剂的活性明显高于其它温度下焙烧的催化剂。这可归因于在此焙烧温度下得到的催化剂具有更大的比表面积和介孔体积，有利于催化剂与污染物之间充分接触。与此同时，Cu₅FeAl₂O_x-500的酸性最大也是促进其催化活性的原因之一。这与我们前期的工作一致^[25]。

  图 9

  

  图 9.  Cu₅FeAl₂O_x-T催化剂对RhB降解曲线

  Figure 9.  Degradation curves of RhB over Cu₅FeAl₂O_x-T catalysts

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  2.2.3   Cu₅FeAl₂O_x-500催化剂降解RhB的COD值

  图 10是Cu₅FeAl₂O_x-500催化剂在降解RhB的类芬顿反应中体系的COD值变化趋势，可以看出，RhB溶液初始的COD值为1 050 mg·L^-1，并随反应时间的进行逐渐降低，4 h后体系的COD值已降至141.7 mg·L^-1，COD降解率高达86.5%。这表明大多数RhB在反应中已转化为了对环境完全无害的无机物(H₂O和CO₂)。

  图 10

  

  图 10.  Cu₅FeAl₂O_x-500作用下的反应液的COD值

  Figure 10.  COD value of reaction mixture over Cu₅FeAl₂O_x-500

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  2.2.4   Cu₅FeAl₂O_x-500催化剂降解RhB的重复使用活性

  图 11显示的是Cu₅FeAl₂O_x-500催化剂在降解RhB的类芬顿反应中的重复使用活性，每次反应完成后的催化剂均通过过滤、洗涤和烘干处理，再进行重复使用。由图可知，前4次使用催化剂的活性均保持在较高的水平(95%以上)，而第5次有所下降，但也维持在88%左右，说明该催化剂具有良好的重复使用效果。我们将重复使用5次后的催化剂进行了XRD表征后发现，其与未使用的新鲜催化剂基本一致，这说明催化剂的结构未发生明显的破坏，因此我们推断活性下降的原因可能是催化剂在使用和洗涤中的流失造成的。

  图 11

  

  图 11.  Cu₅FeAl₂O_x-500的重复使用性能

  Figure 11.  Reusability of Cu₅FeAl₂O_x-500

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  2.2.5   Cu₅FeAl₂O_x-500催化剂对其它污染物的降解效果

  图 12是Cu₅FeAl₂O_x-500催化剂降解甲基橙、亚甲基蓝、苯酚、邻甲酚的时间曲线，底物的质量浓度、反应条件及过程与RhB的降解反应基本一致。可以看出在一定时间内上述底物均被有效降解，其中，邻甲酚和苯酚可以在150 min内被完全降解；虽然甲基橙的起始降解速率较快，但是低浓度时的降解速率逐渐减缓，直到240 min才能降解完全。相比而言，亚甲基蓝的降解比较缓慢，在240 min内的降解效率只有85.1%。上述结果说明制备的层状Cu₅FeAl₂O_x-500催化剂对多种多环、单环的芳香烃类污染物均有降解作用，具有较好的应用前景。

  图 12

  

  图 12.  Cu₅FeAl₂O_x-500催化剂对不同污染物的降解活性

  Figure 12.  Degradation activity for different substrates over Cu₅FeAl₂O_x-500

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  3.   结论

  采用Cu_yFe_6-yAl₂-LDH水滑石为前驱体，经焙烧后可以得到一系列不同组成的层状铜铁铝混合金属氧化物催化剂。实验考评后发现经500 ℃焙烧后，铜铁物质的量之比为5:1的催化剂(Cu₅FeAl₂O_x-500)对RhB的降解具有很高的活性和稳定性。在中性条件下，高浓度的RhB(450 mg·L^-1)能在150 min内被完全降解。表征结果发现Cu₅FeAl₂O_x-500催化剂中生成了CuFe₂O₄物相，而且具有更大的比表面积和介孔体积，这有利于它和污染物的充分接触，因而具有更高的反应活性。这种制备方法简便、成本廉价的复合金属催化剂为消除水体有机污染提供了一种有价值的参考。

  
  
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  图 1  制备的Cu₅FeAl₂O_x前驱体的XRD图

  Figure 1  XRD pattern of as-synthesized Cu₅FeAl₂O_x precursor

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  图 2  Cu₅FeAl₂-LDH的TG-DSC曲线图

  Figure 2  TG-DSC curves of Cu₅FeAl₂-LDH

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  图 3  Cu₅FeAl₂O_x-T催化剂的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of Cu₅FeAl₂O_x-T catalysts

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  图 4  Cu_yFe_6-yAl₂O_x-500催化剂的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of Cu_yFe_6-yAl₂O_x-500 catalysts

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  图 5  Cu₅FeAl₂O_x-500催化剂的SEM图

  Figure 5  SEM images of Cu₅FeAl₂O_x-500 catalyst

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  图 6  Cu₅FeAl₂O_x-T催化剂的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 6  N₂ adsorption-desorption isotherms of Cu₅FeAl₂O_x-T catalysts

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  图 7  Cu₅FeAl₂O_x-T催化剂的NH3-TPD图

  Figure 7  NH3-TPD profile of Cu₅FeAl₂O_x-T catalysts

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  图 8  Cu_yFe_6-yAl₂O_x-500催化剂对RhB的降解曲线

  Figure 8  Degradation curves of RhB over Cu_yFe_6-yAl₂O_x-500 catalysts

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  图 9  Cu₅FeAl₂O_x-T催化剂对RhB降解曲线

  Figure 9  Degradation curves of RhB over Cu₅FeAl₂O_x-T catalysts

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  图 10  Cu₅FeAl₂O_x-500作用下的反应液的COD值

  Figure 10  COD value of reaction mixture over Cu₅FeAl₂O_x-500

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  图 11  Cu₅FeAl₂O_x-500的重复使用性能

  Figure 11  Reusability of Cu₅FeAl₂O_x-500

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  图 12  Cu₅FeAl₂O_x-500催化剂对不同污染物的降解活性

  Figure 12  Degradation activity for different substrates over Cu₅FeAl₂O_x-500

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  表 1  Cu₅FeAl₂O_x-T催化剂的结构参数

  Table 1.  Structure parameters of Cu₅FeAl₂O_x-T catalysts

  Sample	Pore volume / (cm3·g-1)			Pore size / nm		S / (m2·g-1)
  	Micropore	Mesopore		Micropore	Mesopore
  Cu5FeAl2Ox-300	0.000 4	0.175		1.91	3.62, 9.99	55
  Cu5FeAl2Ox-400	0.000 7	0.179		1.91	3.62, 10.1	52
  Cu5FeAl2Ox-500	0.000 4	0.230		—	3.63, 7.99	58
  Cu5FeAl2Ox-600	0.001 3	0.164		—	3.64, 5.64	52

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